專利名稱：五氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及五氟乙烷〔HFC 125〕的制備方法，特別是涉及包括通過(guò)使全氯乙烯與氟化氫于氣相中在氟化催化劑如氧化鉻上反應(yīng)制備五氟乙烷的方法。
已有建議通過(guò)全氯乙烯或二氯-1，1，1-三氟乙烷〔HCFC 123〕的氫氟化反應(yīng)制備用作制冷劑或用作為制冷劑組合物組分的五氟乙烷。全氯乙烯可達(dá)高轉(zhuǎn)化率，該方法對(duì)五氟乙烷的選擇性是可接受的。但同時(shí)得到許多中間體和副產(chǎn)物，產(chǎn)物物流常包含二氯四氟乙烷〔CFC 114/114a〕、二氯三氟乙烷〔HCFC 123/123a〕、一氯四氟乙烷〔HCFC 124/124a〕、一氯三氟乙烷〔HCFC 133/13a〕、四氟乙烷〔HFC 134/134〕和一氯五氟乙烷〔CFC 115〕的一種或多種異構(gòu)體以及未反應(yīng)的氟化氫和副產(chǎn)物氯化氫。中間產(chǎn)物，如HCFC 123和HCFC 124易于通過(guò)蒸餾從產(chǎn)物物流中分離出來(lái)，并可再循環(huán)至氫氟化反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行氟化反應(yīng)。HCFC 133a和HFC 134a也易于通過(guò)蒸餾從五氟乙烷產(chǎn)物物流中分離出來(lái)，但它們不能通過(guò)再循環(huán)至氫氟化反應(yīng)器中而氟化成五氟乙烷，所以通常把它們從工藝過(guò)程中除去。
有機(jī)產(chǎn)物物流中的雜質(zhì)可能以明顯的量存在，例如最高可達(dá)10-20％(重量)，它們相對(duì)于五氟乙烷而言由低沸點(diǎn)化合物(或輕組分)至高沸點(diǎn)化合物(或重組分)分布，通常以一系列蒸餾塔連續(xù)地將它們從物流中脫除。這樣，例如可將來(lái)自氟化反應(yīng)器的物流送入第一塔，氟化氫、二氯三氟乙烷〔HCFC 123/123a〕和其它重組分作為塔底餾分(bottom fracion)從該塔除去，而物流的剩余部分作為塔頂餾分(topfraction)脫除?？蓪?lái)自第一塔的塔底餾分再循環(huán)至氟化反應(yīng)器。
可任選在水洗和干燥后將來(lái)自第一塔的塔頂餾分加進(jìn)第二蒸餾塔，五氟乙烷〔HFC 125〕和一氯五氟乙烷〔CFC 115〕一起作為塔頂餾分從該塔采出，而物流的剩余部分作為塔底餾分采出，其中主要包含一氯四氟乙烷〔HCFC 124/124a〕、一氯三氟乙烷〔HCFC133/133a〕、四氟乙烷〔HFC 134/134a〕和二氯四氟乙烷〔CFC114/114a〕。作為塔頂餾分采出的五氟乙烷(包含一氯五氟乙烷)可作進(jìn)一步處理，以達(dá)到純化五氟乙烷。
來(lái)自第二塔的塔底餾分可加入第三蒸餾塔，四氟乙烷〔HFC134/134a〕作為塔頂餾分從中采出并從系統(tǒng)中脫除，而物流的剩余部分作為塔底餾分采出并送入第四蒸餾塔，一氯四氟乙烷〔HCFC124/124a〕作為塔頂餾分從中采出，而二氯四氟乙烷〔CFC 114/114a〕和一氯三氟乙烷〔HCFC 133/133a〕作為塔底餾分采出。一氯四氟乙烷〔HCFC 124/124a〕可再循環(huán)至氟化反應(yīng)器中以氟化成五氟乙烷〔HFC125〕。來(lái)自第四塔的塔底餾分中的CFC 114/114a和HCFC 133/133a的量通常很低，以致于回收這些組分不經(jīng)濟(jì)，故而通常用例如熱氧化作用處理該混合物。
如上所述，水洗是任選的。如果無(wú)此步驟，則來(lái)自各個(gè)塔的各種塔頂和塔底餾分除包含所列組分之外，還可含有氟化氫，而且各種組分可為與氟化氫的共沸物或類似共沸物的組合物形式。
按照本發(fā)明，提供了一種制備五氟乙烷的方法通過(guò)在氟化反應(yīng)器中使全氯乙烯與氟化氫于氣相在氟化催化劑上反應(yīng)，并將二氯三氟乙烷和一氯四氟乙烷再循環(huán)至氟化反應(yīng)器，其中四氟乙烷也再循環(huán)至氟化反應(yīng)器中。
在氟化反應(yīng)器中，再循環(huán)的四氟乙烷〔HFC 134/134a〕與在反應(yīng)器中生成的氯化氫反應(yīng)生成一氯三氟乙烷〔HCFC 133a〕。如前所述，HCFC 133a隨后從工藝過(guò)程中脫除(并通常用熱氧化作用處理)。因此，四氟乙烷〔HFC 134/134a〕再循環(huán)至氟化反應(yīng)器的過(guò)程導(dǎo)致四氟乙烷從工藝過(guò)程脫除。四氟乙烷和一氯四氟乙烷一起在一個(gè)蒸餾塔中的脫除和再循環(huán)減少了處理來(lái)自氟化反應(yīng)器的產(chǎn)物物流所需的塔的數(shù)目，特別是不需要專門脫除四氟乙烷的塔。
現(xiàn)在參照


本發(fā)明，其中圖1和2表示工藝流程圖，其中四氟乙烷〔HFC 134a〕和一氯四氟乙烷〔HCFC 124〕一起分離出來(lái)，并再循環(huán)至由全氯乙烯與氟化氫反應(yīng)制備五氟乙烷的氟化反應(yīng)器中。兩種工藝方法之間的區(qū)別是在圖1中，中間產(chǎn)物二氯四氟乙烷〔HCFC123〕是在單一的蒸餾塔中分離，而在圖2中，HCFC 123在兩個(gè)蒸餾塔分離。
參照?qǐng)D1，將全氯乙烯和氟化氫作為物流1加入包含氟化反應(yīng)催化劑(例如氧化鉻或含鋅助催化劑的氧化鉻)的氟化反應(yīng)器2中，并于200-400℃加熱。將得到的包含五氟乙烷、中間產(chǎn)物和雜質(zhì)的產(chǎn)物物流通過(guò)3送至在壓力為8-12巴、溫度為20-40℃條件下運(yùn)行的第一蒸餾塔4。HCFC 123、氟化氫和其它沸點(diǎn)較高的化合物(重組分)通過(guò)5從塔4的底部采出，并和通過(guò)1加入的全氯乙烯和氟化氫一起再循環(huán)至氟化反應(yīng)器2。
從塔4的頂部通過(guò)6采出的剩余產(chǎn)物物流在7處用水洗滌、干燥并壓縮，然后通過(guò)8送至在2.5-20巴的壓力和-25-+45℃的溫度運(yùn)行的第二蒸餾塔9。五氟乙烷〔HFC 125〕和一氯五氟乙烷〔CFC 115〕一起通過(guò)10從塔9的頂部采出，而剩余的產(chǎn)物物流通過(guò)11從塔的底部采出并送至第三蒸餾塔12。塔12在1.6-20巴的壓力和0-70℃的溫度運(yùn)行，四氟乙烷〔HFC 134a〕和一氯四氟乙烷〔HCFC 124〕一起通過(guò)13從塔頂采出。HFC 134a和HCFC 124以及HCFC 123、氟化氫和全氯乙烯一起再循環(huán)至氟化反應(yīng)器2。
二氯四氟乙烷〔CFC 114/114a〕和一氯三氟乙烷〔HCFC 133a〕從塔12的底部采出，通過(guò)14送至例如熱氫化器進(jìn)行處理。
圖2所示的方法除了操作第一蒸餾塔4以僅分離二氯三氟乙烷〔HCFC 123〕部分之外，其余均與圖1所示的方法相似。在這種情況下，本方法包括一個(gè)第四蒸餾塔15，二氯三氟乙烷〔HCFC 123〕作為塔底餾分通過(guò)16從塔15采出，再循環(huán)至氟化反應(yīng)器2，而二氯四氟乙烷〔CFC 114/114a〕和一氯三氟乙烷〔HCFC 133a〕作為塔頂餾分從塔15采出，并通過(guò)17送至例如熱氧化器中。
在圖1和圖2所示的每種方法中，四氟乙烷〔HFC 134a〕在氟化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變成一氯三氟乙烷〔HFC 133a〕，然后將HCFC 133a從系統(tǒng)中脫除，以便HFC 134a從五氟乙烷產(chǎn)物物流中脫除，而無(wú)需提供一個(gè)專供分離的蒸餾塔。
本發(fā)明方法的綜合效果是使13*系列產(chǎn)物〔HFC 134a和HCFC133a〕從五氟乙烷產(chǎn)物物流中脫除，該技術(shù)依靠HFC 134a與副產(chǎn)物氟化氫在氟化反應(yīng)器中反應(yīng)轉(zhuǎn)化成HCFC 133a的過(guò)程。氟化反應(yīng)器中的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是HCFC 133a與氟化氫生成HFC 134a的反應(yīng)，以致于從五氟乙烷產(chǎn)物物流中脫除13*系列產(chǎn)物的另一種技術(shù)是從系統(tǒng)中脫除HFC134a并使HCFC 133a再循環(huán)。然而，此項(xiàng)技術(shù)存在必須使大量的HCFC133a再循環(huán)的缺點(diǎn)。氟化HCFC 133a制備HFC 134a的反應(yīng)受平衡的限制，在制備HFC 125的典型操作條件下，HCFC 133a向HFC 134a的轉(zhuǎn)化率每次通過(guò)氟化反應(yīng)器僅約為5％，而大量HCFC 133a必須再循環(huán)。據(jù)估計(jì)，在實(shí)際中脫除13*系列產(chǎn)物的這項(xiàng)技術(shù)包括這樣一種再循環(huán)物流，其中HCFC 133a是主要組分之一且其量最高達(dá)到再循環(huán)物流的三分之一或更多。相比之下，本發(fā)明的技術(shù)包括再循環(huán)極少量的HFC134a。使再循環(huán)物流減少至最少量是本發(fā)明方法所提供的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
參照附圖對(duì)本發(fā)明所做的上述說(shuō)明包括關(guān)于制備和處理五氟乙烷產(chǎn)物物流的氟化反應(yīng)器和蒸餾塔的操作條件的指導(dǎo)，但應(yīng)理解為這只是借助指導(dǎo)的方式而已。操作條件是本領(lǐng)域所周知的。氟化反應(yīng)器中的催化劑一般為且優(yōu)選為氧化鉻類催化劑。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，四氟乙烷從產(chǎn)物物流中脫除并與HCFC 124一起再循環(huán)。確定蒸餾塔的最佳操作條件以實(shí)現(xiàn)脫除HFC134a和HCFC 124及任選的氟化氫是件簡(jiǎn)單的事情。作為指導(dǎo)，典型的操作條件是2至8巴的超大氣壓力和0℃至50℃的溫度，但應(yīng)該懂得這些條件下操作并不是本發(fā)明的必要特征。
權(quán)利要求
1.一種制備五氟乙烷的方法，即通過(guò)在氟化反應(yīng)器中，使全氯乙烯與氟化氫于氣相中在氟化催化劑上反應(yīng)，并將二氯三氟乙烷和一氯四氟乙烷再循環(huán)至氟化反應(yīng)器，其特征在于四氟乙烷也再循環(huán)至氟化反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中四氟乙烷從五氟乙烷的產(chǎn)物物流中分離出來(lái)，并與一氯四氟乙烷一起再循環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中從產(chǎn)物物流中分離四氟乙烷和一氯四氟乙烷在單一一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中蒸餾塔在1.6至20巴的壓力運(yùn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中蒸餾塔在0℃至70℃的溫度運(yùn)行。
6.根據(jù)以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中氟化催化劑為氧化鉻類催化劑。
全文摘要
制備五氟乙烷[HFC125]的方法，即通過(guò)在氟化反應(yīng)器中使全氯乙烯和氟化氫于氣相中在氟化催化劑上反應(yīng)，并將二氯三氟乙烷[HCFC123]和一氯四氟乙烷[HCFC124]再循環(huán)至氟化反應(yīng)器中，其中四氟乙烷[HFC134a]也再循環(huán)至氟化反應(yīng)器中。四氟乙烷和一氯四氟乙烷都可在一個(gè)單一的蒸餾塔中從產(chǎn)物物流中分離出來(lái)，然后一起再循環(huán)至氟化反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)B01J23/26GK1160390SQ9519568
公開(kāi)日1997年9月24日 申請(qǐng)日期1995年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月24日
發(fā)明者C·J·希爾茲, P·N·尤因 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司