專(zhuān)利名稱(chēng)：制造五氟乙烷的方法
制造五氟乙烷的方法 本發(fā)明涉及一種制造五氟乙烷的方法，并且更具體而言，涉及一種通過(guò)
將全氯乙烯(PER)與氫氟酸(HF)在催化劑的存在下在氣相中反應(yīng)而制造五氟 乙》克的方法。
已知全氯乙烯與HF在催化劑的存在下在氣相中的氟化反應(yīng)。該反應(yīng)通 常導(dǎo)致2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(123)、 2-氯-l,l，l，2-四氟乙烷(124)和五氟乙烷 (125)的形成，其中123為主要產(chǎn)物。
這些化合物(在下文中總稱(chēng)為表述"120系列")可以用作泡沫體(膨脹劑 和絕熱劑)或氣溶膠(推進(jìn)劑)領(lǐng)域中或制冷中的氯氟烴(CFC)的替代物，或用 作用于這些組分的合成的中間體。目前正在尋找五氟乙烷的有效工業(yè)生產(chǎn)方 法。
由于全氯乙烯到五氟乙烷的氟化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng) (25-30Kcal/mol)，其在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用形成許多問(wèn)題該反應(yīng)難以控制， 催化劑降解，并且形成大量副產(chǎn)物。
文獻(xiàn)EP 687660公開(kāi)了 一種制造五氟乙烷的方法，其中各反應(yīng)在包含第 一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生，在所述第一反應(yīng)區(qū)中，全氯乙 烯與氟化氬在3巴-30巴的絕對(duì)壓力和200-450。C的溫度下、在催化劑的存在 下、在氣相中反應(yīng)，在所述第二反應(yīng)區(qū)中，將包含在第一反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的氣 體中的2,2-二氯-1，1,1-三氟乙烷和/或2-氯-l，l，l,2-四氟乙烷與氟化氫在不超 過(guò)5巴的絕對(duì)壓力下和250-500。C的溫度下、在催化劑的存在下、在氣相中 反應(yīng)，將所述第一反應(yīng)區(qū)保持在高于第二反應(yīng)區(qū)壓力的壓力下。
文獻(xiàn)EP 754170描述了 一種制造五氟乙烷的方法，該方法包括(i)使全氯 乙烯與氟化氫在包含氧化鉻的第一氟化催化劑的存在下、在氣相中接觸，以 形成包含式C2H!Cl,+xF,+y的氫氯氟乙烷的產(chǎn)物流，其中x和y各自獨(dú)立地為 0、 1、 2或3，當(dāng)然x+y為3，和(ii)在氣相中并且在包含沉積在氧化鉻、氟 化鉻或鉻酰氟(Chromium oxyfluoride)上的鋅和/或鎳或者鋅和/或鎳化合物的 第二氟化催化劑的存在下，使來(lái)自步驟(i)的產(chǎn)物流與氟化氫接觸以產(chǎn)生五氟
乙坑o本發(fā)明提供一種從全氯乙烯制造五氟乙烷的方法，該方法可部分地或完 全地克服上述缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，其包含這樣的步驟，在該步驟期間全氯 乙烯與氫氟酸在絕熱多級(jí)反應(yīng)器中、在催化劑的存在下、在氣相中反應(yīng)。
優(yōu)選地，絕熱反應(yīng)器的第一級(jí)的入口處的溫度為280-350°C，有利地為 320-34(TC。絕熱反應(yīng)器的后續(xù)各級(jí)的入口處的溫度也可為280-350°C，優(yōu)選 320-340 。C。
在同一級(jí)中，入口處的溫度通常低于出口處的溫度。此外，前一級(jí)入口 處的溫度優(yōu)選低于后一級(jí)入口處的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法有利地以絕熱多級(jí)反應(yīng)器中的溫度不超過(guò)410°C，優(yōu) 選不超過(guò)38(TC這樣的方式實(shí)施。
絕熱反應(yīng)器可包括2-6個(gè)級(jí)。然而，2-4個(gè)級(jí)數(shù)是優(yōu)選的。
盡管氟化步驟可在寬的壓力范圍內(nèi)實(shí)施，但是優(yōu)選在1-10巴，并且有 利地在1-4巴的絕對(duì)壓力下操作。
將各反應(yīng)物在氟化步驟之前預(yù)氣化，并且優(yōu)選將其氣化并預(yù)熱到低于絕 熱反應(yīng)器溫度的溫度，并且有利地預(yù)熱到320-340。C的溫度。
將已氣化和預(yù)熱的反應(yīng)物的主要部分，優(yōu)選大于90重量％的部分引入 到反應(yīng)器的第一級(jí)的入口處。將優(yōu)選預(yù)熱到150-200。C的溫度的已氣化和預(yù) 熱的反應(yīng)物的小部分，優(yōu)選小于10重量％的部分在級(jí)間水平面處引入以便 具有對(duì)絕熱反應(yīng)器溫度的更好控制。優(yōu)選地，在反應(yīng)器的第一級(jí)的入口處引 入的已預(yù)熱的反應(yīng)物的溫度高于在級(jí)間水平面處引入的反應(yīng)物的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使離開(kāi)絕熱多級(jí)反應(yīng)器的物流經(jīng)歷分離步 驟以獲得輕產(chǎn)物餾分(例如五氟乙烷和氯化氫)和重產(chǎn)物餾分(例如未反應(yīng)的 全氯乙烯、未反應(yīng)的氫氟酸、以及中間化合物，尤其是2，2-二氯-1，1,1-三氟 乙烷(123)和2-氯-1,1,1，2-四氟乙烷(124))。將重產(chǎn)物餾分在氣化和預(yù)熱后，隨 后再循環(huán)至反應(yīng)器。
當(dāng)將重產(chǎn)物餾分再循環(huán)至反應(yīng)器時(shí)，除全氯乙烯外，中間化合物例如2,2-二氯-l，l，l-三氟乙烷和2-氯-1，1,1，2-四氟乙烷也與氫氟酸反應(yīng)。
該方法可連續(xù)地或以間歇方式實(shí)施，但優(yōu)選連續(xù)地實(shí)施。
HF/有機(jī)反應(yīng)物摩爾比通常為5-50，優(yōu)選為10-30,并且有利地為10-20。
接觸時(shí)間計(jì)算為氣體通過(guò)(在反應(yīng)條件下)催化劑的體積所花的時(shí)間，該接觸時(shí)間優(yōu)選為5-40s,有利地為10-20s。
當(dāng)氟化步驟的壓力小于4巴的絕對(duì)壓力時(shí)，通常有利的是在使各反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)歷分離步驟之前將其壓縮。該壓縮可使用壓縮機(jī)實(shí)施，并且當(dāng)分離為例 如蒸餾時(shí)，該壓縮使得可在有利的能量條件下進(jìn)行該分離。另外，其使得可 回收超過(guò)99 %的未反應(yīng)的氫氟酸。
任何氟化催化劑可適合用于本發(fā)明的方法。所使用的催化劑優(yōu)選包括 鉻、鋁、鈷、錳、鎳、鐵或鋅的氧化物、卣化物、卣氧化物或無(wú)機(jī)鹽，并且 可為負(fù)載型。作為實(shí)例，可提及氧化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁作為載體。
優(yōu)選^f吏用任選地包含處于大于0的氧化態(tài)并且選自Ni、 Co、 Mn和Zn 的另一種金屬的基于氧化鉻(0203)的催化刑。有利地，該催化劑可負(fù)載于氧 化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁上。
由沉積在由氟化鋁或者氟化鋁與氧化鋁的混合物組成的載體上的氧化 鎳、囟化鎳和/或卣氧化鎳、以及氧化鉻、卣化鉻和/或卣氧化鉻組成的混合 催化劑最尤其適合用于本發(fā)明的方法。
該催化劑可以本身已知的方式由活性氧化鋁制備。活性氧化鋁可在第一 步驟中，通過(guò)通常在200-450。C優(yōu)選在250-400。C的溫度下、任選地在空氣或 惰性氣體例如氮?dú)獾拇嬖谙?、使用氫氟酸的氟化而轉(zhuǎn)化為氟化鋁或氟化鋁與 氧化鋁的混合物。隨后用鉻鹽和鎳鹽的水溶液、或用鉻酸水溶液、鎳鹽水溶 液和鉻還原劑(例如曱醇)的水溶液浸漬該載體。
當(dāng)鉻酸(0"03)用作鉻前體時(shí)，該鉻可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何 方法還原，只要所使用的技術(shù)對(duì)催化劑的性質(zhì)沒(méi)有損害，并且因此對(duì)其活性 沒(méi)有損害。優(yōu)選的還原劑為曱醇。
作為鉻和鎳鹽，優(yōu)選使用氯化物，但也可使用其它鹽，例如，草酸鹽、 甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽、或重鉻酸鎳，只要這些鹽在很可能被載 體吸收的量的水中是可溶的。
用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的混合催化劑還可通過(guò)用上述鉻和鎳化合物 的溶液直接浸漬氧化鋁而制備。在這種情況下，在催化劑活化步驟期間實(shí)施 至少一部分氧化鋁向氟化鋁的轉(zhuǎn)化。
待用于混合催化劑的制備的活性氧化鋁是商購(gòu)可得的公知產(chǎn)品。它們通 常通過(guò)在300-80(TC的溫度下煅燒水合氧化鋁而制備?？梢栽诒景l(fā)明的范圍 中使用的活性氧化鋁可含有大含量(最高達(dá)100ppm)的鈉，而這不損害催化活性。
混合催化劑可含有以質(zhì)量計(jì)0.5%-20%的鉻和0.5%-20%的鎳，并且優(yōu) 選2%-10%的所述金屬中的每一種，其中鎳/鉻原子比為0.5-5，優(yōu)選在1附近。
在用在全氯乙烯的氟化反應(yīng)之前，4吏催化固體預(yù)先經(jīng)歷活化過(guò)程。 "原位，，(在氟化反應(yīng)器中)或在適當(dāng)裝置中進(jìn)行的該處理通常包括以下
步驟
-在空氣或氮?dú)獾拇嬖谙?、在低溫下干燥?br> 畫(huà)在氮?dú)庀禄蛟诳諝庀隆⒃诟邷?250-450。C，優(yōu)選300-350。C)下干燥，
-通過(guò)氫氟酸和氮?dú)獾幕旌衔镌诘蜏?180-35(TC)下氟化，其中以溫度不 超過(guò)350。C這樣的方式控制HF含量，并且在可最高達(dá)450。C的溫度 下、在純的氫氟酸或用氮?dú)庀♂尩臍浞岬奈锪飨陆Y(jié)束(finishing)。
盡管對(duì)于氟化反應(yīng)來(lái)說(shuō)不是必須的，但將氧氣以低的量與反應(yīng)物一起引 入可能是適宜的。根據(jù)操作條件，相對(duì)于進(jìn)入到反應(yīng)器中的反應(yīng)物，該量可 為0.02摩爾％-1摩爾％。氧氣可以純態(tài)或稀釋在惰性氣體例如氮?dú)庵幸?到反應(yīng)器中。氧氣還可以空氣的形式引入。不論采取何種形式，氧氣的引入 均可連續(xù)地或順序地實(shí)施。
絕熱反應(yīng)器可由對(duì)包含氫氟酸的腐蝕性介質(zhì)具有耐受性的材料例如哈 司特鎳合金(Hastelloy)和因科鎳合金(Incond)制成。
根據(jù)本發(fā)明的方法可具有對(duì)反應(yīng)的放熱性的良好控制并且因此部分地 或完全地避免例如催化劑的早熟減活的缺點(diǎn)。另外，該方法可獲得非常高的 五氟乙烷生產(chǎn)率。而且，該方法可再循環(huán)未反應(yīng)的反應(yīng)物和中間化合物而無(wú) 需在先純化。
參照

圖1描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。將氣流(105)進(jìn)料到由三個(gè)級(jí)構(gòu)成 并含有預(yù)活化的、任選為負(fù)載型的、基于氧化鉻的催化劑的絕熱反應(yīng)器(IIO) 中，該氣流(105)—方面包含全氯乙烯(101)、氫氟酸(102)和任選的空氣(103)， 另一方面包含從物流(104)再循環(huán)的HF、 PER和中間化合物(主要為2，2-二氯 -l，l,l-三氟乙烷和2-氯-l,l，l,2-四氟乙烷)。在將氣流(105)引入到反應(yīng)器內(nèi)之 前將其預(yù)熱到300°C，并且將第一級(jí)的入口處的溫度保持為320-340。C。將 來(lái)自第 一級(jí)的氣流和任選的包含預(yù)熱到180°C的各反應(yīng)物的氣流(106)和任選 的空氣一起進(jìn)料到反應(yīng)器的第二級(jí)中。第二級(jí)入口處的溫度也保持在320-340°C。將得自第二級(jí)的氣流和任選的包含預(yù)熱到180。C的各反應(yīng)物的氣 流(l 07)以及任選的空氣一起進(jìn)料到反應(yīng)器的第三級(jí)中。第三級(jí)入口處的溫度 也保持在320-340°C。將離開(kāi)反應(yīng)器的氣流(108)送至蒸餾塔(111)以在頂部給 出特別是包含五氟乙烷和HC1的輕產(chǎn)物餾分(109)，并且在底部給出包含HF、 PER和中間化合物(主要為2,2-二氯-1 ， 1,1 -三氟乙烷和2-氯-1 ， U ,2-四氟乙烷) 的重產(chǎn)物餾分。重產(chǎn)物餾分經(jīng)由底部離開(kāi)蒸餾塔并且隨后再循環(huán)至反應(yīng)器， 同時(shí)使輕產(chǎn)物餾分經(jīng)歷蒸餾步驟(l 12)以便將HC1從五氟乙烷中分離出來(lái)。五 氟乙烷隨后進(jìn)行純化。
在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行期間，將多級(jí)反應(yīng)器的溫度保持為不高于380°C,并且 絕對(duì)壓力約為3巴。
權(quán)利要求
1. 一種制造五氟乙烷的方法，包括(i)其中將全氯乙烯以及任選的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷與氫氟酸在絕熱多級(jí)反應(yīng)器中、在催化劑的存在下、在氣相中反應(yīng)的步驟，和任選的(ii)將步驟(i)中產(chǎn)生的物流分離以給出輕產(chǎn)物餾分和重產(chǎn)物餾分的步驟。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述絕熱反應(yīng)器的第一級(jí) 的入口處的溫度為280-350°C，優(yōu)選為320-340°C。
3. 權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中的 溫度不超過(guò)410。C，優(yōu)選不超過(guò)380。C。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氟化步驟的 (絕對(duì))壓力為1-10巴，并且優(yōu)選為1-4巴。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述重產(chǎn)物餾 分再循環(huán)至所述反應(yīng)器。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，HF/有機(jī)反應(yīng)物 摩爾比為5-50，優(yōu)選為10-30，并且更優(yōu)選為10-20。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑為基 于氧化鉻(&203)的催化劑，該基于氧化鉻(&203)的催化劑任選地包含處于 大于0的氧化態(tài)并且選自Ni、 Co、 Mn和Zn的另一種金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造五氟乙烷的方法，并且特別是涉及一種包括下列步驟的方法(i)其中將全氯乙烯以及任選的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷與氫氟酸在絕熱多級(jí)反應(yīng)器中、在催化劑的存在下、在氣相中反應(yīng)的步驟，和任選的(ii)將步驟(i)中產(chǎn)生的流體分離以獲得輕產(chǎn)物餾分和重產(chǎn)物餾分的步驟。
文檔編號(hào)C07C17/21GK101460435SQ200780020270
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者伯特蘭·科利爾, 杰拉爾丁·卡瓦利尼, 比特賴(lài)斯·鮑桑德 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司