一種納米氟化鋁基催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米氟化鋁催化劑，具體涉及一種高溫下比表面積大、納米晶氟 化鋁催化劑的溫和、簡易制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣相催化合成含氟鹵代烴的反應(yīng)中，例如第三代制冷劑氫氟烴(HFCs)、第四代制 冷劑氫氟烯烴(HFOs)的制備過程中，強腐蝕性HF或是反應(yīng)物之一、或會在反應(yīng)中生成，因此 所使用的催化劑必須是可在高溫HF氣氛下穩(wěn)定存在的材料。迄今為止，氟化鋁已被證明可 在上述強腐蝕性氣氛中長期穩(wěn)定存在，是制備含氟鹵代烴的重要催化活性組分或載體。但 氟化鋁要用作催化劑或載體，必須要有大的比表面積，才能獲得可觀的催化活性。此外，目 前大部分氣相催化反應(yīng)溫度在300~450°C，因此氟化鋁用作催化劑或載體時必須具有一定 的高溫?zé)岱€(wěn)定性方可順利使用。國內(nèi)外相關(guān)制備大比表面積氟化鋁的文獻、專利較少，特別 是有關(guān)比表面積大于IOOmVg且可在高溫下穩(wěn)定存在的高比表面積氟化鋁的制備。另外，氟 化鋁與氧化鋁一樣具有多種晶相結(jié)構(gòu)，但目前國內(nèi)外尚未見報道一種有效的方法可同時制 備多種相結(jié)構(gòu)的大比表面積氟化鋁晶體材料?；诖耍苽涓弑缺砻娣e、納米晶氟化鋁對開 發(fā)高活性氣相合成含氟鹵代烴用催化劑意義非常重大。
[0003] 僅有的報道中，德國化學(xué)家Kemnitz課題組，以金屬醇鹽，如異丙醇鋁為金屬源，無 水HF的醇、醚溶劑為氟源，通過無水溶膠-凝膠氟化法可制得比表面積大于200m 2/g的高比 表面積無定形AIF3 (Erhard Kemni tz，Catal.Sci.Technol.，2015,5,786)。中國專利 CN101863502公開了一種比表面積在IOOmVg左右的P-AlF3的制備方法，是對γ-Α?2〇3浸漬 碳源，再經(jīng)炭化、氣相氟化、脫炭和酸處理獲得。中國專利CN1145275公開了一種比表面積大 于40m 2/g的γ -AlF3的制備方法，是以含二氧化硅的γ -ΑΙ2Ο3為前驅(qū)體，經(jīng)氣相氟化獲得。
[0004] 上述報道的氟化鋁制備方法，仍至少存有以下問題：（1)無水溶膠-凝膠氟化法是 以價格昂貴的有機金屬為金屬源和無水HF的有機溶劑為氟源，且此法必須在無水條件下操 作，過程復(fù)雜，難以適用工業(yè)生產(chǎn)，同時所得氟化鋁為無定形結(jié)構(gòu)，高溫下不穩(wěn)定，易晶化為 低比表面積氟化物；（2)碳化氟化法雖然原料易得，但工藝流程復(fù)雜，需反復(fù)進行高溫碳化 和除碳過程、能耗高，并且在溫度高于350°C時，氟化鋁比表面積迅速下降至30m 2/g左右； (3)二氧化硅氟化法雖然原料易得、操作簡便，但生成的四氟化硅氣體易冷卻凝結(jié)、堵塞管 道，不適于工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡單、操作 溫和、生產(chǎn)成本低的納米氟化鋁基催化劑的制備方法。本發(fā)明的這種氟化鋁具有比表面積 大、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)、介孔孔道豐富、粒徑在納米尺度，易于對催化劑進行摻雜、改性，從而獲 得高活性、高穩(wěn)定性的催化性能。
[0006] 含水體系下的溶膠-凝膠法是一種溫和條件下制備高比表面積、納米尺度氟化鋁 的高效方法。在此溫和氟化過程中，有機溶劑與生成的氟化物發(fā)生鍵合作用，抑制了氟化物 晶粒尺寸的快速增長，阻止了氟化物沉淀的生成，產(chǎn)生溶膠-凝膠過程，使得生成的氟化鋁 粒徑不會發(fā)生強烈的團聚，最終生成粒徑在納米范圍以內(nèi)氟化鋁顆粒。此外，通過鋁源前驅(qū) 體的調(diào)變，可使生成的氟化鋁按不同晶體結(jié)構(gòu)生長，從而獲得具有不同晶相結(jié)構(gòu)的氟化鋁 微晶。并且，在此溶膠-凝膠過程中添加不同摻雜組分不會影響制備中的溶膠-凝膠化過程， 具有較為寬泛的使用范圍。
[0007] 為了實現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0008] 一種納米氟化鋁基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將鋁源和有機醇相混，20 °C~80 °C下回流6h以上，得反應(yīng)液A;
[0010] 所述鋁源為擬薄水鋁石、氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、堿式乙酸鋁 中的一種或任意幾種的組合組成；
[0011]有機醇為甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、異丁醇、丙二醇、丙三醇中一種或任意幾種 的組合組成；
[0012] (2)在攪拌下，將氟化試劑的水溶液滴加至反應(yīng)液A中進行氟化處理，滴加完畢后 繼續(xù)攪拌6h以上，得到液體溶膠；
[0013] 所述氟化試劑為氟化氫、氟化銨中的一種組成；
[0014] 所述氟化試劑與鋁源的摩爾比為3~6:1;
[0015] (3)將液體溶膠在60°C~90 °C下靜置老化24h以上，得到固體凝膠；
[0016] (4)將固體凝膠在100°C~160°C下干燥24h以上，最后在350°C~450°C下焙燒4h以 上，制得高溫下比表面積大、納米氟化鋁；
[0017] 所述氟化鋁基催化劑焙燒后比表面積為IOOmVg~250m2/g，孔徑分布集中于20nm ~30nm，粒徑分布集中于20nm~50nm;
[0018] 所述氟化鋁基催化劑焙燒后至少具有α、β、γ和羥基氟化鋁四種晶相結(jié)構(gòu)中的一 種。
[0019 ]優(yōu)選的納米氟化鋁基催化劑的制備方法，該方法包括下列步驟：
[0020] (1)將鋁源和有機醇相混，60 °C下回流6h以上，得反應(yīng)液A;
[0021] 所述鋁源為擬薄水鋁石、氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或任意幾種的組合組 成；
[0022]有機醇為乙二醇、叔丁醇、異丁醇、丙三醇中一種或任意幾種的組合組成；
[0023] (2)在攪拌下，將氟化試劑的水溶液滴加至反應(yīng)液A中進行氟化處理，滴加完畢后 繼續(xù)攪拌6h以上，得到液體溶膠；
[0024] 所述氟化試劑為氟化氫；
[0025] 所述氟化試劑與鋁源的摩爾比為3~4:1;
[0026] (3)將液體溶膠在90°C下靜置老化24h以上，得到固體凝膠；
[0027] (4)將固體凝膠在150 °C下干燥24h以上，最后在400 °C下焙燒4h以上，制得高溫下 比表面積大、納米氟化鋁；
[0028]所述氟化鋁基催化劑焙燒后比表面積為150m2/g~220m2/g，孔徑分布集中于ISnm ~25nm，粒徑分布集中于20nm~40nm;
[0029]所述氟化鋁基催化劑焙燒后至少具有α、β兩種晶相結(jié)構(gòu)中的一種。
[0030]更優(yōu)選的納米晶氟化鋁基催化劑的制備方法，該方法包括下列步驟：
[00311 (1)將鋁源和有機醇相混，60 °C下回流6h以上，得反應(yīng)液A;
[0032] 所述鋁源為擬薄水鋁石、氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或任意幾種的組合組 成；
[0033] 鋁源中還含有摻雜組分，所述摻雜組分由第II族、第VIII族、Cr元素中的一種或幾 種組成；
[0034]第II族元素為Ca、Sr或Ba中的一種或任意幾種的組合組成；
[0035]第VIII族元素為Fe、Co、Ni或Pt中的一種或任意幾種的組合組成；
[0036] 所述摻雜組分與鋁的摩爾比為0.05~0.5:1;
[0037]所述摻雜組分選自其對應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化鹽。
[0038]有機醇為乙二醇、叔丁醇、異丁醇、丙三醇中一種或任意幾種的組合組成；
[0039] (2)在攪拌下，將氟化試劑的水溶液滴加至反應(yīng)液A中進行氟化處理，滴加完畢后 繼續(xù)攪拌6h以上，得到液體溶膠；
[0040] 所述氟化試劑為氟化氫；
[0041 ]所述氟化試劑與鋁源的摩爾比為3:1;
[0042] (3)將液體溶膠在90°C下靜置老化24h以上，得到固體凝膠；
[0043] (4)將固體凝膠在150 °C下干燥24h以上，最后在400 °C下焙燒4h以上，制得高溫下 比表面積大、納米氟化鋁；
[0044]所述氟化鋁基催化劑焙燒后比表面積為80m2/g~150m2/g，孔徑分布集中于20nm~ 30nm，粒徑分布集中于30nm~50nm;
[0045] 所述氟化鋁基催化劑焙燒后至少具有α、β兩種晶相結(jié)構(gòu)中的一種。
[0046] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益的技術(shù)效果：
[0047] ①與無水溶膠-凝膠氟化法、碳化氟化