專利名稱：一種多色熒光磁性核/殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多色熒光磁性核/殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶的制備方法，屬于化學(xué)及 材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，量子點(diǎn)和磁性納米粒子在檢測、分離、診斷、示蹤、成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng) 域獲得廣泛應(yīng)用。將量子點(diǎn)優(yōu)越的熒光性能和磁性納米粒子的磁性相結(jié)合，發(fā)展熒光 磁性新型多功能納米材料，是當(dāng)前納米生物技術(shù)的熱點(diǎn)問題。但是，當(dāng)前所構(gòu)建的熒 光磁性多功能納米材料，通常具有發(fā)光顏色不可調(diào)、粒徑大、穩(wěn)定性差、異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 難以實(shí)現(xiàn)水溶性化等問題。因而，制備具有合適尺寸和形狀的、易于水溶性化的、多 色熒光磁性多功能納米材料，是實(shí)現(xiàn)多色標(biāo)記、分離、診斷和多色熒光磁共振多元成 像的關(guān)鍵。
核/殼結(jié)構(gòu)因具有均質(zhì)表面而與修飾劑分子發(fā)生單一反應(yīng)，使得修飾過程簡單， 易于實(shí)現(xiàn)水溶性化。因此，只要選擇特定尺寸的核，再在其表面包覆適當(dāng)?shù)臍樱?可獲得所需的合適尺寸的核/殼結(jié)構(gòu)。為了保持量子點(diǎn)優(yōu)異的熒光新型，需要以磁性 納米粒子為核，在其表面包覆量子點(diǎn)層。目前，對于各種不同粒徑的單獨(dú)磁性納米粒 子和量子點(diǎn)均有較成熟的制備方法和技術(shù)，但是只能制備單一發(fā)光顏色核/殼結(jié)構(gòu)熒 光磁性多功能納米晶體，在多色核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體方面還未進(jìn)行研 究。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體的多色發(fā)光，本發(fā)明提供了一種以 金屬合金磁性納米粒子為核，以半導(dǎo)體納米硒化鎘(CdSe)為殼的多色核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁 性多功能納米晶體及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是， 一種多色熒光磁性核/殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶，核為 MPt，殼為CdSe;其中N^Fe， Co或Ni。
殼厚度為1.8-4.5nm。熒光發(fā)射波長為550nm-630nm。
本發(fā)明還提供了上述多色熒光磁性核/殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶的制備方法，包括 如下步驟
(1)將MPt型磁性納米粒子分散在非極性有機(jī)溶劑中得到分散液(金屬合金磁 性納米粒子的制備參見(l) Elkins, K. E.; Vedantam, T: S.; Liu， J. P.; Zeng， H.; Sun, S. H.; Ding， Y.; Wang， Z. L. Nano Lett. 2003, 3, 1647. (2) Chen, M.; Liu, J. P.; Sun, S. J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8394.)，其中M=Fe， Co， Ni;
(2) 在惰性氣氛下，將硒粉分散在三辛基膦(TOP)中制備硒的儲(chǔ)備液；
(3) 先將氧化鎘與硬脂酸(SA )反應(yīng)制備鎘前體(Peng， Z. A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183.)，然后加入步驟(1)分散液和反應(yīng)溶劑，在惰性氣氛下升溫至 60°C-120°C除掉分散磁性納米粒子的非極性有機(jī)溶劑后，將反應(yīng)物加熱至在 260。C-320。C下，迅速注入硒的儲(chǔ)備液；
(4) 在260。C-320。C下，經(jīng)過10秒到20分鐘的反應(yīng)，即可得到所需發(fā)光顏色的核/ 殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體，最終產(chǎn)物分散在非極性有機(jī)溶劑中。
其中，金屬合金磁性納米粒子為MPt型，M為Fe、 Co或Ni,所用反應(yīng)溶劑為伯胺 (如油胺或十六胺等伯胺)，分散金屬合金磁性納米粒子和產(chǎn)物的非極性有機(jī)溶劑可選 用正己烷、甲苯、氯仿。
本發(fā)明以金屬合金磁性納米粒子為核，通過在其表面包覆CdSe量子點(diǎn)，形成核/ 殼結(jié)構(gòu)的多色熒光磁性多功能納米晶體，通過改變硒化鎘殼層的厚度控制其發(fā)光顏色。 與現(xiàn)有的核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體相比，所得產(chǎn)物的熒光發(fā)射可調(diào)，波長 范圍為530 -630nm，產(chǎn)物具有較好的單分散性，并且可重復(fù)性大量制備。此外，還可 以研究控制殼材料的發(fā)光特性，制備其它核/殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料。因此，本發(fā)明可更 廣泛地應(yīng)用于化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域。


圖1 (A)本發(fā)明所制備平均殼厚為1.8nm的CoPt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的透射電鏡照 片，本發(fā)明所制備平均殼厚為1.8nm (B)， 2.5 nm (C)和4.5nm (D)的CoPt/CdSe 核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的高分辨電鏡照片。
圖2本發(fā)明所制備的CoPt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的熒光光譜，300。C下生長(a) 10s， (b) 30s， (c) lmin， (d) 2min， (e) 5min; 310。C下生長(c) 30s (e) 3min (f) 20min。
圖3本發(fā)明所制備的平均殼厚為4.5nm的CoPt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的室溫磁滯回線。 圖4本發(fā)明所制備的平均殼厚為4.5nm的CoPt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的X射線衍射圖。 圖5 (A)本發(fā)明所制備平均殼厚為2.5 nm的FePt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的透射電鏡照
片，本發(fā)明所制備平均殼厚為2.5nm (B)， 3.3 nm (C)和4.4nm (D)的FePt/CdSe
核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的高分辨電鏡照片。 圖6本發(fā)明所制備平均殼厚為2.0nm和3.5nm的NiPt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)納米晶的高分辨
電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對多色核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體的制備方法作詳細(xì)的說明。 實(shí)施例1 CoPt/CdSe多色核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體的制備
(1) 將65mg乙酰丙酮鈷(Co (acac)2 )、 50mg乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2 )、 130mg 1 ， 2-十六垸基二醇(HDD )和5 mL油胺(OAm )混合后，在氬氣下升溫至 130° C反應(yīng)20分鐘后，升至220° C反應(yīng)40分鐘，即得CoPt磁性納米 粒子。降至室溫后，用20mL無水乙醇，離心后沉淀分散在10mL正己烷 中，備用；
(2) 在氬氣下，將79mg Se粉分散在2.5mL TOP中，得0. 4 mol/L的TOPSe 儲(chǔ)備液；
(3) 40mgCdO和350mgSA加熱至160° C反應(yīng)20分鐘后，降至室溫，將(1) 所制正己垸分散的CoPt磁性納米粒子和15mLOAm加入其中，氬氣下， 升溫至85° C，除去正己烷后，升至300-320° C，迅速注入(2)制備的 TOPSe儲(chǔ)備液；
(4) 保持溫度在300-310° C，經(jīng)過10秒到20分鐘的反應(yīng)，即可得到殼層厚度為 1.8-4.5nm(圖1 )，發(fā)射波長為550-630nm(圖2 )不同發(fā)光顏色的CoPt/CdSe 核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體，室溫磁滯回線和X-射線衍射分析如圖3 和圖4。其中，殼層厚度與發(fā)射波長存在對應(yīng)關(guān)系，如在300° C分別反應(yīng) 10秒和1分鐘，所得產(chǎn)物殼層厚度分別為1.8nm和2.5nm，對應(yīng)的發(fā)射波長 分別為550nm和586nm。
實(shí)施例2 FePt/CdSe多色核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體的制備
(1) 將90mg乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3) 、 50mg Pt(acac)2、 130mgHDD和5mL OAm混合后，在氬氣下升溫至130。 C反應(yīng)20分鐘后，升至220° C反應(yīng) 40分鐘，即得FePt磁性納米粒子。降至室溫后，用20mL無水乙醇，離心 后沉淀分散在10mL甲苯中，備用；
(2) 在氬氣下，將79mg Se粉分散在2.5mL TOP中，得0. 4 mol/L的TOPSe 儲(chǔ)備液；
(3) 40mg CdO和350mg SA加熱至160° C反應(yīng)20分鐘后，降至室溫，將(l) 所制甲苯分散的FePt磁性納米粒子和15mLOAm加入其中，氬氣下，升 溫至115° C，除盡甲苯后，升至300-320° C，迅速注入(2)制備的TOPSe 儲(chǔ)備液；
(4) 保持溫度在290-310° C，經(jīng)過10秒到20分鐘的反應(yīng)，即可得到不同殼層 厚度(圖5 )的FePt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體。實(shí)施例3 NiPt/CdSe多色核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體的制備
(1) 將65mg乙酰丙酮鎳(Ni (acac)2 )、 50mg Pt(acac)2、 130mg HDD和5 mL OAm
混合后，在氬氣下升溫至130° C反應(yīng)20分鐘后，升至220° C反應(yīng)40 分鐘，即得NiPt磁性納米粒子。降至室溫后，用20mL無水乙醇，離心后 沉淀分散在10mL氯仿中，備用；
(2) 在氬氣下，將79mg Se粉分散在2.5mL TOP中，得0. 4 mol/L的TOPSe 儲(chǔ)備液；
(3) 40mgCdO和350mgSA加熱至160° C反應(yīng)20分鐘后，降至室溫，將(l) 所制氯仿分散的NiPt磁性納米粒子和12g十六胺加入其中，氬氣下，升 溫至85° C，除盡氯仿后，升至300-320° C，迅速注入(2)制備的TOPSe 儲(chǔ)備液；
(4) 保持溫度在300-310° C，經(jīng)過10秒到20分鐘的反應(yīng)，即可得到不同殼層
厚度(圖6 )的NiPt/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)熒光磁性多功能納米晶體。 由于正己烷的毒性較小， 一般在實(shí)施過程中，有機(jī)溶劑最好選用正己烷。 通過透射電鏡、熒光光譜儀、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、粉末X射線衍射儀等儀器表征
表明，見圖l-圖4，實(shí)施例1-3產(chǎn)物粒徑均一、單分散性良好稱；產(chǎn)物由立方型的
磁性材料和六方形硒化鎘組成，具有良好的磁響應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種多色熒光磁性核/殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶，核為MPt，殼為CdSe；其中M＝Fe，Co或Ni。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶，其特征在于殼厚度為1.8-4.5nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米晶，其特征在于:熒光發(fā)射波長為550nm-630nm。
4. 權(quán)利要求1或2所述多色熒光磁性核/殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶的制備方法，包括如 下步驟(1) 將MPt型磁性納米粒子分散在非極性有機(jī)溶劑中得到分散液，其中Iv^Fe， Co, Ni;(2) 在惰性氣氛下，將硒粉分散在三辛基膦中制備硒的儲(chǔ)備液；(3) 先將氧化鎘與硬脂酸反應(yīng)制備鎘前體，然后加入步驟(1)分散液和溶劑伯胺， 在惰性氣氛下升溫至60°C-120°C除掉分散磁性納米粒子的非極性有機(jī)溶劑后，將混 合物加熱至260°C-320°C，迅速注入硒儲(chǔ)備液；(4) 在260。C-320。C下，經(jīng)過10秒到20分鐘的反應(yīng)，得到所需多色熒光磁性核/ 殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中非極性有機(jī)溶劑為 正己垸、甲苯或氯仿。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中溶劑伯胺為油 胺或十六胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多色熒光磁性核/殼結(jié)構(gòu)多功能納米晶，核為MPt，殼為CdSe；其中M＝Fe，Co或Ni。其制法為先將氧化鎘與硬脂酸(SA)反應(yīng)制備鎘前體，然后加入MPt型磁性納米粒子分散液，在惰性氣氛下升溫至60℃-120℃除掉分散磁性納米粒子的非極性有機(jī)溶劑后，將反應(yīng)物加熱至在260℃-320℃下，并注入硒的儲(chǔ)備液，經(jīng)過10秒到20分鐘的反應(yīng)，得到所需納米晶體。本發(fā)明以金屬合金磁性納米粒子為核，通過在其表面包覆CdSe量子點(diǎn)，形成核/殼結(jié)構(gòu)的多色熒光磁性多功能納米晶體，通過改變硒化鎘殼層的厚度控制其發(fā)光顏色。本發(fā)明的熒光發(fā)射可調(diào)，波長范圍為530-630nm，具有較好的單分散性，并且可重復(fù)性大量制備。本發(fā)明可更廣泛地應(yīng)用于化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/88GK101575516SQ20091006273
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者龐代文, 張志凌, 田智全 申請人:武漢大學(xué)