專利名稱：：采用表面活化處理的銀填料的燒結(jié)型導(dǎo)電膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于微電子封裝互連材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種納米銀表面處理方法及以其制備的高電導(dǎo)率燒結(jié)型導(dǎo)電膠，以及該導(dǎo)電膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代微電子設(shè)備的小型化和高性能化，電子組裝技術(shù)也朝著微型化、高密度化、高集成度的方向發(fā)展，從而對半導(dǎo)體封裝連接材料的分辨率、連接強(qiáng)度提出了更高的要求。同時(shí)，隨著人們環(huán)保意識的提高，研究開發(fā)能耗低、環(huán)境友好的連接材料已經(jīng)引起了人們的高度重視。作為一種不含鉛的互連材料，導(dǎo)電膠以其固化溫度低、分辨率高、熱機(jī)械性能好、工藝簡單和與材料潤濕性好等優(yōu)點(diǎn)，成為傳統(tǒng)錫鉛焊料及合金焊料的理想替代品。一維、二維或三維方向上處在納米尺度范圍的納米材料通常表現(xiàn)出不同于宏觀物體或單個(gè)孤立原子的奇異特性，具有特殊的物理、化學(xué)和機(jī)械性能。納米金屬粒子具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，其中最引人注目的特征之一是其燒結(jié)溫度大大地低于金屬原有的熔點(diǎn)，利用納米金屬的這種特性可以在較低溫度下形成任意形狀的金屬燒結(jié)體。由于其優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，加上性質(zhì)穩(wěn)定、氧化緩慢且其氧化物也具有導(dǎo)電性，金屬銀成為最廣泛使用的導(dǎo)電膠填料。目前市售導(dǎo)電膠填料主要以微米銀粉(片)為主，存在的問題包括不穩(wěn)定的接觸電阻、低電流密度、低沖擊強(qiáng)度等缺點(diǎn)，制約了銀系導(dǎo)電膠的高端應(yīng)用。相對納米粉體來說，銀納米線增加了一維尺寸，更有利于納米粒子間的接觸，可以在較低填充量的條件下制備較高電導(dǎo)率的導(dǎo)電膠。如公開號為CN1948414A的專利報(bào)道了采用納米線和納米微粒作為導(dǎo)電填料制備的紫外光固化導(dǎo)電膠，在填充量56%的時(shí)候就可以得到1.2X10_4Q的高導(dǎo)電率。從提高填充量的角度考慮，納米與微米粒子混合填充可以提高導(dǎo)電膠中填料含量，降低電阻率。公開號為CN101215450A的專利采用自制的短棒狀納米銀粉和市售微米銀混合銀粉作為導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電膠，提高了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和抗老化性能，銀粉總填充量為60%時(shí)導(dǎo)電膠的體積電阻率達(dá)到2.0X10_4Q_。如果使導(dǎo)電膠中的納米銀顆粒在較低溫度下(如基體樹脂固化溫度)燒結(jié)并形成貫通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅可以消除納米銀粒子間的接觸電阻，大幅度提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，而且可以改善導(dǎo)電膠的抗沖擊性能。由于納米金屬顆粒的表面活性非常高，所以存在著易氧化、易形成聚集體、以及在有機(jī)體中難于分散等問題，因此在納米金屬的各種制備方法中，往往會使用脂肪酸、聚乙烯吡咯烷酮等有機(jī)物保護(hù)其表面，防止其氧化和團(tuán)聚，但這些表面有機(jī)物的存在會阻礙納米金屬在導(dǎo)電膠固化過程中的接觸、燒結(jié)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，不利于降低導(dǎo)電膠的電阻率。因此，對于納米金屬進(jìn)行合適的表面處理并采用適當(dāng)?shù)墓に嚵钇湓谟袡C(jī)體中燒結(jié)是制備高電導(dǎo)率導(dǎo)電膠的關(guān)鍵。本發(fā)明以有機(jī)二元酸對納米銀進(jìn)行保護(hù)和活化處理，二元酸不僅可以去除納米銀表面微量的氧化層，而且能夠吸附在表面防止其進(jìn)一步氧化和團(tuán)聚，并在導(dǎo)電膠固化過程中脫附，產(chǎn)生新生、活化表面促進(jìn)納米銀粒子間的燒結(jié)，從而大大增加了導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率。本方法工藝簡單、使用方便、重復(fù)性好、與現(xiàn)有導(dǎo)電膠工藝完全兼容，在微電子封裝等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種納米銀顆粒表面活化處理的方法，以及采用這種表面處理過的納米銀制備的高電導(dǎo)率燒結(jié)型導(dǎo)電膠以及該導(dǎo)電膠的制備方法。本發(fā)明提出的納米銀表面活化處理的方法，其步驟如下首先配制一定濃度的有機(jī)二元酸溶液作為表面活化處理試劑，有機(jī)酸濃度為0.l-4mol/L，溶劑可以為乙醇、異丙醇等常規(guī)有機(jī)溶劑，有機(jī)二元酸可以是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或高級二元酸等，將納米銀置于表面活化處理試劑中超聲或攪拌10-60分鐘，納米銀與表面活化處理試劑的摩爾比為10.5-2;傾去上層清液，以少量溶劑淋洗納米銀，除去多余的表面活化處理劑。這里的納米銀包括納米銀粉和/或納米銀線。用上述同樣的方法對微米銀進(jìn)行表面活化處理。本發(fā)明還提出了一種以經(jīng)上述表面活化處理的納米銀和微米銀混合填充制備的燒結(jié)型導(dǎo)電膠，其配方按重量份額計(jì)如下環(huán)氧樹脂100份、環(huán)氧活性稀釋劑1015份、酸酐固化劑80100份和固化促進(jìn)劑0.22份構(gòu)成基體樹脂，基體樹脂與表面活化處理過的納米銀和微米銀的混合填料的比例為12.5-4;混合填料中，納米銀和微米銀的質(zhì)量比為0.211。該導(dǎo)電膠的具體制備方法如下按上述導(dǎo)電膠配方，將環(huán)氧樹脂、環(huán)氧活性稀釋劑與酸酐固化劑混合均勻，然后加入經(jīng)表面處理的納米銀和微米銀的混合填料并混合均勻，最后加入固化促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻即可。本發(fā)明還給出了表面處理納米銀燒結(jié)型導(dǎo)電膠的使用方法將所述導(dǎo)電膠直接涂膜于玻璃、硅片、印制電路板或其它介質(zhì)表面，置于150-250°C溫度下反應(yīng)0.5-1小時(shí)，即可使其完全固化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米銀顆粒之間的燒結(jié)。而燒結(jié)程度與銀納米粒子大小、固化溫度有關(guān)，納米粒子尺寸越小，在低溫下的燒結(jié)越明顯。本發(fā)明給出的納米銀表面處理和燒結(jié)型導(dǎo)電膠制備方法，工藝簡單、使用方便、重復(fù)性好，在電子封裝等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。圖1是納米銀線經(jīng)戊二酸處理后的熱重分析(TGA)曲線。圖2是納米銀線燒結(jié)型導(dǎo)電膠固化前的掃描電鏡照片。圖3是納米銀線燒結(jié)型導(dǎo)電膠固化后的掃描電鏡照片。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1未活化處理納米銀粉與微米銀片導(dǎo)電膠的制備按照質(zhì)量比為10.150.9的比例將雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow-332)、環(huán)氧活性稀釋劑和固化劑4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，制成導(dǎo)電膠的基體樹脂；將質(zhì)量比約為13的納米銀粉(直徑約為50-60nm)和微米銀片(直徑約為6-9i!m)混合作為導(dǎo)電填料；然后按照質(zhì)量比14的比例將基體樹脂與銀填料混合均勻；最后，加入基體樹脂用量的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化劑，混合均勻。將導(dǎo)電膠涂布于清潔的玻璃片上，導(dǎo)電膠的厚度由貼在玻璃片兩端的聚酰亞胺膠帶控制，然后放入200°C烘箱中固化1小時(shí)后，制得厚0.1mm、寬10mm、長25.4mm的導(dǎo)電涂層樣品1，電阻率為2.3X1(Γ4Ω·cm。實(shí)施例2乙醇處理納米銀粉與微米銀片導(dǎo)電膠的制備將質(zhì)量比約為13的納米銀粉(直徑約為50-60nm)和微米銀片(直徑約為6_9μπι)加入到一定體積的乙醇溶液中超聲處理30分鐘后將其離心，傾去上層清液后，將納米銀粉和微米銀片置于真空干燥箱中室溫干燥1小時(shí)。按照質(zhì)量比為10.150.9的比例將雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow-332)、環(huán)氧活性稀釋劑和固化劑4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，制成導(dǎo)電膠的基體樹脂；然后再按照質(zhì)量比14的比例混合基體樹脂和表面處理的納米銀粉和微米銀片填料；最后，加入基體樹脂用量的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化劑，混合均勻。將導(dǎo)電膠涂布于清潔的玻璃片上，導(dǎo)電膠的厚度由貼在玻璃片兩端的聚酰亞胺膠帶控制，然后放入200°C烘箱中固化1小時(shí)后，制得厚0.1mm、寬10mm、長25.4mm的導(dǎo)電涂層樣品2，電阻率為1.6XlCT4Ω·cm。實(shí)施例3納米銀粉燒結(jié)型導(dǎo)電膠的制備將質(zhì)量比約為13的納米銀粉(直徑約為50-60nm)和微米銀片(直徑約為6_9μm)加入到一定體積的0.5mol/L的戊二酸乙醇溶液中，銀和戊二酸的摩爾比為11，超聲處理30分鐘后將其離心，傾去上層清液后，將納米銀粉和微米銀片置于真空干燥箱中室溫干燥1小時(shí)。按照質(zhì)量比為10.150.9的比例將雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow-332)、環(huán)氧活性稀釋劑和固化劑4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，制成導(dǎo)電膠的基體樹脂；然后再按照質(zhì)量比14的比例混合基體樹脂和表面處理的納米銀粉和微米銀片填料；最后，加入基體樹脂用量1%的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化劑，混合均勻。將導(dǎo)電膠涂布于清潔的玻璃片上，導(dǎo)電膠的厚度由貼在玻璃片兩端的聚酰亞胺膠帶控制，然后放入200°C烘箱中固化1小時(shí)后，制得厚0.1mm、寬10謹(jǐn)、長25.4謹(jǐn)?shù)膶?dǎo)電涂層樣品3，電阻率為4.2XKr5Ω·cm。實(shí)施例4納米銀粉燒結(jié)型導(dǎo)電膠的制備將質(zhì)量比約為23的納米銀粉(直徑約為50-60nm)和微米銀片(直徑約為6_9μm)加入到一定體積的0.4mol/L的己二酸乙醇溶液中，銀和戊二酸的摩爾比為11，超聲處理30分鐘后將其離心，傾去上層清液后，將納米銀粉和微米銀片置于真空干燥箱中室溫干燥1小時(shí)。按照質(zhì)量比為10.85的比例將雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow-332)和固化劑4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，制成導(dǎo)電膠的基體樹脂；然后再按照質(zhì)量比14的比例混合基體樹脂和表面處理的納米銀粉和微米銀片填料；最后，加入基體樹脂用量的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化劑，混合均勻。將導(dǎo)電膠涂布于清潔的玻璃片上，導(dǎo)電膠的厚度由貼在玻璃片兩端的聚酰亞胺膠帶控制，然后放入200°C烘箱中固化1小時(shí)后，制得厚0.1mm、寬10mm、長25.4mm的導(dǎo)電涂層樣品4，電阻率為7.0X10_5Ω.cm。實(shí)施例5納米銀線燒結(jié)型導(dǎo)電膠的制備將質(zhì)量比約為23的納米銀線(直徑約為50-60nm，長度約為2-3μm)和微米銀片(直徑約為6-9μm)加入到一定體積的0.5mol/L的戊二酸乙醇溶液中，銀和戊二酸的摩爾比為11，超聲處理30分鐘后將其離心，傾去上層清液后，將納米銀線和微米銀片置于真空干燥箱中室溫干燥1小時(shí)。按照質(zhì)量比為10.150.9的比例將雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow-332)、環(huán)氧活性稀釋劑和固化劑4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，制成導(dǎo)電膠的基體樹脂；然后再按照質(zhì)量比13的比例混合基體樹脂和表面處理的納米銀線和微米銀片填料；最后，加入基體樹脂用量的ι-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化劑，混合均勻。將導(dǎo)電膠涂布于清潔的玻璃片上，導(dǎo)電膠的厚度由貼在玻璃片兩端的聚酰亞胺膠帶控制，然后分別于200和300°C烘箱中固化1小時(shí)后，制得厚0.1mm、寬10mm、長25.4mm的導(dǎo)電涂層樣品5和6，電阻率分別為8.3XlCT5和6.4Χ1(Γ5Ω·cm。實(shí)施例6納米銀線燒結(jié)型導(dǎo)電膠的制備將質(zhì)量比約為23的納米銀線(直徑約為50-60nm，長度約為2-3μm)和微米銀片(直徑約為6-9μm)加入到一定體積的0.5mol/L的戊二酸乙醇溶液中，銀和戊二酸的摩爾比為11，超聲處理30分鐘后將其離心，傾去上層清液后，將納米銀線和微米銀片置于真空干燥箱中室溫干燥1小時(shí)。按照質(zhì)量比為10.150.9的比例將雙酚A型環(huán)氧樹脂(Dow-332)、環(huán)氧活性稀釋劑和固化劑4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，制成導(dǎo)電膠的基體樹脂；然后再按照質(zhì)量比13的比例混合基體樹脂和表面處理的納米銀線和微米銀片填料；最后，加入基體樹脂用量的乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)作催化劑，混合均勻。將導(dǎo)電膠涂布于清潔的玻璃片上，導(dǎo)電膠的厚度由貼在玻璃片兩端的聚酰亞胺膠帶控制，然后分別放入150、200、250、300°C烘箱中固化1小時(shí)后，制得厚0.1mm、寬10mm、長25.4mm的導(dǎo)電涂層樣品7-10，電阻率分別為為6.5X10_5、7.IXIO"5,4.5XIO^5U.3XIO"5Ω·cm。所有樣品的電阻由上海乾峰電子儀器有限公司SB100A/2型四探針導(dǎo)體/半導(dǎo)體電阻率測試儀測試，樣品電阻率數(shù)值總結(jié)于表1中。由表1中樣品電阻率值可以看出，表面活化納米銀導(dǎo)電膠在固化過程中發(fā)生了明顯的燒結(jié)，從而降低了導(dǎo)電膠填料之間的接觸電阻，大大提高了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。表1實(shí)施例中導(dǎo)電膠樣品的電阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種燒結(jié)型導(dǎo)電膠，其特征在于該導(dǎo)電膠的組成成分按重量份額計(jì)如下基體樹脂1，銀填料2.5～4，其中，基體樹脂按重量份額計(jì)的組分為環(huán)氧樹脂100，活性稀釋劑10～15，酸酐固化劑80～100，固化促進(jìn)劑0.2～2；銀填料由經(jīng)過表面活化處理的納米銀和微米銀組成，納米銀和微米銀的質(zhì)量比為0.2～1∶1；所述表面活化處理的步驟如下以有機(jī)二元酸溶液作為表面活化處理劑，有機(jī)二元酸是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或高級二元酸，有機(jī)二元酸溶液濃度為0.1-4mol/L，納米銀或微米銀與表面活化處理劑的摩爾比為1∶0.5～2，納米銀或微米銀在表面活化處理劑中超聲或攪拌10-60分鐘。2.一種如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)型導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于具體步驟如下按組成配方將環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑與酸酐固化劑混合均勻，然后加入經(jīng)表面處理的納米銀和微米銀的混合填料并混合均勻，最后加入固化促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。3.—種如權(quán)利要求1所述的燒結(jié)型導(dǎo)電膠的使用方法，其特征在于具體步驟如下將所述導(dǎo)電膠直接涂膜于玻璃、硅片、印制電路板或其它介質(zhì)表面，置于150-250°C溫度下反應(yīng)0.5-1小時(shí)，即可使其完全固化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米銀顆粒之間的燒結(jié)。全文摘要本發(fā)明屬于微電子封裝互連材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種采用表面活性處理的銀填料的燒結(jié)型導(dǎo)電膠及其制備方法。本發(fā)明以有機(jī)二元酸對納米銀表面進(jìn)行活化處理，二元酸可以去除納米銀表面微量的氧化層，并吸附在納米銀表面防止其進(jìn)一步氧化和團(tuán)聚，在導(dǎo)電膠固化過程中脫附，可促進(jìn)納米銀粒子間的燒結(jié)，從而大大增加導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率。將經(jīng)過活化處理的納米銀和微米銀混合填充到由環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑、活性稀釋劑和固化促進(jìn)劑組成的基體樹脂中，制備得燒結(jié)型導(dǎo)電膠。該導(dǎo)電膠具有電導(dǎo)率高、工藝簡單、使用方便、重復(fù)性好、與現(xiàn)有導(dǎo)電膠工藝完全兼容等特點(diǎn)，在電子封裝等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。文檔編號C09J11/04GK101805574SQ20101012187公開日2010年8月18日申請日期2010年3月11日優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日發(fā)明者張中鮮,肖斐,陳項(xiàng)艷申請人:復(fù)旦大學(xué)