專利名稱：含有氟代烯烴的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在許多應(yīng)用中具有實(shí)用性的組合物、方法和系統(tǒng)，所述應(yīng)用特別包 括傳熱系統(tǒng)如制冷系統(tǒng)、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、泡沫體和使用或由泡沫體制成的制 品。在優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及如下組合物，所述組合物包含至少一種多氟代烯烴和至 少一種為另一種多氟代烯烴或另一種不為多氟代烯烴的化合物的另外組分。
背景技術(shù)：
已發(fā)現(xiàn)基于碳氟化合物的流體廣泛用于許多商用和工業(yè)應(yīng)用中，包括作為如空 調(diào)、熱泵和制冷系統(tǒng)的系統(tǒng)中的工作流體，作為氣溶膠推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、傳熱介質(zhì)和氣 態(tài)電介質(zhì)。因?yàn)槟承┝钊藨岩傻沫h(huán)境問(wèn)題，包括相對(duì)高的全球變暖潛能(與迄今用于這 些應(yīng)用中的某些組合物的使用相關(guān))，愈加希望使用具有低乃至零臭氧消耗潛能的流體如 氫氟烴(“HFC”)。因此，希望使用不含氯氟烴(“CFC” )或氫氯氟烴(“HCFC” ) 的流體。此外，某些HFC流體可能具有與之相關(guān)的相對(duì)高的全球變暖潛能，而希望使用 具有盡可能低的全球變暖潛能的氫氟烴或其他氟代流體，同時(shí)維持使用性質(zhì)中想要的性 能。另外，在某些環(huán)境中希望使用單組分流體或在沸騰和蒸發(fā)時(shí)基本不分餾的類共沸混 合物。多年來(lái)，在許多應(yīng)用中，某些碳氟化合物一直是如制冷劑的許多熱交換流體中 的優(yōu)選組分。例如，由于氟代烷烴如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物具有獨(dú)特的化學(xué)和物理 性質(zhì)組合，因此它們作為制冷劑已在包括空調(diào)和熱泵應(yīng)用的應(yīng)用中獲得廣泛使用。許多 普遍應(yīng)用于蒸氣壓縮系統(tǒng)的制冷劑為單組分流體或共沸混合物。如上所提，近年來(lái)對(duì)地球大氣和氣候潛在損害的關(guān)注逐漸增加，在這方面已確定某些氯基化合物特別有問(wèn)題。由于許多此類化合物具有臭氧消耗性質(zhì)，所以含氯組合 物(如氯氟烴(CFC)、氫氯氟烴(HCF)等)作為工作流體在傳熱系統(tǒng)如制冷和空調(diào)系統(tǒng) 中的使用已變得不受歡迎。因此，越來(lái)越需要提供新的碳氟化合物和氫氟烴化合物和組 合物，它們是這些和其他應(yīng)用中至今使用的組合物的有吸引力的備選物。例如，希望通 過(guò)用不會(huì)消耗臭氧層的不含氯化合物如氫氟烴(HFC)替代含氯化合物來(lái)改進(jìn)含氯系統(tǒng)如 發(fā)泡劑系統(tǒng)或制冷系統(tǒng)。通常工業(yè)特別是傳熱和發(fā)泡劑工業(yè)分支繼續(xù)尋找提供CFC和 HCFC的備選物并為CFC和HCFC的環(huán)境更加安全的替換物的新的基于碳氟化合物的混 合物。然而，在許多情況中，通常認(rèn)為重要的是任何潛在的替換物還必須具有許多廣泛 使用的這類材料中所存在的那些性質(zhì)，例如優(yōu)良的傳熱性質(zhì)、適宜的化學(xué)穩(wěn)定性、低毒 性或無(wú)毒性、不易燃性和/或潤(rùn)滑劑相容性等以及當(dāng)用作發(fā)泡劑時(shí)的其他所需泡沫體特 性。申請(qǐng)人:已經(jīng)開始意識(shí)到潤(rùn)滑劑相容性在許多應(yīng)用中特別重要。更特別地講，非 常希望制冷流體與大多數(shù)制冷系統(tǒng)中使用的壓縮機(jī)單元中使用的潤(rùn)滑劑相容。遺憾的 是，包括HFC在內(nèi)的許多不含氯制冷流體相對(duì)不溶和/或不混溶于傳統(tǒng)上與CFC和HFC 一起使用的各類型潤(rùn)滑劑中，所述潤(rùn)滑劑例如包括礦物油、烷基苯或聚(α-烯烴)。為 了使制冷流體/潤(rùn)滑劑組合在壓縮制冷、空調(diào)和/或熱泵系統(tǒng)內(nèi)以預(yù)期效率水平工作，潤(rùn) 滑劑應(yīng)該在寬廣的操作溫度范圍內(nèi)充分溶于制冷液體中。該溶解性降低潤(rùn)滑劑的粘度， 并且使之更易流過(guò)整個(gè)系統(tǒng)。在缺乏所述溶解性的情況下，潤(rùn)滑劑易于積存在制冷、空 調(diào)或熱泵系統(tǒng)的蒸發(fā)器旋管以及所述系統(tǒng)的其他部分中，因此降低系統(tǒng)效率。
關(guān)于使用效率，重要的是應(yīng)注意到制冷劑熱力學(xué)性能或能量效率的損失可通過(guò) 由于電能需求增加而增加的化石燃料使用對(duì)環(huán)境造成二次影響。此外，通常認(rèn)為希望CFC制冷劑和發(fā)泡劑替換物在不對(duì)常規(guī)系統(tǒng)如蒸氣壓縮技 術(shù)和泡沫產(chǎn)生系統(tǒng)進(jìn)行重大工程改變的情況下有效。用于制備常規(guī)泡沫材料如熱塑性材料和熱固性材料的方法和組合物很早就是已 知的。這些方法和組合物一般使用化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑在聚合物基體中生成泡沫結(jié) 構(gòu)。這類發(fā)泡劑例如包括偶氮化合物、各種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和氯氟烴(CFC)。 化學(xué)發(fā)泡劑一般進(jìn)行某種形式的化學(xué)變化，包括與生成聚合物基體的材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) (通常在預(yù)定溫度/壓力下)，引起氣體如氮?dú)狻⒍趸蓟蛞谎趸嫉尼尫?。一種最 常用的化學(xué)發(fā)泡劑是水。物理發(fā)泡劑一般溶于聚合物或聚合物前體材料，然后體積膨脹 (再次在預(yù)定溫度/壓力下)以有助于泡沫結(jié)構(gòu)的形成。物理發(fā)泡劑常結(jié)合熱塑性泡沫體 使用，盡管針對(duì)熱塑性泡沫體化學(xué)發(fā)泡劑可代替物理發(fā)泡劑或在物理發(fā)泡劑之外還可使 用化學(xué)發(fā)泡劑。例如，已知針對(duì)聚氯乙烯基泡沫體的形成使用化學(xué)發(fā)泡劑。通常針對(duì)熱 固性泡沫體使用化學(xué)發(fā)泡劑和/或物理發(fā)泡劑。當(dāng)然，可能某些化合物和含其的組合物 可以立刻構(gòu)成化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑。過(guò)去，CFC在制備基于異氰酸酯的泡沫體如硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯 泡沫體)中常用作標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。例如，由CFC材料如CCl3F(CFC-Il)組成的組合物已成 為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。但是，國(guó)際條約禁止該材料的使用，原因在于其釋放至大氣中損害了同 溫層中的臭氧層。結(jié)果，純凈的CFC-Il通常不再常用作用于生成熱固性泡沫體如基于 異氰酸酯的泡沫體和酚醛泡沫體的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。
對(duì)于許多應(yīng)用而言，易燃性是另一重要性質(zhì)。也就是說(shuō)，認(rèn)為在特別包括傳熱 和發(fā)泡劑應(yīng)用的許多應(yīng)用中，使用低易燃性或不易燃組合物是重要或必要的。因此，使 用這類不易燃組合物化合物常常是有益的。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“不易燃”是指根據(jù) 2002年的ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-681 (其通過(guò)引用結(jié)合在本文中)確定時(shí)確定為不易燃的化合物 或組合物。遺憾的是，許多HFC不是不易燃的，否則的話可能被期望用于制冷劑或泡沫 體發(fā)泡劑組合物。例如，氟代烷烴二氟乙烷(HFC_152a)和氟代烯烴1，1，1-三氟丙烯 (HFO-1243zf)各自易燃，因此不能在許多應(yīng)用中使用。
已經(jīng)提出將高級(jí)氟代烯烴(即具有至少5個(gè)碳原子的氟代烯烴)用作制冷劑。 Smutny的美國(guó)專利第4,788,352號(hào)涉及制備具有至少某一不飽和度的氟代C5-C8化合物。 Smutny專利確定這類已知的高級(jí)烯烴用作制冷劑、殺蟲劑、介電流體、傳熱流體、溶劑 和多種化學(xué)反應(yīng)中的中間體(參見第1欄第11-22行)。相對(duì)易燃材料的其他實(shí)例為氟代醚1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(可將其稱為 HFE-254pc或有時(shí)也稱為HFE_254Cb)，測(cè)定其可燃性限度(體積％ )為約5.4%至約 24.4%。Beheme等在美國(guó)專利第5,137,932號(hào)中公開了用作發(fā)泡劑的該通用類型的氟代 醚，該專利通過(guò)引用結(jié)合在本文中。Tapscott在美國(guó)專利5,900,185中提出使用含溴鹵代烴添加劑以降低某些材料包括 泡沫體發(fā)泡劑的易燃性。該專利中的添加劑據(jù)說(shuō)是以高效率和短大氣壽命(即低臭氧損 耗潛能(ODP)和低全球變暖潛能(GWP))為特征。認(rèn)為Smutny和Tapscott專利中描述的烯烴具有某些缺點(diǎn)。例如，一些這樣的 化合物可能易于侵襲底材，特別是通用塑料如丙烯酸類樹脂和ABS樹脂。此外，由于 Smutny專利中描述的高級(jí)烯烴化合物的潛在毒性水平(其可起因于Smutny專利中提及的 殺蟲劑活性)，所以這些化合物在某些應(yīng)用中可能也不合需要。同時(shí)，這類化合物可能具 有太高的沸點(diǎn)以至難以將它們?cè)谀承?yīng)用中用作制冷劑。溴氟甲烷和溴氯氟甲烷衍生物，特別是溴三氟甲烷(Halon 1301)和溴氯二氟甲 烷(Halon 1211)在封閉區(qū)域如飛機(jī)艙和電腦室中作為滅火劑已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。然而， 由于多種哈龍(halon)的臭氧損耗很高，因此對(duì)它們的使用正逐漸停止。此外，由于哈龍 常常用于存在人類的區(qū)域，因此適合的替代物還必須在阻燃或滅火所需濃度下對(duì)人類安全。因此，申請(qǐng)人已開始意識(shí)到對(duì)有效適用于包括蒸氣壓縮加熱和冷卻系統(tǒng)及方法 的多種應(yīng)用同時(shí)避免上面提及的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)的組合物的需要，特別是對(duì)傳熱組合 物、滅火/阻燃組合物、發(fā)泡劑、溶劑組合物和增容劑的需要。發(fā)明簡(jiǎn)述申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)上面提到的需要和其他需要可由組合物(包括傳熱組合物、發(fā)泡劑 組合物、泡沫體和泡沫體預(yù)混物)滿足，所述組合物包含一種或多種C3-C6氟代烯烴， 更優(yōu)選一種或多種C3、C4或C5氟代烯烴，優(yōu)選具有下式I的化合物XCFZR3_Z ⑴其中X為C2、C3、C4或C5不飽和、被取代或未被取代的基團(tuán)，R各自獨(dú)立地為 Cl、F、Br、I或H，ζ為1_3。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的氟代烯烴具有至少 四(4)個(gè)鹵素取代基，其中至少三個(gè)為F。優(yōu)選在某些實(shí)施方案中，所述取代基中無(wú)一為&。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，式I化合物包括一種化合物，優(yōu)選三個(gè)碳的化合物，其 中各個(gè)非末端不飽和碳具有至少一個(gè)鹵素取代基，更優(yōu)選至少一個(gè)取代基選自氯和氟， 在某些實(shí)施方案中，特別優(yōu)選具有至少三個(gè)氟和一個(gè)氯的化合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其涉及傳熱組合物和發(fā)泡劑組合物的實(shí)施方案 中，式I化合物為三個(gè)碳的烯烴，其中ζ為1或2。因此，在某些實(shí)施方案中，尤其涉及 傳熱組合物和發(fā)泡劑組合物的實(shí)施方案中，式I化合物包括式(IA)化合物CFWH2_W = CR_CFzR3_z(IA)其中R各自獨(dú)立地為Cl、F、Br、I或H，w為1或2，ζ為1或2。在某些優(yōu)選的式IA化合物中，R各自為F或H，其實(shí)例為CF2 = CF-CH2F (HFO-1234yc)CF2 = CH-CF2H (HFO-1234zc)反-CHF= CF-CF2H (HFO_1234ye (E))順式-CHF= CF-CF2H (HFO_1234ye (Z))。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是發(fā)泡劑組合物，所述組合物包含至少一種式 (IA)化合物，其中至少一個(gè)R、甚至更優(yōu)選末端飽和碳上的至少一個(gè)R為Cl。對(duì)于至少存在一個(gè)Br取代基的式(IA)的實(shí)施方案，優(yōu)選所述化合物不含氫。在 這類實(shí)施方案中，通常還優(yōu)選Br取代基在不飽和碳上，甚至更優(yōu)選取代基在非末端不 飽和碳上。該類型的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是CF3CBr = CF2,包括其所有異構(gòu)體。在某些實(shí)施方案中，非常優(yōu)選式I化合物包括具有3-5個(gè)氟取代基的丙烯、 丁烯、戊烯和己烯，其他取代基可存在或不存在。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，R不為 Br,優(yōu)選不飽和基團(tuán)不含溴取代基。在丙烯中，在某些實(shí)施方案中特別優(yōu)選四氟丙烯 (HFO-1234)和氟氯丙烯(如三氟丙烯、單氯丙烯(HFCO-1233))，甚至更優(yōu)選CF3CCl = CH2 (HFCO-1233xf)禾Π CF3CH = CHCl (HFCO_1233zd))。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選五氟丙烯，特別包括末端不飽和碳上存在氫取代基的 那些五氟丙烯，如〔&〔？ =〔 蟲冊(cè)0-12257口和/或一，特別由于申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)這類 化合物至少與化合物CF3CH = CF2(HFO-1225zc)相比具有相對(duì)低的毒性。在丁烯中，在某些實(shí)施方案中特別優(yōu)選氟氯丁烯。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“HFO-1234”是指所有四氟丙烯。所述四氟丙烯中 包括1，1，1，2-四氟丙烯(HFO_1234yf)、順式-和反式_1，1，1，3-四氟丙烯 (HFO_1234ze)、CF2 = CF-CH2F (HFO_1234yc)、CF2 = CH-CF2H (HFO_1234zc)、反 式-CHF = CF-CF2H (HFO-1234ye (E))和順式-CHF = CF-CF2H (HFO_1234ye (Z))。在 本文中使用的術(shù)語(yǔ)HFO-1234ze概括地指1，1，1，3-四氟丙烯，不論其為順式形式或反 式形式。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“順式HFO-1234ze”和“反式 HFO_1234ze”分別描述 1，1，1，3-四氟丙烯的順式形式和反式形式。因此術(shù)語(yǔ)“HFO-1234ze”的范圍包括順 式HFO-1234ze、反式HFO_1234ze及這些化合物的所有組合和混合物。在本文中使用的 術(shù)語(yǔ)HFO-1234ye概括地指1，2，3，3-四氟丙烯(CHF = CF-CF2H)，不論其為順式形 式或反式形式。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“順式HFO-1234ye”和“反式HFO_1234ye”分 別描述1，2，3，3-四氟丙烯的順式形式和反式形式。因此，術(shù)語(yǔ)“HFO-1234ye”的 范圍包括順式HFO-1234ye、反式HFO_1234ye以及這些化合物的所有組合和混合物。
在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“HFO-1233”是指所有三氟丙烯、單氯丙烯。所述三氟 丙烯、單氯丙烯中包括1，1，1-三氟-2-氯-丙烯(HFCO_1233xf)、順式-和反式_1， 1，1-三氟-3-氯丙烯(HFCO_1233zd) 二者。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)HFCO_1233zd概括 地指1，1，1-三氟-3-氯丙烯，不論其為順式形式或反式形式。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)
“順式HFCO-1233zd”和“反式HFCO_1233Zd”分別描述1，1，1_三氟_3_氯丙烯的 順式形式和反式形式。因此術(shù)語(yǔ)“HFCO-1233zd”的范圍包括順式HFCO_1233Zd、反 式HFCO-1233zd及這些化合物以所有比例和比率的所有組合和混合物。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“HFO-1225”是指所有五氟丙烯。這類分子中包括1， 1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)(其順式形式和反式形式二者)。因此在本文中使 用的術(shù)語(yǔ)H FO-1225yeZ概括地指1，1，1，2，3-五氟丙烯，不論其為順式形式或反式形 式。因此術(shù)語(yǔ)“HFO_1225yez”的范圍包括順式HFO_1225yez、反式HFO_1225yez及 這些化合物的所有組合和混合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含兩種或更多種式I化合物的組 合。在一個(gè)這類優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物包含至少一種四氟丙烯和至少一種五氟 丙烯化合物，優(yōu)選各化合物在所述組合物中的存在量為約20重量％至約80重量％，更 優(yōu)選約30重量％至約70重量％，甚至更優(yōu)選約40重量％至約60重量％。在某些這類 實(shí)施方案中，所述四氟丙烯包括HFO_1234(最優(yōu)選HFO_1234yf)和HFO-1225 (最優(yōu)選 HFO-1225yez)，且優(yōu)選基本由 HFO-1234 (最優(yōu)選 HFO_1234yf)和 HFO-1225 (最優(yōu)選 HFO-1225yez)組成。在另一個(gè)這類優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物包含至少一種單氯三 氟丙烯化合物和至少一種其他氟代烯烴，包括四氟丙烯，各化合物在所述組合物中的存 在量為約20重量％至約80重量％，更優(yōu)選約30重量％至約70重量％，甚至更優(yōu)選約40 重量％至約60重量％。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明組合物的方法和系統(tǒng)。在一個(gè)方面，所述方法包 括用于傳熱、用于改型現(xiàn)有傳熱設(shè)備和用于替代現(xiàn)有傳熱系統(tǒng)中的現(xiàn)有傳熱流體的方法 和系統(tǒng)。在其他方面中，本發(fā)明組合物可以結(jié)合泡沫體、泡沫發(fā)泡、泡沫形成和泡沫預(yù) 混、溶劑化、矯味劑和芳香劑提取和/或遞送、氣溶膠產(chǎn)生、非氣溶膠推進(jìn)劑使用和作 為發(fā)泡劑(inflating agent)使用。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述組合物本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及包含至少一種氟代烯烴的組合物，所述氟代烯烴含 有3-6個(gè)碳原子、優(yōu)選3-5個(gè)碳原子，在某些非常優(yōu)選的實(shí)施方案中含有3個(gè)碳原子，和 至少一個(gè)碳-碳雙鍵。為了方便，如果本發(fā)明的氟代烯烴化合物含有至少一個(gè)氫，則本 文中往往將其稱作氫氟代烯烴或“HFO”。盡管預(yù)期本發(fā)明的HFO可包含兩個(gè)碳碳雙 鍵，但目前不優(yōu)選考慮這類化合物。對(duì)于還包含至少一個(gè)氯原子的HFO，本文中往往使 用名稱HFCO。如上所述，本發(fā)明組合物包含一種或多種式I化合物，包括以上特別確定的各化 合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物包括下式II的化合物
其中各R獨(dú)立地為Cl、F、Br、I或H，R'為(CR2)nY,Y 為 CRF2,且η為0、1、2或3，優(yōu)選0或1，然而通常優(yōu)選的是當(dāng)所述化合物中存在:Br 時(shí)，所述化合物中不存在氫。在某些實(shí)施方案中，所述化合物中不存在Br。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y為CF3, η為0或1(最優(yōu)選0)，剩余R中的至少 一個(gè)為F，優(yōu)選R不為:Br，或者當(dāng)&存在時(shí)，在所述化合物中沒有氫。申請(qǐng)人:認(rèn)為，一般而言，以上確定的式I、IA和II化合物以及以上特別確定的 那些化合物通常有效且在以上提及的各應(yīng)用中顯示出實(shí)用性，所述應(yīng)用特別包括傳熱組 合物(如制冷劑組合物)、發(fā)泡劑組合物、增容劑、氣溶膠、推進(jìn)劑、芳香劑、矯味劑制 齊 、溶劑組合物和發(fā)泡劑組合物。但是，申請(qǐng)人意外并出乎意料地發(fā)現(xiàn)具有上述分子式 結(jié)構(gòu)的某些化合物顯示出與其他這類化合物相比非常理想的低水平毒性。可以容易地理 解，該發(fā)現(xiàn)不僅對(duì)于制冷劑組合物的調(diào)配，而且對(duì)于否則的話將包含滿足上式的相對(duì)毒 性化合物的任何和所有組合物的調(diào)配具有潛在巨大的優(yōu)勢(shì)和益處。更特別地講，申請(qǐng)人 認(rèn)為相對(duì)低的毒性水平與式II化合物(優(yōu)選其中Y為CF3, η為0或1)有關(guān)，其中在不飽 和末端碳上的至少一個(gè)R為H。在式II的這類優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中在不飽和末端碳 上的至少一個(gè)R為H，剩余R中的至少一個(gè)優(yōu)選為F或Cl。還優(yōu)選在某些實(shí)施方案中， 特別當(dāng)尤其關(guān)注毒性時(shí)，在不飽和末端碳上存在不超過(guò)一個(gè)氟取代基，甚至更優(yōu)選不超 過(guò)一個(gè)鹵素取代基。申請(qǐng)人還認(rèn)為這類化合物的所有結(jié)構(gòu)、幾何和立體異構(gòu)體均有效且 具有有利的低毒性。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物包含一種或多種C3或C4HFO，優(yōu)選 C3HFO。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用C4HFO，包括式I化合物，其中X為鹵素取代的 C3烯烴且ζ為3。在某些這類實(shí)施方案中，X為氟和/或氯取代的C3烯烴，在某些實(shí)施 方案中優(yōu)選以下C3烯基-CH = CF-CH3-CF = CH-CH3-CH2-CF = CH2-CH2-CH = CFH，因此，這類實(shí)施方案包含以下優(yōu)選的化合物CF3-CH = CF-CH3 ； CF3-CF = CH-CH3 ； CF3-CH2-CF = CH2 ； CF3-CH2-CH = CFH ；以及這些化合物彼此和/或與其 他式I化合物的組合。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物包含C3或C4HFCO，優(yōu)選 C3HFCO,更優(yōu)選式II化合物，其中Y為CF3, η為0，不飽和末端碳上的至少一個(gè)R為 H,剩余R中的至少一個(gè)為Cl。HFCO-1233是這樣的優(yōu)選化合物的實(shí)例。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案、特別是包含上述低毒性化合物的實(shí)施方案中，η為 0。在某些非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種四氟丙烯，包括HFO-1234yf,(順式)HFO_l234ze 和(反式)HFO_l234ze，通常優(yōu)選 HFO_l234ze。雖 然(順式)HFO-1234ze和(反式)HFO_1234ze的性質(zhì)至少在某些方面不同，但預(yù)期這些 化合物中的每一種都適合單獨(dú)或與其他化合物(包括其立體異構(gòu)體)一起結(jié)合本文所述的 各應(yīng)用、方法和系統(tǒng)使用。例如，由于(反式)HFO-1234ze具有相對(duì)低的沸點(diǎn)(_19°C)， 所以其可優(yōu)選用于某些系統(tǒng)中，而(順式)HFO-1234ze具有+9°C的沸點(diǎn)，其可優(yōu)選用于 其他應(yīng)用中。當(dāng)然，可能的是在許多實(shí)施方案中順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的組合是可接 受和/或優(yōu)選的。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，除非另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“HFO-1234ze”和 1，3，3，3-四氟丙烯是指兩種立體異構(gòu)體，該術(shù)語(yǔ)的使用旨在表明各順式形式和反式形 式對(duì)于規(guī)定目的適用和/或有用。HFO-1234化合物為已知材料且列于化學(xué)文摘數(shù)據(jù)庫(kù)中。美國(guó)專利第2,889,379 號(hào)；美國(guó)專利第4,798,818號(hào)和美國(guó)專利第4,465,786號(hào)描述了通過(guò)各種飽和和不飽和 含鹵素C3化合物的催化氣相氟化制備氟丙烯如CF3CH = CH2,各專利通過(guò)引用結(jié)合在 本文中。EP 974,571也通過(guò)引用結(jié)合在本文中，其公開了通過(guò)使1，1，1，3，3-五 氟 丙烷(HFC_245fa)在氣相中與鉻基催化劑在高溫下接觸，或者在液相中與KOH、 NaOH, Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接觸來(lái)制備1，1，1，3-四氟丙烯。此外， 標(biāo)題為“Process for Producing Fluorpropenes(制備氟代丙烯的方法)”代理機(jī)構(gòu)案號(hào)為 (H0003789 (26267))的待審美國(guó)專利申請(qǐng)概括性描述了制備本發(fā)明的化合物的方法，該 專利申請(qǐng)也通過(guò)引用結(jié)合在本文中。根據(jù)本發(fā)明使用的其他優(yōu)選化合物包括五氟丙烯，包括其所有異構(gòu)體(如 HFO-1225)；四氟丁烯和五氟丁烯，包括其所有異構(gòu)體(如HFO-1354和HFO-1345)。 當(dāng)然，本發(fā)明組合物可包含本發(fā)明的寬范圍內(nèi)或本發(fā)明的任意優(yōu)選范圍內(nèi)的任意兩種或 更多種化合物的組合。認(rèn)為本發(fā)明組合物，特別是包含HFCO-1233和/或HFO-1234(包括 HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO"1234yc> HFO"1234zc> HFO-1234ye (E)、 HFO_1234ye(Z)、HFCO_1233xf、反式 HFCO_1233zd 和順式 HFCO_1233zd)的那些組合 物基于許多重要理由具有有利的性質(zhì)。例如，申請(qǐng)人認(rèn)為，至少部分基于數(shù)學(xué)模型，本 發(fā)明的氟代烯烴不會(huì)對(duì)大氣化學(xué)具有重大負(fù)面影響，與一些其他鹵代物質(zhì)相比對(duì)臭氧損 耗的影響可以忽略。因此本發(fā)明的優(yōu)選組合物具有基本上不導(dǎo)致臭氧損耗的優(yōu)點(diǎn)。與許 多目前使用的氫氟代烷烴相比，所述優(yōu)選的組合物也基本上不導(dǎo)致全球變暖。當(dāng)然調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的具體性質(zhì)(例如成本)的其他化合物和/或組分也可包 含在本發(fā)明的組合物中，所有這類化合物和組分的存在均在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。在某些優(yōu)選的形式中，本發(fā)明組合物的全球變暖潛能(GWP)不大于約1500， 更優(yōu)選不大于約1000，更優(yōu)選不大于約500，甚至更優(yōu)選不大于約150。在某些實(shí)施 方案中，本發(fā)明組合物的GWP不大于約100，甚至更優(yōu)選不大于約75。如在“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association' sGlobal Ozone Research and Monitoring Project (世界氣象協(xié)會(huì)的全球臭氧研 究和監(jiān)控工程的報(bào)告-《臭氧損耗的科學(xué)評(píng)定》，2002)”中所定義，如本文中所使用的
“GWP”是相對(duì)于二氧化碳并跨100年的時(shí)間范圍而測(cè)量，該報(bào)告通過(guò)引用結(jié)合在本文 中。
在某些優(yōu)選的形式中，本發(fā)明組合物的臭氧損耗潛能(ODP)還優(yōu)選不大于 0.05，更優(yōu)選不大于0.02，甚至更優(yōu)選為約零。本文中所使用的“ODP”如“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, Areport of the World Meteorological Association' s Global Ozone Research and Monitoring Project(世界氣象協(xié)會(huì)的全球臭氧研
究和監(jiān)控工程的報(bào)告-《臭氧損耗的科學(xué)評(píng)定》，2002”中定義，該報(bào)告通過(guò)引用結(jié)合在本文中。本發(fā)明組合物中所含的式I化合物(包括式IA化合物和式II化合物)，特別 是 HFCO-1233 和 HFO-1234，甚至更優(yōu)選順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、 HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)、HFO_1234ye (Z)、 HFCO_1233xf、順式HFC_1233zd和反式HFCO_1233zd中的每一種的量可視具體應(yīng)用 而廣泛變化，含大于痕量和少于100%的所述化合物的組合物在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。此 外，本發(fā)明的組合物可以是恒沸、類恒沸或非恒沸的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組 合物特別是發(fā)泡劑和傳熱組合物包含式I化合物，優(yōu)選HFCO-1233和HFO-1234，更優(yōu) 選順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、 HFO-1234ye (E)和 HFO_1234ye (Z)、HFCO_1233xf、順式 HFO_1233zd 和反式 HFCO-1233zd中的任意一種或多種，其量為約5重量％至約99重量％，甚至更優(yōu)選為約 5重量％至約95重量％。許多其他化合物或組分(包括潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、防腐劑、阻燃劑 和調(diào)節(jié)組合物的具體性質(zhì)(例如成本)的其他化合物和/或組分)可包含在本發(fā)明組合 物內(nèi)，且所有這類化合物和組分的存在在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案 中，除式I化合物(特別包括順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、 HFO_1234yc、HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)和 HFO_1234ye (Z)、HFO_1234ze 和 / 或 HFO_1234yf、HFCO_1233xf、順式 HFCO_1233zd 和反式 HFCO_1233zd 中的任意一種或 多種)之外，本發(fā)明的組合物還包含一種或多種以下化合物三氯氟甲烷(CFC-Il)二氯二氟甲烷(CFC-12)二氟甲烷(HFC-32)五氟乙烷(HFC-125)1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)二氟乙烷(HFC_152a)1，1，1，2，3，3，3_ 七氟丙烷(HFC_227ea)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)水二氧化碳。本發(fā)明的任意上述化合物以及可包含在本發(fā)明組合物中的任意其他組分的相對(duì) 量可根據(jù)組合物的具體應(yīng)用在本發(fā)明的一般寬廣范圍內(nèi)廣泛改變，認(rèn)為所有這些相對(duì)量均在此范圍內(nèi)。因此，申請(qǐng)人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的某些組合物在大量應(yīng)用中往往具有顯著優(yōu) 點(diǎn)。例如，與傳熱應(yīng)用、泡沫體和發(fā)泡劑應(yīng)用、推進(jìn)劑應(yīng)用、可噴射組合物應(yīng)用、滅菌 應(yīng)用、氣溶膠應(yīng)用、增容劑應(yīng)用、芳香劑和矯味劑應(yīng)用、溶劑應(yīng)用、清潔應(yīng)用、發(fā)泡劑 應(yīng)用及其他應(yīng)用相關(guān)的方法和組合物包括在本發(fā)明中。認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易 地使本發(fā)明組合物適用于任何和所有這些應(yīng)用而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明組合物通常用作制冷劑、氣溶膠和其他應(yīng)用中的CFC如二氯二氟甲烷 (CFC-12)、HCFC 如氯二氟甲烷(HCFC-22)、HFC 如四氟乙烷(HFC-134a)以及 HFC 禾口 CFC 的組合如 CFC-12 和 1，1-二氟乙烷(HFC_152a) (CFC-12 HFC_152a 質(zhì)量比為 73.8 26.2的組合，被稱為R-500)的組合的替代物。傳熱組合物本發(fā)明的組合物通常適合用于傳熱應(yīng)用，即作為加熱和/或冷卻介質(zhì)，包括作 為蒸發(fā)冷卻劑。與蒸發(fā)冷卻應(yīng)用相關(guān)，使本發(fā)明的組合物直接或間接地與待冷物體接觸，然后 在此接觸時(shí)允許蒸發(fā)或沸騰，其優(yōu)選結(jié)果是本發(fā)明組合物的沸騰氣體從待冷物體吸收熱 量。在這類應(yīng)用中，可優(yōu)選通過(guò)噴霧或其他方式將液體施用到待冷物體上而使用優(yōu)選為 液態(tài)形式的本發(fā)明組合物。在其他蒸發(fā)冷卻應(yīng)用中，可優(yōu)選允許本發(fā)明的液體組合物從 較高壓力容器逸出進(jìn)入較低壓力環(huán)境，其中使待冷物體直接或間接地與裝入本發(fā)明液體 組合物的容器接觸，優(yōu)選無(wú)需回收或再壓縮逸出的氣體。該類型實(shí)施方案的一個(gè)具體應(yīng) 用是飲料、食品產(chǎn)品、新產(chǎn)品等的自冷卻。在本文中所述的本發(fā)明之前，現(xiàn)有組合物如 HFC_152a和HFC_134a用于這類應(yīng)用。然而，由于這類材料釋放進(jìn)入大氣導(dǎo)致負(fù)面環(huán)境 影響，這些組合物最近在這類應(yīng)用中看起來(lái)很消極。例如，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局已決定由于 在該應(yīng)用中的這類現(xiàn)有化學(xué)品的高全球變暖特性和可能由于它們的使用而導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的 不利影響，將不接受這類化學(xué)品的使用。如本文中所述，由于本發(fā)明組合物的低全球變 暖潛能和低臭氧損耗潛能，其在這方面將具有明顯的優(yōu)勢(shì)。另外，本發(fā)明組合物預(yù)期還 結(jié)合電學(xué)或電子元件的冷卻在制造期間或在加快使用壽命測(cè)試期間得到實(shí)質(zhì)應(yīng)用。在促 進(jìn)使用壽命測(cè)試中，以快速連續(xù)的方式相繼加熱并冷卻組分以模擬所述組分的使用。因 此這些用途將在半導(dǎo)體和計(jì)算鍵盤制造業(yè)中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在這方面本發(fā)明組合物的 另一優(yōu)勢(shì)是當(dāng)結(jié)合這些應(yīng)用使用時(shí)，預(yù)期它們顯示不均質(zhì)電性質(zhì)。另一蒸發(fā)冷卻應(yīng)用包 含用于暫時(shí)導(dǎo)致流體穿過(guò)管路的流動(dòng)停止的方法。優(yōu)選這類方法將包括使管路如水流過(guò) 的水管與本發(fā)明的液體組合物接觸并使本發(fā)明的液體組合物蒸發(fā)，同時(shí)與管路接觸使得 其中包含的液體凍結(jié)，因此暫時(shí)阻止了流體流過(guò)管路。這類方法具有與能夠在這類管路 或與這類管路連接的系統(tǒng)上在應(yīng)用本發(fā)明組合物的位置的下游位置處進(jìn)行服務(wù)或其他工 作相關(guān)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。雖然預(yù)期本發(fā)明的組 合物可包含廣泛范圍量的本發(fā)明化合物，但通常優(yōu)選 本發(fā)明的制冷劑組合物包含式I化合物、更優(yōu)選式IA化合物和/或式II化合物、甚 至更優(yōu)選 HFO-1234 (包括順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、 HFO-1234yc> HFO"1234zc> HFO_l234ye (E)和 HFO_l234ye (Z)中的任意一種或多種) 或 HFCO-1233 (包括 HFCO_1233xf、順式 HFCO_1233zd 和反式 HFCO_1233zd 中的任意一種)，它們的量為所述組合物的至少約50重量％，甚至更優(yōu)選至少約70重量％。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的傳熱組合物包含反式HFO-1234ze，更優(yōu)選至 少約90重量％的反式HFO-1234ze，更優(yōu)選至少約95重量％的反式HFO_1234Ze，甚至 更優(yōu)選至少約99重量％的反式HFO-1234ze。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的傳 熱組合物包含至少約80重量％，甚至更優(yōu)選至少約90重量％的1^0_1234，甚至更優(yōu)選 順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、 HFO-1234ye(E)和 HFO_1234ye(Z)中的任意一種或多種。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的傳熱組合物包含順式HFO-1234ze和反式 HFO-1234ze的組合。在某些實(shí)施方案中，順式反式的重量比不超過(guò)1 99，甚至更 優(yōu)選不超過(guò)0.1 99。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，順式反式的重量為約0.1 99至約 10 99，小于1 99至約10 99，更優(yōu)選約1 99至約5 95，甚至更優(yōu)選約1 99 至約3 97。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的傳熱組合物包含HFCO-1233zd，更優(yōu)選至少 約90重量％的HFCO_1233zd，更優(yōu)選至少約95重量％的HFCO_1233zd，甚至更優(yōu)選 至少約99重量％的1^(0-12332(1。在某些優(yōu)選的 實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的傳熱組合 物包含至少約80重量％，甚至更優(yōu)選至少約90重量％的1^03-12332(1，甚至更優(yōu)選順 式-HFCO_1233zd和反式-HFC_1233zd中的任意一種或多種。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的傳熱組合物包含順式HFCO-1233zd和反式 HFCO-1233zd的組合。在某些實(shí)施方案中，順式反式的重量比為約30 70至約 5 95，甚至更優(yōu)選約20 80至約5 95，在某些實(shí)施方案中特別優(yōu)選比例為10 90。優(yōu)選選擇本發(fā)明使用的氫氟烯烴的相對(duì)量以生成具有所需要的傳熱容量特別 是制冷容量并且優(yōu)選同時(shí)不易燃的傳熱流體。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)不易燃是指如通過(guò) ASTM E-681測(cè)定流體按所有比例在空氣中均不易燃。本發(fā)明的組合物可以包含用于提高或提供該組合物某些功能或有時(shí)候降低組合 物成本的其他組分。例如，根據(jù)本發(fā)明的制冷劑組合物特別是那些用于蒸氣壓縮系統(tǒng)的 制冷劑組合物，包括潤(rùn)滑劑，其量通常為所述組合物的約30至約50重量％。此外，本 發(fā)明組合物還可包含共制冷劑或增容劑如丙烷，其用于增加潤(rùn)滑劑的相容性和/或溶解 度。這類增容劑(包括丙烷、丁烷和戊烷)的存在量?jī)?yōu)選為所述組合物的約0.5至約5重 量％。如美國(guó)專利第6,516,837號(hào)所公開，還可將表面活性劑和增溶劑的組合加到本發(fā)明 組合物中以增加油溶性，該專利通過(guò)引用結(jié)合在本文中。通常使用的制冷潤(rùn)滑劑如多元 醇酯(POE)和聚亞烷基二醇(PAG)、PAG油、硅油、礦物油、烷基苯(AB)和聚(α-烯 烴)(PAO)(其在制冷機(jī)器中與氫氟烴(HFC)制冷劑一起使用)可與本發(fā)明的制冷劑組合 物一起使用。市售的礦物油包括從Witco購(gòu)買的Witco LP 250 (注冊(cè)商標(biāo))、從Shrieve Chemical購(gòu)買的Zerol 300 (注冊(cè)商標(biāo))、從Witco購(gòu)買的Sunisco 3GS和從Calumet購(gòu)買 的CalumetR015。市售的烷基苯潤(rùn)滑劑包括Zerol 150 (注冊(cè)商標(biāo))。市售酯包括新戊二 醇二壬酸酯，其可以Emery 2917 (注冊(cè)商標(biāo))和Hatcol 2370 (注冊(cè)商標(biāo))購(gòu)得。其他有用 的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯(fluoroester)。在有些情況中，基于烴的油與由碳碘化 合物組成的制冷劑具有足夠的溶解性，碳碘化合物和烴油的組合比其他類型潤(rùn)滑劑更穩(wěn) 定。這類組合因此可以是有利的。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑包括聚亞烷基二醇和酯。在某些實(shí)施方案中，非常優(yōu)選聚亞烷基二醇，這是因?yàn)槠淦毡橛糜诰唧w應(yīng)用如移動(dòng)空調(diào)中。當(dāng)然， 可以使用不同類型潤(rùn)滑劑的不同混合物。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述傳熱組合物包含約10重量％至約95重量％的式 I化合物，更優(yōu)選式IA和/或II化合物，甚至更優(yōu)選一種或多種HFO-1234化合物，以 及約5重量％至約90重量％的助劑，具體在某些實(shí)施方案中是共制冷劑(如HFC-152、 HFC-125和/或CF3I)。在本文中使用術(shù)語(yǔ)共制冷劑不是以關(guān)于式I化合物的化合物相對(duì) 性能的限定意義使用，而是用以確定通常有助于對(duì)于所需應(yīng)用而言制冷劑組合物的理想 傳熱特性的組合物的其他組分。在某些這類實(shí)施方案中，所述共制冷劑包括以下各物并 優(yōu)選基本由以下各物組成一種或多種HFC和/或一種或多種氟碘C1-C3化合物如三氟 碘甲烷和這些化合物彼此和與其他組分的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中共制冷劑包括HFC，優(yōu)選HFC-125。該組合物包含 占總傳熱組合物的約50重量％至約95重量％的量，更優(yōu)選約60重量％至約重量90%， 甚至更優(yōu)選占所述組合物的約70重量％至約90重量％的量的HFC。在這類實(shí)施方案 中，本發(fā)明的化合物優(yōu)選包含以下各物，甚至更優(yōu)選基本由以下各物組成HFO-1234、 HFCO-1233和這些化合物的組合，甚至更優(yōu)選順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、 HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)、HFO_1234ye (Z)、順式 HFCO-1233zd和反式HFCO-1233zd中的任意一種或多種，其量為總傳熱組合物的約5重 量％至約50重量％，更優(yōu)選約10重量％至約40重量％，甚至更優(yōu)選為所述組合物的約 10重量％至約30重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中共制冷劑包括碳氟碘化合物，優(yōu)選CF山所述組合 物包含碳氟碘化合物，其量為總傳熱組合物的約15重量％至約50重量％，更優(yōu)選為約 20重量％至約40重量％，甚至更優(yōu)選為所述組合物的約25重量％至約35重量％。在 這些實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物優(yōu)選包括以下各物，甚至更優(yōu)選基本由以下各物組 成HFO-1234、HFCO-1233和這些化合物的組合，甚至更優(yōu)選順式-HFO_1234ze、 反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)、 HFO_1234ye(Z)、順式HFCO_1233zd和反式HFCO_1233zd中的任意一種或多種，其量 為總傳熱組合物的約50重量％至約90重量％，更優(yōu)選為約60重量％至約80重量％，甚 至更優(yōu)選為所述組合物的約65重量％至約75重量％。本發(fā)明的方法、系統(tǒng)和組合物因此通?？蛇m于概括地結(jié)合廣泛多種傳熱系統(tǒng)且 特別是制冷系統(tǒng)如空調(diào)(包括固定空調(diào)系統(tǒng)和移動(dòng)空調(diào)系統(tǒng))、制冷、熱泵系統(tǒng)等使用。 在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物用于原先設(shè)計(jì)使用HFC制冷劑如HFC_134a 或HCFC制冷劑如HCFC-22的制冷系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu)選組合物傾向于顯示出HFC_134a 和其他HFC制冷劑的許多所需特征，包括與常規(guī)HFC制冷劑一樣高或比其低的GWP和 與這些制冷劑一樣高或比其高的容量和基本類似或基本匹敵這些制冷劑且優(yōu)選與這些制 冷劑一樣高或比其更高的容量。特別地講，申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實(shí)施 方案傾向于顯示出相對(duì)低的全球變暖潛能(“GWP”)，優(yōu)選小于約1000，更優(yōu)選小于 約500，甚至更優(yōu)選小于約150。另外，某些本發(fā)明組合物(包括通過(guò)引用結(jié)合在本文中 的同時(shí)待審專利申請(qǐng)中所述的類共沸物的混合物)的相對(duì)恒沸性質(zhì)使得它們?cè)谠S多應(yīng)用 甚至比某些常規(guī)HFC如R-404A或HFC-32、HFC-125與HFC_134a的組合(重量比為約23 25 52 的 HFC-32 HFC-125 HFC134a 組合，稱作 R-407C)更加理想地用作 制冷劑。本發(fā)明的傳熱組合物尤其優(yōu)選作為HFC-134、HFC_152a、HFC_22、R-12和 R-500的替代品。在某些其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物用于原先設(shè)計(jì)使用CFC-制冷劑的 制冷系統(tǒng)中。本發(fā)明的優(yōu)選制冷組合物可用于含有常規(guī)與CFC-制冷劑一起使用的潤(rùn)滑 劑如礦物油、聚烷基苯、聚亞烷基二醇油等的制冷系統(tǒng)中，或者可以與慣常與HFC制冷 劑一起使用的其他潤(rùn)滑劑一起使用。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“制冷系統(tǒng)”通常是指使用制冷 劑提供冷卻的任何系統(tǒng)或設(shè)備，或這類系統(tǒng)或設(shè)備的任何部件或部分。這類制冷系統(tǒng)例 如包括空調(diào)、電冰箱、冷卻器(包括使用離心式壓縮機(jī)的冷卻器)、移動(dòng)制冷系統(tǒng)、商業(yè) 制冷系統(tǒng)等。許多現(xiàn)有的制冷系統(tǒng)目前適合結(jié)合現(xiàn)有的制冷劑使用，且認(rèn)為本發(fā)明的組合物 適合在許多這類系統(tǒng)中使用而需要或不需要系統(tǒng)改變。在許多應(yīng)用中，本發(fā)明的組合 物可提供作為目前基于某些制冷劑的較小系統(tǒng)例如要求小的制冷容量、從而需要較小壓 縮機(jī)排量的那些系統(tǒng)中的替代物的優(yōu)勢(shì)。此外，在例如因?yàn)樾识Ｍ褂帽景l(fā)明的 較低容量的制冷劑組合物代替較高容量的制冷劑的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的這類實(shí) 施方案提供了潛在的優(yōu)勢(shì)。因此，優(yōu)選在某些實(shí)施方案中使用本發(fā)明的組合物，特別 是包含相當(dāng)大比例的本發(fā)明組合物的組合物且在一些實(shí)施方案中使用基本上由本發(fā)明組 合物組成的組合物作為現(xiàn)有制冷劑的替代品，例如HFC_134a; CFC_12 ； HCFC-22 ； HFC-152a ；五氟乙烷(HFC-125)、三氟乙烷(HFC_143a)和四氟乙烷(HFC_134a) 的組合(重量比為約44 52 4的HFC-125 HFC_143a HFC134a的組合，稱 為 R-404A) ； HFC-32、HFC-125 和 HFC_134a 的組合(重量比為約 23 25 52 的 HFC-32 HFC-125 HFC134a 的組合，稱為 R-407C) ； 二氟甲烷(HFC-32)和五氟 乙烷(HFC-125)的組合(重量比為約50 50的HFC-32 HFC-125的組合，稱為 R-410A) ； CFC-12 禾Π 1，1_ 二氟乙烷(HFC_152a)的組合(重量比為 73.8 26.2 的 CFC-12 HFC_152a的組合，稱為R-500)；以及HFC-125和HFC_143a的組合(重量 比為約50 50的HFC-125 HFC143a的組合，稱為R-507A)。在某些實(shí)施方案中， 結(jié)合替代由重量比為約20 40 40的HFC-32 HFC-125 HFC134a的組合(稱為 R-407A)或重量比為約 15 15 70 的 HFC-32 HFC-125 HFC134a 的組合(稱為 R-407D)形成的制冷劑來(lái)使用本發(fā)明的組合物也會(huì)是有益的。還認(rèn)為本發(fā)明的組合物 適于用作其他應(yīng)用中的上述組合物如氣溶膠、發(fā)泡劑等的替代品，如本文中其他處所說(shuō) 明。在某些應(yīng)用中，本發(fā)明的制冷劑潛在地允許有益地使用較大排量的壓縮機(jī)，從 而產(chǎn)生比其他制冷劑如HFC_134a更好的能量效率。因此，本發(fā)明的制冷劑組合物在能量 基礎(chǔ)上為制冷劑替代應(yīng)用(包括汽車空調(diào)系統(tǒng)和裝置、商業(yè)制冷系統(tǒng)和裝置、冷卻器、 家用冰箱和冷柜、一般空調(diào)系統(tǒng)、熱泵等)提供獲得競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的可能性。許多現(xiàn)有制冷系統(tǒng)目前適合結(jié)合現(xiàn)有 冷劑使用，且認(rèn)為本發(fā)明的組合物適合 在許多這類系統(tǒng)中使用而需要或不需要系統(tǒng)改變。在許多應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物可 提供作為目前基于具有相對(duì)高容量的制冷劑的系統(tǒng)中的替代物的優(yōu)勢(shì)。此外，在例如因 為成本而希望使用本發(fā)明的較低容量制冷劑組合物來(lái)替代較高容量的制冷劑的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的這類實(shí)施方案提供了潛在的優(yōu)勢(shì)。因此，優(yōu)選在某些實(shí)施方案中使 用本發(fā)明的組合物，特別是含有大比例以下各物且在某些實(shí)施方案中基本由以下各物組 成的組合物HFO_1234(優(yōu)選順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、 HFO-1234yc> HFO"1234zc> HFO"1234ye (E)和 HFO_l234ye (Z)中的任意一種或多 種)作為現(xiàn)有制冷劑如HFC_134a的替代物。在某些應(yīng)用中，本發(fā)明制冷劑潛在地允許 有益地使用較大排量的壓縮機(jī)，從而產(chǎn)生比其他制冷劑如HFC_134a更好的能量效率。 因此，本發(fā)明的制冷劑組合物，特別是包含順式-HFO-1234ze、反式-HFO_1234ze、 HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)和 HFO_1234ye (Z)中的任 意一種或多種的組合物在能量基礎(chǔ)上為制冷劑替代應(yīng)用提供了實(shí)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的可能性。
預(yù)期本發(fā)明組合物(特別包括包含順式-HFO-1234ze、反式-HFO_1234ze、 HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)、HFO_1234ye (Z)、順式 HFCO-1233zd和反式HFCO-1233zd中的任意一種或多種的那些組合物)在通常結(jié)合商業(yè) 空調(diào)系統(tǒng)使用的冷卻器中也有優(yōu)勢(shì)(在原始系統(tǒng)中或當(dāng)用作制冷劑如CFC-11、CFC-12、 HCFC-22、HFC_134a、HFC_152a、R-500和R-507A的替代物時(shí))。在某些這類實(shí)施方 案中，優(yōu)選在本發(fā)明組合物中，特別包含HFO_1234yf和/或HFO_1234ze的那些組合物 中，包含約0.5重量％-約30重量％、在某些情況下更優(yōu)選0.5重量％-約15重量％、 甚至更優(yōu)選約0.5重量％-約10重量％的輔助阻燃劑。在這一點(diǎn)上，應(yīng)注意到在某些實(shí) 施方案中本發(fā)明組合物的某些HFO-1234和/或HFO-1225組分相對(duì)于所述組合物中的其 他組分可充當(dāng)阻燃劑。因此，在該組合物中，除了 HFO-1234和HFO-1225之外具有阻 燃功能的組分在本文中有時(shí)稱為輔助阻燃劑。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物除了包含式I化合物(特別包括 HFO-1234 (包括順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、HFO_1234yc、 HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)和 HFO_1234ye (Z)中的任意一種或多種)和 HFCO_1233(特別包括順式HFCO_1233zd和反式HFCO_1233zd))之外，還可包含以下 其他化合物中的一種或多種，所述化合物主要因其對(duì)傳熱特性、成本等的影響而包含在 內(nèi)。因此下列組分可作為共傳熱流體(或在冷卻操作情況下作為共制冷劑)包含在所述 組合物中三氯氟甲烷(CFC-Il)二氯二氟甲烷(CFC-12)二氟甲烷(HFC-32)五氟乙烷(HFC-125)1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)二氟乙烷(HFC_152a)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)水
二氧化碳。發(fā)泡劑、泡沫體和可發(fā)泡組合物發(fā)泡劑也可以包含一種或多種本發(fā)明組合物或由一種或多種本發(fā)明組合物組 成。如上所述，本發(fā)明的組合物可以包含廣泛范圍量的本發(fā)明化合物。然而，對(duì)于 本發(fā)明用作發(fā)泡劑的優(yōu)選組合物，通常優(yōu)選式I化合物，甚至更優(yōu)選式IA和/或II化 合物，其在所述組合物中的存在量為至少約5重量％，甚至更優(yōu)選至少約15重量％。 在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，發(fā)泡劑包含至少約50重量％的本發(fā)明組合物，在某些實(shí) 施方案中，發(fā)泡劑基本上由本發(fā)明組合物組成。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，除式I化 合物(包括 HFO-1234 (優(yōu)選順式-HFO_1234ze、反式-HFO_1234ze、HFO_1234yf、 HFO-1234yc> HFO"1234zc> HFO_l234ye (E)和 HFO_l234ye (Z)中的任意一種或多種) 和HFCO_1233(優(yōu)選順式HFCO_1233zd和反式HFCO_1233zd)中的任意一種)外，本發(fā) 明的發(fā)泡劑組合物還包含一種或多種以下各物共發(fā)泡劑、填料、蒸氣壓調(diào)節(jié)劑、阻燃 齊U、穩(wěn) 定劑及類似助劑。本發(fā)明的共發(fā)泡劑可包括物理發(fā)泡劑、化學(xué)發(fā)泡劑(在某些實(shí) 施方案中其優(yōu)選包括水)或具有物理發(fā)泡劑性質(zhì)和化學(xué)發(fā)泡劑性質(zhì)的組合的發(fā)泡劑。還 應(yīng)意識(shí)到，包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的發(fā)泡劑(包括式I化合物以及共發(fā)泡劑)可顯示出除 作為發(fā)泡劑所需的那些特性外的性質(zhì)。例如，預(yù)期本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可包含包括上 述式I化合物的組分，它也賦予發(fā)泡劑組合物或加有它的可發(fā)泡組合物一些有益的性質(zhì)。 例如，式I化合物或共發(fā)泡劑還充當(dāng)聚合物改性劑或減粘改性劑，這都在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，在本發(fā)明的某些優(yōu)選發(fā)泡劑中可包含一種或多種廣泛范圍量的以下組 分烴、氫氟烴(HFC)、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1，2-二氯乙 烯、二氧化碳以及任意兩種或更多種這些化合物的組合。在醚之中，在某些實(shí)施方案中 優(yōu)選使用具有1-6個(gè)碳原子的醚。在醇之中，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選使用具有1-4個(gè)碳 原子的醇。在醛之中，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選使用具有1-4個(gè)碳原子的醛。1.醚在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物特別是發(fā)泡劑組合物包含至少一種 醚，優(yōu)選其在所述組合物中充當(dāng)共發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明的該方面使用的醚包括氟代醚(FE)，更優(yōu)選一種或多種氫_氟代醚 (HFE))，甚至更優(yōu)選一種或多種下式(III)的C3至C5氫-氟代醚CaHbFc-—O-—CdHeFf (III)其中a= 1-6，更優(yōu)選2-5，甚至更優(yōu)選3-5，b = 1-12，更優(yōu)選1-6，甚至更優(yōu)選3-6，c = 1-12，更優(yōu)選1-6，甚至更優(yōu)選2-6，d = 1-2,e = 0-5,更優(yōu)選 1-3，f = 0-5,更優(yōu)選 0-2，且其中所述Ca中的一個(gè)可與所述Cd中的一個(gè)連接形成環(huán)氟醚。本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案涉及組合物，所述組合物包含至少一種本文中所述 的氟代烯烴，優(yōu)選在某些實(shí)施方案中氯氟烯烴如HFCO-1233xd，和至少一種氟-醚，更優(yōu)選至少一個(gè)含2至8個(gè)、優(yōu)選2至7個(gè)、甚至更優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的氫氟-醚。在 某些實(shí)施方案中最優(yōu)選三個(gè)碳原子的氫-氟醚。為了方便，如果本發(fā)明氫-氟醚化合物 含有至少一個(gè)氫，則其在文中有時(shí)稱為氫氟-醚或“HFE”。申請(qǐng)人:認(rèn)為，通常，根據(jù)包含在本文中的教導(dǎo)，根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容特別是根 據(jù)以上確定的式(iii)的氟醚通常是有效的，且與氟代烯烴化合物結(jié)合顯示出實(shí)用性。但 是，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在這些氟醚中，在某些實(shí)施方案尤其涉及發(fā)泡劑組合物和泡沫體以及 發(fā)泡方法的實(shí)施方案中優(yōu)選使用至少二氟代、更優(yōu)選至少三氟代、甚至更優(yōu)選至少四氟 代的氫氟醚。在某些實(shí)施方案中尤其優(yōu)選具有3至5個(gè)碳原子、更優(yōu)選3至4個(gè)碳原子、 甚至更優(yōu)選3個(gè)碳原子的四氟代氟醚。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的醚化合物包括1，1，2，2-四氟乙基甲基 醚(其在文中有時(shí)稱為HFE_245pc或HFE_245cb2)，包括其任何和所有異構(gòu)體形式。 本發(fā)明組合物中所含的式III化合物特別是1，1，2，2-四氟乙基甲基醚的量可 視具體應(yīng)用而廣泛變化，含多于痕量且少于100%的所述化合物的組合物在本發(fā)明寬范圍 內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物(特別是發(fā)泡劑組合物)包含式III化合物(包 括優(yōu)選的化合物群組)，其量為約1重量％至約99重量％，更優(yōu)選為約5重量％至約95 重量％，甚至更優(yōu)選為40重量％至約90重量％。根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案優(yōu)選使用一種或多種以下化合物CHF2OCH2F (HFE-143E)CH2FOCH2F (HFE-152E)CH2FOCH3 (HFE-161E)環(huán)-CF2CH2OCF2O(HFE-c234fE α β )環(huán)-CF2CF2CH2O(HFE-c234ffiβγ)ChF2OCF2ChF2 (HFE-236caE)CF3CF2OCH2F(HFE_236cbEβ γ)CF3OCHFCHF2 (HFE-236eaE α β )CHF2OCHFCF3(HFE-236eaEβ γ)CHF2OCF2CH2F (HFE_245caE α β )CH2FoCF2CHF2(HFE-245caEβ γ)CF3OCF2CH3(HFE-245cbEβ γ)CHF2CHFOCHF2 (HFE-245eaE)CF3OChFCh2F (HFE-245ebE α β )CF3CHFoCH2F(HFE-245ebEβ γ)CF3OCH2CF2H (HFE_245faE α β )CHF2OCH2CF3(HFE_245faEβ γ)CH2FCF2OCH2F (HFE-254caE)CHF2OCF2CH3 (HFE_254cbE α β )CHF2CF2OCH3(HFE-254caEβ γ)CH2FOCHFCH2F (HFE-254eaE α β )CF3OChFCh3 (HFE-254ebE α β )
CF3CHFoCH3(HFE-254ebEβ γ)CHF2OCH2CHF2 (HFE-254faE)
CF3OCH2CH2F (HFE-254fbE α β )CF3CH2OCH2F(HFE_254fbEβ γ)CH3OCF2CH2F(HFE-263caEβ γ)CF3CH2OCH3(HFE-263fbEβ γ)CH3OCH2CHF2 (HFE_272fbE β γ)CHF2OCHFCF2CF3 (HFE-338mceE Y δ )
CHF2OCF2CHFCF3 (HFE-338mceE Y δ )CF3CF2OCH2CF3 (HFE_338mffi β Y )(CF3) 2CHOCHF2 (HFE-338mmzE β Y )CF3CF2CF2OCH3 (HFE-347sE Y δ )ChF2OCh2CF2CF3 (HFE-347mfcE Y δ )CF3OCh2CF2ChF2 (HFE-347mfcE α β )Ch3OCF2CHFCF3 (HFE_356mecE Y δ )CH3OCH (CF3) 2 (HFE-356mmzE β Y )CF3CF2OCH2CH3(HFE_365mcEβ γ)CF3CF2CH2OCH3 (HFE_365mcE Y δ )CF3CF2CF2OCHFCF3 (HFE-42-1 ImeEY δ )CF3CFCF3CF2OCH3CF3CF2CF2CF2OCH3cf3cfcf3cf2och2ch3CF3CF2CF2CF2OCH2CH3CF3CF2CF2OCH3O應(yīng)當(dāng)理解的是，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，本發(fā)明人預(yù)期可組合使用任何兩種或 更多種以上提及的HFE。例如，預(yù)期根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案可有利地使用由3Μ 出售的商品名為HFE-7100的材料(其可理解為約20%至約80%甲基九氟異丁基醚和約 20%至約80%甲基九氟丁基醚的混合物)。通過(guò)其他實(shí)例，預(yù)期根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選 實(shí)施方案可有利地使用由3Μ出售的商品名為HFE-7200的材料(其可理解為約20%至約 80%乙基九氟異丁基醚和約20%至約80%乙基九氟丁基醚的混合物)。還預(yù)期任意一種或多種以上所列HFE還可與其他化合物一起使用，包括本文中 未具體列出的其他HFE和/或已知與指定氟醚形成共沸物的其他化合物。例如，已知各 以下化合物與反式_ 二氯乙烯形成共沸物，就本發(fā)明的目的而言預(yù)期這類共沸物的使用 應(yīng)當(dāng)被考慮在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)CF3CFCF3CF2OCH3CF3cf2cf2cf2och3cf3cfcf3cf2och2ch3CF3CF2CF2CF2OCH2CH3CF3CF2CF2OCH3O
2.氫氟烴
在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選特別包括本發(fā)明發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物包含作 為共發(fā)泡劑的一種或多種HFC，更優(yōu)選一種或多種C1-C4HFC。例如，本發(fā)明的發(fā)泡劑 組合物可包含一種或多種以下各物二氟甲烷(HFC-32)、氟乙烷(HFC-161)、二氟乙 烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、 五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC_227ea)、五氟丁烷 (HFC-365)、六氟丁烷(HFC-356)以及所有這類HFC的所有異構(gòu)體。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選將一種或多種以下HFC異構(gòu)體用作本發(fā)明組合物中的 共發(fā)泡劑氟乙烷(HFC-I6I)1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)1，1，1-三氟乙烷(HFC_143a)1，1-二氟乙烷(HFC_152a)1，1，1，2，3，3，3_ 七氟丙烷(HFC_227ea)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC_245ca)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)和1，1，1，2，2，3，4，5，5，5_ 十氟戊烷(HFC-43-lO-mee)。3.烴在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選特別包括本發(fā)明發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物包含一 種或多種烴，更優(yōu)選C3-C6烴。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可 包含例如丙烷；異-和正-丁烷(優(yōu)選這類丁烷各自用作熱塑性泡沫體的發(fā)泡劑)； 異_、正_、新-和/或環(huán)-戊烷(優(yōu)選這類戊烷各自用作熱固性泡沫體的發(fā)泡劑)； 異-和正-己烷；和庚烷。特別包括發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案包含一種或多種單 氯三氟丙烯，特別是HFCO-1233zd，和至少一種選自異-戊烷、正-戊烷、環(huán)-戊烷以 及這些化合物的組合的烴，優(yōu)選包含約50重量％至約85重量％的環(huán)-戊烷、甚至更優(yōu)選 約65重量％至約75重量％的環(huán)-戊烷的組合。4.醇在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選特別包括本發(fā)明發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物包含一 種或多種醇，優(yōu)選一種或多種C1-C4醇。例如，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可包含一種或多 種以下化合物甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔-丁醇和辛醇。在辛醇 之中，優(yōu)選異辛醇(即2-乙基-1-己醇)用于發(fā)泡劑制劑和溶劑組合物中。特別包括發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案包含一種或多種單氯三氟丙烯，特別是HFCO-1233zd，和至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁 醇、異丁醇、叔丁醇以及這些化合物的組合的醇。5.醛在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選特別包括本發(fā)明發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物包含一 種或多種醛，特別是C1-C4醛(包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛)。6.酮在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選特別包括本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物、氣溶膠和溶劑組合 物的本發(fā)明組合物包含一種或多種酮，優(yōu)選C1-C4酮。例如，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可 包含一種或多種以下化合物丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。7.氯碳化合物在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選特別包括本發(fā)明發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物包含一 種或多種碳氯化合物，更優(yōu)選C1-C3碳氯化合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組 合物可包含例如1-氯丙烷；2-氯丙烷；三氯乙烯；過(guò)氯乙烯；二氯甲烷；反式-1， 2-二氯乙烯，以及這些化合物的組合，在某些實(shí)施方案中特別是發(fā)泡劑實(shí)施方案中，特 別優(yōu)選反式-1，2-二氯乙烯。8.其他化合物在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選特別包括本發(fā)明發(fā)泡劑組合物的本發(fā)明組合物包括一 種或多種其他化合物，所述其他化合物包括水、co2、甲酸甲酯、甲酸、二甲氧基甲烷 (DME)以及這些化合物的組合。在以上化合物之中，特別優(yōu)選DME用于發(fā)泡劑組合物 中并特別是與HFCO-1233zd組合用作本發(fā)明氣溶膠組合物中的推進(jìn)劑。在以上化合物 之中，特別優(yōu)選水和CO2用于發(fā)泡劑中并特別是與HFCO-1233zd組合用作本發(fā)明的推進(jìn) 劑。任意以上提及的其他化合物(預(yù)期這些其他化合物在某些實(shí)施方案中用作共發(fā) 泡劑)以及可包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的任意其他組分的相對(duì)量可根據(jù)所述組合物的具體 應(yīng)用而在本發(fā)明的一般寬廣范圍內(nèi)廣泛變化，且所有這些相對(duì)量均被認(rèn)為在本發(fā)明范圍 內(nèi)。但是，申請(qǐng)人指出至少某些本發(fā)明的式I化合物(例如HFO-1234ze和HCFO-1233zd) 的一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)為這類化合物相對(duì)低的易燃性和相對(duì)低的毒性。因此，在某些實(shí)施方案 中，優(yōu)選本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包含至少一種共發(fā)泡劑和足以制備完全不易燃的發(fā)泡劑 組合物的量的式I化合物。因此，在這些實(shí)施方案中，共發(fā)泡劑與式I化合物的相對(duì)量將 至少部分取決于共發(fā)泡劑的易燃性。本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可包含廣泛范圍量的本發(fā)明化合物。但是，對(duì)于用作本 發(fā)明發(fā)泡劑的優(yōu)選組合物，一般優(yōu)選式I化合物、甚至更優(yōu)選式II化合物，所述化合物的 存在量為所述組合物的至少約1重量％，更優(yōu)選至少約5重量％，甚至更優(yōu)選至少約15 重量％。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述發(fā)泡劑包含至少約50重量％的本發(fā)明發(fā)泡劑化 合物，在某些實(shí)施方案中所述發(fā)泡劑基本上由本發(fā)明的化合物組成。在這點(diǎn)上，應(yīng)注意 到一種或多種共發(fā)泡劑的使用與本發(fā)明的新穎且基本的特征一致。例如，在許多實(shí)施方 案中預(yù)期將水用作共發(fā)泡劑或與其他共發(fā)泡劑(如例如戊烷、特別是環(huán)戊烷)組合使用。預(yù)期本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可以包含優(yōu)選量為所述組合物的至少約15重 量％的一種或多種HFO-1234和/或HFCO-1233zd,特別包括順式HFO_1234ze、反式 HFO_1234ze、HFO_1234yf、HFO_1234yc、HFO_1234zc、HFO_1234ye (E)、 HFO-1234ye(Z)、反式-HFCO_1233zd和順式-HFCO_1233zd或兩種或更多種這些化合
物的組合。在許多優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水的共發(fā)泡劑被包括在組合物中，最優(yōu)選被包 括在涉及熱固性泡沫體的使用的組合物中。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包含順式反式重量比為 約1 99至約50 50、更優(yōu)選約10 90至約30 70的順式HFO_1234ze和反式 HF01234ze的組合。在某些實(shí)施方案中，可優(yōu)選使用順式反式重量比為約1 99至約 10 90、優(yōu)選約1 99至約5 95的順式HFO_1234ze和反式HFO_1234ze的組合。 當(dāng)然，在某些實(shí)施方案中，使用其中順式異構(gòu)體以比反式異構(gòu)體高的濃度存在的組合可 能是合乎需要的，例如，用于適合與液體發(fā)泡劑一起使用的可發(fā)泡組合物可能是這種情 況。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包含HFCO-1233zd，更優(yōu)選 至少約90重量％的HFCO_1233zd，更優(yōu)選至少約95重量％的HFCO_1233zd，甚至 更優(yōu)選至少約99重量％的1^03-12332(1。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的 發(fā)泡劑組合物包含至少約80重量％的HFCO-1233zd、甚至更優(yōu)選至少約90重量％的 HFCO-1233zd,甚至更優(yōu)選順式-HFCO_1233zd和反式-HFC_1233zd中的任意一種或多 種。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包含順式HFCO-1233zd和反式 HFCO-1233zd的組合。在某些實(shí)施方案中，順式反式的重量比為約30 70至約 5 95，甚至更優(yōu)選約20 80至約5 95，在某些實(shí)施方案中特別優(yōu)選比例為10 90。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述發(fā)泡劑組合物包含約30重量％至約95重量％， 更優(yōu)選約30重量％至約96重量％，更優(yōu)選約30重量％至約97重量％，甚至更優(yōu)選 約30重量％至約98重量％，甚至更優(yōu)選約30重量％至約99重量％的式I化合物，更 優(yōu)選式II化合物，甚至更優(yōu)選一種或多種HFO-1234和/或HFCO-1233 (特別包括順 式HFCO-1233zd、反式HFCO_1233Zd，以及這些化合物的組合)，和約5%至約90重 量％、更優(yōu)選約5重量％至約65重量％的共發(fā)泡劑(包括一種或多種氟醚)。在某些這 類實(shí)施方案中，共發(fā)泡劑包含選自以下各物的化合物且優(yōu)選基本由選自以下各物的化合 物組成H2CK HC> HE、HFC、HFE> 烴、醇(優(yōu)選 C2、C3 禾Π / 或 C4 醇)、酮、CO2 以及任意兩種或更多種這些化合物的組合。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了可發(fā)泡組合物。本發(fā)明的可發(fā)泡組合物通常 包含一種或多種能夠生成泡沫體的組分。在某些實(shí)施方案中，所述一種或多種組分包括 能夠生成泡沫體和/或可發(fā)泡組合物的熱固性組合物。熱固性組合物的實(shí)例包括聚氨酯 和聚異氰脲酯泡沫組合物以及酚醛泡沫組合物。就泡沫類型而言，特別是聚氨酯泡沫組 合物，本發(fā)明提供了硬質(zhì)泡沫體(閉孔、開孔兩種及其任意組合)、軟質(zhì)泡沫體和半軟 質(zhì)泡沫體，包括連皮泡沫體。本發(fā)明還提供了單組分泡沫體，其包括可噴霧單組分泡沫 體。反應(yīng)和發(fā)泡工藝可通過(guò)使用各種添加劑如催化劑和表面活性劑材料來(lái)促進(jìn)，這 些添加劑用于控制和調(diào)節(jié)孔室大小并在形成期間穩(wěn)定泡沫結(jié)構(gòu)。此外，就本發(fā)明發(fā)泡劑 組合物而言預(yù)期任意一種或多種上述其他組分可加入本發(fā)明可發(fā)泡組合物中。在這些熱固性泡沫體實(shí)施方案中，包含一種或多種本發(fā)明組合物作為可發(fā)泡組合物中發(fā)泡劑的一 部分或作為兩部分或多部分可發(fā)泡組合物中的一部分，其優(yōu)選包含一種或多種在合適條 件下能反應(yīng)和/或發(fā)泡來(lái)形成泡沫或孔室結(jié)構(gòu)的組分。在某些其他實(shí)施方案中，所述一種或多種組分包括熱塑性材料，特別是熱塑性 聚合物和/或樹脂。熱塑性泡沫組分的實(shí)例包括聚烯烴，如例如式Ar-CHCH2的單乙烯 基芳族化合物，其中Ar為苯系的芳族烴基如聚苯乙烯(PS)，(PS)。合適的本發(fā)明聚烯 烴樹脂的其他實(shí)例包括各種乙烯樹脂(包括乙烯均聚物如聚乙烯(PE)和乙烯共聚物、聚 丙烯(PP)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET))，以及由它們形成的泡沫體，優(yōu)選低密度泡沫 體。在某些實(shí)施方案中，所述熱塑性可發(fā)泡組合物為可擠出的組合物。本發(fā)明還涉及泡沫體，優(yōu)選閉孔泡沫體，其可由含有包含本發(fā)明組合物的發(fā)泡 劑的聚合物泡沫體制劑制備。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了可發(fā)泡組合物，其包含 熱塑性或聚烯烴泡沫體，如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對(duì)苯二甲酸 乙二酯(PET)，優(yōu)選低密度泡沫體。特別優(yōu)選的組合物A.含1，1，1-三氟-3-氯丙烯(HFO_1233zd)的組合物申請(qǐng)人:已研發(fā)出數(shù)種組合物，其包括主要組分三氟一氯丙烯優(yōu)選CF3CH = CHCl(HFO_1233zd)和至少一種其他化合物。在這些組合物中，HFO_1233zd的量可廣泛 變化，包括在所有情況中構(gòu)成組合物中所有其他組分所占之后的組合物余量。在某些優(yōu) 選的實(shí)施方案中，三氟一氯丙烯優(yōu)選各反式HFCO-1233zd、順式HFCO_1233Zd以及這些 化合物的組合在組合物中的量可在以下范圍內(nèi)約1重量％至約99重量約80重量％ 至約99重量％ ；約1重量％至約20重量％ ；約1重量％至約25重量％ ；約1重量％至 約30重量％ ；約1重量％至約50重量％。在下表中描述了該類型的優(yōu)選組合物，所有 百分?jǐn)?shù)均為重量百分比且應(yīng)理解為結(jié)合表中指定的其他化合物以詞“約”修飾。此外， 應(yīng)理解的是下表適用于各反式-HFCO-1233zd、順式HFCO_1233Zd和這兩種化合物的所 有組合和比例。與HFCO_1233zd 的組合*其他化合物優(yōu)選范第二優(yōu)選范第三優(yōu)選范圍圍圍HFO氯氟丁烯1-991-2080-99四氟丁烯1-991-2080-99五氟丁烯1-991-2080-99HFO-13 541-991-2080-99HFO-13451-991-2080-99反式-HFO-1234ze1-991-2080-99順式-HFO-123 4ze1-991-2080-99HFO-1234yf1-991-2080-99
2權(quán)利要求
1.一種用作發(fā)泡劑和/或傳熱組合物和/或溶劑和/或清潔流體和/或提取劑和/或 氣溶膠的組合物，所述組合物的特征在于包含至少一種選自下式IA或式II的第一氟代烯烴 CFWH2_W = CR_CFzR3_z(IA)
2.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含至少一種其他組分，所述組分選自氫氟烴 (HFC)、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1，2-二氯乙烯、二氧化碳、二 甲氧基甲烷(DME)；不同于所述第一氟代烯烴的第二氟代烯烴以及任意兩種或更多種這 些化合物的組合。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少一種第一氟代烯烴包括至少一種以下化合物 反式-1，1，1-三氟-3-氯-丙烯(反式HFCO_1233zd)、順式_1，1，1_三氟_3_氯-丙 烯(順式HFCO-1233zd)以及這些化合物的組合。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述至少一種其他組分包括約15重量％至約85重量％ 的至少一種選自以下各物的烴異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、丁烷和異丁烷以及這些化合 物的組合。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述至少一種其他組分包括至少一種以下各物2-乙 基-1-己醇、反式-1，2-二氯乙烯、二甲氧基甲烷、不同于所述第一氟代烯烴的第二氟 代烯烴、甲酸甲酯以及兩種或更多種這些化合物的組合。
6.權(quán)利要求3的組合物，其中所述至少一種其他組分包括至少一種C1-C4醇。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一氟代烯烴包括順式反式重量比為約30 70 至約5 95的反式-1，1，1-三氟-3-氯丙烯(反式HFCO_1233zd)和順式-1，1，1_三 氟-3-氯丙烯(順式HFCO_1233zd)的組合。
8.權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少一種其他組分包括水。
9.權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少一種其他組分包括C02。
10.一種組合物，所述組合物包含(a)至少一種式IA的氟代烯烴 CFWH2_W = CR_CFzR3_z(IA)其中各R獨(dú)立地為Cl、F、Br> I或H，w為1或2且ζ為1或2，條件是如果在所述化合物中存在:Br，則所述化合物不包含氫；和(b)至少一種其他組分，所述其他組分選自潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、防腐劑、阻燃劑、三氯氟甲烷(CFC-Il)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、二氟甲烷(HFC-32)、 五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC_134a)、二氟乙烷(HFC_152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)、 1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、水、CO2以及兩種或更多種這些化合物的組口 O
11.一種傳熱流體，所述流體包含權(quán)利要求10的組合物。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中所述至少一種式I(A)的氟代烯烴選自CF2 =CF-CH2F (HFO_1234yc)、CF2 = CH-CF2H (HFO_1234zc)、 反式-CHF = CF-CF2H (HFO_1234ye (E))、順式-CHF = CF-CF2H (HFO_1234ye (Z))以及兩種或更多 種這些化合物的組合。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中所述組合物包含至少約50%重量的式I(A)化合物。
14.一種溶劑提取方法，所述方法包括通過(guò)使選自下式IA或式II的化合物與材料接觸 而溶劑提取所述材料
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述材料包含至少一種生物堿。
16.權(quán)利要求2的組合物，所述組合物呈發(fā)泡劑形式，其中所述至少一種其他組分為 其量足以構(gòu)成所述組合物的約1重量％至約10重量％的水。
全文摘要
公開了氟代烯烴特別是HFO-1234和HFCO-1233zd在包括制冷、泡沫體、發(fā)泡劑、氣溶膠、推進(jìn)劑、溶劑組合物、滅火和阻燃劑、提取劑和催化劑沉積的多種應(yīng)用中的不同用途。
文檔編號(hào)C09K21/08GK102015050SQ200980109207
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者大衛(wèi)·A·梅特卡夫, 大衛(wèi)·P·威爾遜, 拉吉夫·R·辛格, 杭·T·法姆, 雷蒙德·H·托馬斯, 馬克·W·斯帕茨 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司