法和二氧化硅造孔氟化法相比，本發(fā)明提供 了一種原料易得、操作簡單、制備條件溫和、能耗低的大比表面積納米晶氟化鋁基催化劑的 制備方法;②本發(fā)明提供的制備方法可很容易實現(xiàn)對所制氟化鋁比表面積、孔道、顆粒尺 寸、晶型的調(diào)變，可制得大比表面積大于150m 2/g、晶粒尺寸在50nm以內(nèi)的納米晶氟化鋁，而 無水溶膠-凝膠氟化法所得氟化鋁為無定形，在400°C焙燒比表面積會迅速下降到40m 2/g以 下，碳化氟化法和二氧化硅造孔氟化法所得氟化鋁晶型僅為β型，且在350°C下比表面積只 有30m 2/g左右;③采用大比表面積、納米晶氟化鋁基催化劑，可實現(xiàn)反應(yīng)溫度大于350°C的 催化反應(yīng)。
【具體實施方式】
[0048] 實施例1:制備大比表面積、納米氟化鋁
[0049] 將0.5M鋁源溶于50mL有機(jī)溶劑中，在20~80 °C攪拌下回流處理6h，再將氟化試劑 水溶液在攪拌下緩慢滴加到上述溶液中，滴加時間為lh，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶 膠;然后在60~90°C下靜止老化24h以上，得到固體凝膠;再在100~160°C下干燥24h以上， 最后在350~450°C下焙燒4h以上，制得高溫下比表面積大、納米晶氟化鋁。不同鋁源、有機(jī) 溶劑、氟化試劑、焙燒溫度下制得的氟化鋁織構(gòu)性能見表1所示。
[0050]表1實施例1的氟化鋁物化性質(zhì)結(jié)果

[0053]實施例2:制備大比表面積、納米氟化鋁
[0054] 將0.5M硝酸鋁溶于50mL乙二醇中，在60°C攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液在攪 拌下緩慢滴加到上述溶液中，滴加時間為lh，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠;然后在 90 °C下靜止老化24h以上，得到固體凝膠;再在150 °C下干燥24h以上，最后在400 °C下焙燒4h 以上，制得高溫下比表面積大、納米晶氟化鋁基催化劑。不同氟化試劑用量制得的氟化鋁基 催化劑織構(gòu)見表2所示。
[0055]表2實施例2的氟化鋁物化性質(zhì)結(jié)果
[0057]實施例3:制備大比表面積、納米氟化鋁基催化劑
[0058] 將0.5M硝酸鋁和摻雜組分溶于50mL乙二醇中，在60°C攪拌下回流處理6h，再將HF 水溶液在攪拌下緩慢滴加到上述溶液中，滴加時間為lh，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶 膠;然后在90°C下靜止老化24h以上，得到固體凝膠;再在150°C下干燥24h以上，最后在400 °C下焙燒4h以上，制得高溫下比表面積大、納米晶氟化鋁基催化劑。不同摻雜組分制得的氟 化鋁基催化劑比表面積見表3所示。
[0059]表3實施例3的氟化鋁基催化劑物化性質(zhì)結(jié)果
[0061] 實施例4
[0062]將含水溶膠-凝膠法制得氟化鋁基催化劑作為三氟一氯乙烷(HCFC_133a)氣相氟 化制備四氟乙烷(HFC-134a)催化劑，在管徑為Φ38πιπι的固定床管式反應(yīng)器中裝入60ml催化 劑，在350 °C的反應(yīng)溫度下，將HCFC-133a與HF通過催化劑床層，HCFC-133a與HF摩爾比大于 10,停留時間至少6s。產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后通過氣相色譜進(jìn)行分析，分析方法為 面積歸一法。反應(yīng)24h后，氣相氟化反應(yīng)結(jié)果見表4所示。
[0063]表4實施例4的反應(yīng)結(jié)果
[0065] 實施例5
[0066] 將制得的一系列氟化鋁基催化劑作為2-氯-I，I，I，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)氣相 脫氯化氫制備2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)催化劑，在管徑為Φ 38mm的固定床管式反應(yīng) 器中裝入60ml催化劑，在400°C的反應(yīng)溫度下，將HCFC-244bb通過催化劑床層，停留時間至 少40s。產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl和HF后通過氣相色譜進(jìn)行分析，分析方法為面積歸一法。 反應(yīng)24h后，氣相氟化反應(yīng)結(jié)果見表5所示。
[0067] 表5實施例5的反應(yīng)結(jié)果
[0070] 實施例6
[0071]將制得的一系列氟化鋁基催化劑作為五氟丙烷(HFC_245fa)氣相脫氟化氫制備1， 3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)催化劑，在管徑為Φ 38mm的固定床管式反應(yīng)器中裝入60ml催 化劑，在350 °C的反應(yīng)溫度下，將HFC-245fa通過催化劑床層，停留時間至少30s。產(chǎn)物經(jīng)水 洗、堿洗除去HCl和HF后通過氣相色譜進(jìn)行分析，分析方法為面積歸一法。反應(yīng)24h后，氣相 氟化反應(yīng)結(jié)果見表6所示。
[0072]表6實施例6的反應(yīng)結(jié)果
[0074] 實施例7
[0075] 將制得的一系列氟化鋁基催化劑作為四氯乙烯氣相氟化制備1，1，1-三氟-2,2_二 氯乙烷(HCFC-123)催化劑，在管徑為Φ38πιπι的固定床管式反應(yīng)器中裝入60ml催化劑，在260 °C的反應(yīng)溫度下，將四氯乙烯、無水HF通過催化劑床層，停留時間至少8s。產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗 除去HCl和HF后通過氣相色譜進(jìn)行分析，分析方法為面積歸一法。反應(yīng)24h后，氣相氟化反應(yīng) 結(jié)果見表7所示。
[0076]表7實施例7的反應(yīng)結(jié)果 [0079] 實施例8
[0080]將制得的一系列氟化鋁基催化劑作為1?^(：-123氣相氟化制備1，1，1-三氟-2,2-二 氟乙烷(HFC-125)催化劑，在管徑為Φ 38mm的固定床管式反應(yīng)器中裝入60ml催化劑，在280 °C的反應(yīng)溫度下，將四氯乙烯、無水HF通過催化劑床層，停留時間至少10s。產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿 洗除去HCl和HF后通過氣相色譜進(jìn)行分析，分析方法為面積歸一法。反應(yīng)24h后，氣相氟化反 應(yīng)結(jié)果見表8所示。
[0081 ]表8實施例8的反應(yīng)結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種納米氟化鋁基催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將鋁源和有機(jī)醇相混，20 °C~80 °C下回流6h以上，得反應(yīng)液A; 所述鋁源為擬薄水鋁石、氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、堿式乙酸鋁中的 一種或任意幾種的組合組成； 有機(jī)醇為甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、異丁醇、丙二醇、丙三醇中一種或任意幾種的組 合組成； (2) 在攪拌下，將氟化試劑的水溶液滴加至反應(yīng)液A中進(jìn)行氟化處理，滴加完畢后繼續(xù) 攪拌6h以上，得到液體溶膠； 所述氟化試劑為氟化氫、氟化銨中的一種組成； 所述氟化試劑與鋁源的摩爾比為3~6:1; (3) 將液體溶膠在60°C~90°C下靜置老化24h以上，得到固體凝膠； (4) 將固體凝膠在100 °C~160 °C下干燥24h以上，最后在350 °C~450 °C下焙燒4h以上， 制得納米氟化鋁； (5) 鋁源中還含有摻雜組分，所述摻雜組分由第II族、第VIII族、Cr元素中的一種或幾 種組成;第II族元素為Ca、Sr或Ba中的一種或任意幾種的組合組成;第VIII族元素為Fe、Co、 Ni或Pt中的一種或任意幾種的組合組成； 所述摻雜組分與鋁的摩爾比為〇. 05~0.5:1; 所述摻雜組分選自其對應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化鹽。2. 如權(quán)利要求1所述的納米氟化鋁基催化劑的制備方法，其特征在于，所述氟化鋁基催 化劑焙燒后比表面積為100~250m2/g，孔徑分布集中于20~30nm，粒徑分布集中于20~ 50nm〇3. 如權(quán)利要求1所述的納米氟化鋁基催化劑的制備方法，其特征在于，所述氟化鋁基催 化劑焙燒后至少具有α、β、γ和羥基氟化鋁四種晶相結(jié)構(gòu)中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大比表面積、納米氟化鋁基催化劑及其制備方法和用途。是為了解決氟化鋁基催化劑制備中存在高溫比表面積小、熱穩(wěn)定差、現(xiàn)有制備方法昂貴、復(fù)雜等問題。本發(fā)明的大比表面積、納米晶氟化鋁基催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)制備含鋁源前驅(qū)體、有機(jī)溶劑和摻雜組分的溶液，在20～80℃下回流；(2)將氟化試劑的水溶液滴加到(1)得到的溶液進(jìn)行氟化，在60～90℃下老化獲得液體溶膠；(3)將液體溶膠在100～160℃下干燥得到固體凝膠，最后在350℃～450℃下焙燒制得氟化鋁基催化劑。
【IPC分類】B01J27/125
【公開號】CN105597795
【申請?zhí)枴緾N201510756623
【發(fā)明人】毛偉, 呂劍, 白彥波, 王博, 徐強(qiáng), 王偉, 杜詠梅, 石磊, 秦越, 楊志強(qiáng)
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月6日