專利名稱：全橋聯(lián)三苯胺化合物及其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有全橋聯(lián)剛性結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物及其在電致發(fā)光器件中作為空穴傳輸材料的應(yīng)用，屬于有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1987年柯達(dá)公司C. W.Tang等人首次報(bào)道通過真空蒸鍍方法制備出以Alq3為發(fā)光材料的雙層器件結(jié)構(gòu)以來，有機(jī)電致發(fā)光就得到了人們的極大關(guān)注。
為了獲得高發(fā)光效率的器件，多層結(jié)構(gòu)的器件一直受到廣泛的關(guān)注。所謂多層器件一般包括以下幾層空穴注入層，空穴傳輸層，發(fā)光層，空穴阻擋層，電子傳輸層，電子注入層。其中，空穴傳輸層一般含有芳香胺結(jié)構(gòu)，利用氮原子的孤對電子來傳輸空穴，如最為常用的空穴傳輸材料1,4-二(1-萘基苯基胺)-聯(lián)苯(NPB)。
但是，NPB分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有95'C，熱穩(wěn)定性不高，限制了其在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。另外，NPB分子在器件制備時(shí)采用的是真空升華成膜制作工藝，這樣的制作工藝耗時(shí)長，成本高。
為了提高傳統(tǒng)空穴傳輸材料的熱穩(wěn)定性，不同于傳統(tǒng)"線形分子"，Shirota提出了 "星形分子"的概念，他將芳胺分子接在苯基或者三苯胺的周圍，這樣得到的分子由于空間擁擠，分子量也較大，使得分子結(jié)晶較難發(fā)生，從而提高了分子的熱穩(wěn)定性。
在理論上，1999年，Sakaki提出了 "平面氮"的概念，即中心氮原子和周圍芳香基團(tuán)有一定程度的共軛時(shí)空穴傳輸性能較好，但是由于傳統(tǒng)的芳胺材料中與氮原子相鄰的苯基處于一種扭轉(zhuǎn)的狀態(tài)，造成分子的共軛性減小，而在傳輸中形成的氮正離子是spZ雜化，這樣的分子重整能較高。他預(yù)言若能將氮原子處于一個(gè)相對周圍苯基更為平面的狀態(tài)，則能獲得更為優(yōu)秀的空穴傳輸材料。到目前為止這樣的模型分子還沒有被合成出來，僅僅停留在理論階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供具有全橋聯(lián)剛性結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物及其應(yīng)用，所述三苯胺化合物滿足了 Sakaki理論的要求，將它們作為空穴傳輸材料制備的電致發(fā)光器件具有高效的發(fā)光性能。本發(fā)明所說的具有全橋聯(lián)剛性結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示:
基或3-(N-對叔丁基苯基)昨唑基，也即R為彼此相同的一H、 W、 \J
本發(fā)明所說的具有全橋聯(lián)剛性結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物用作電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料。
本發(fā)明的電致發(fā)光器件，包括依次貼合的陰極層、發(fā)光層、空穴傳輸層和附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，其中空穴傳輸層使用的材料為式(l)所述的化合物。
本發(fā)明中將具有空穴傳輸性能的三苯胺單元橋聯(lián)起來形成了全橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，與沒有橋聯(lián)或部分橋聯(lián)的三苯胺單元相比，本發(fā)明的三苯胺化合物分子剛性更大，熱穩(wěn)定性更高，且分子共軛骨架更為平面，使中心氮原子與周圍苯環(huán)共軛能力加
強(qiáng)，有利于空穴的傳輸，滿足了 Sakaki理論的要求，將它們作為電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料，對器件的熱穩(wěn)定性有大幅提高，可獲得高效的電致發(fā)光性能。本發(fā)明所制備的基于Alq3的綠光器件最大亮度達(dá)39051 cd/m2，最大電流效率高達(dá)6.48cd/A，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)NPB的4.29cd/A。同時(shí)，本發(fā)明的這類材料在制備電致發(fā)光器件時(shí)可以采用旋涂工藝，與真空升華成膜制作工藝相比，成本更低。
圖1本發(fā)明的空穴傳輸材料之一 2，6,10-三(3-(^-對叔丁基苯基)咔唑基)-4，8，12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺溶液的紫外可見吸收光譜圖2本發(fā)明的空穴傳輸材料之一 2,6，10-三(3-(N-對叔丁基苯基)咔唑基)-
，其中R為彼此相同的氫原子、苯基、4-三苯胺


44,8，12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺溶液的光致發(fā)光圖3本發(fā)明的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖4本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的在于幫助更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，但這些具體實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明實(shí)施例所用的原料為已知化合物，可在市場上購得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。實(shí)施例1
4,8,12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺(簡寫為HTM1)的制備
將3.87g對溴甲苯(22.6mmo1)在希蘭克(Schlenk)管中溶于30ml絕對乙醚。9.3mlw-BuLi (2.45 M， 22.8 mmol)于-10。C條件下滴入Schlenk管中，滴完后低溫反應(yīng)1 h。 0.90 g 2,2，,2"-三苯胺三甲酸甲酉旨(2.15 mmol)溶于20ml絕對無水THF后滴入Schlenk管，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后用稀NH4C1溶液進(jìn)行淬滅。乙醚萃取。分出有機(jī)相，用水洗滌三次，無水Na2S04干燥。旋干有機(jī)溶劑，將得到的粗產(chǎn)品溶解于30ml冰乙酸，加熱回流。小心的滴入3ml濃HCl，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后溶液倒入200 ml冰水中。20 ml氯仿分別萃取三次，得紅色溶液。旋干氯仿后粗產(chǎn)品用石油醚二氯甲烷=2:1 (體積比)過柱分離，得白色固體1.48g，產(chǎn)率84%。經(jīng)'HNMR、 13CNMR、 MS表征，證實(shí)該白色固體為HTM1 。 'HNMR(300 MHz, CDC13, S): 6.93 (t, /= 6.6 Hz, 3H)， 6.83-6.81 (m, 18H), 6.63 (d, /= 8.1 Hz，12H), 2.27 (s, 18H); 13C腿R (75 MHz, CDC13, S): 143.58, 135.41， 135.35, 130.29，128.86, 128.25, 128.20, 122.45， 55.38, 21.14. Anal. Calcd. for C63H51N (%): C, 92.04;H， 6.25; N， 1.70. Found: C, 92.21; H， 6.20; N, 1.65. MS (EI) m/z: 821.9 [M+].
2,6，10-三苯基-4,8，12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺(簡寫為HTM2)的制備
實(shí)施例2<formula>formula see original document page 6</formula>
1.00 g (1.22 mmol) 4,8，12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺在50ml圓底燒瓶中溶于20ml氯仿。力口入0.68gNBS (3.82mmo1)。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌有機(jī)相三次。無水Na2S04干燥。用石油醚二氯甲烷=3:1 (體積比)過柱分離。得白色固體2，6,10-三溴-4,8,12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺1.22g，產(chǎn)率95%。 'H畫R (300 MHz, CDC13, S): 6.91 (s, 6H), 6.86 (d, /= 8.1 Hz, 12H),6.55 ((!， /= 8.1 Hz， 12H)， 2.30 (s， 18H); 13C腿R (75 MHz, CDC13, 5): 141.809,136.132, 134.261， 130.772, 130.701， 130.001, 128.697, 116.098, 55.293， 21.124. Anal.Calcd. for C63H48Br3N (%): C, 71.47; H, 4.57; N, 1.32. Found: C， 71.23; H， 4.40; N,1.35; MALDI-TOF-MS: m/z 1059.2 (M+).
2,6,10-三溴-4，8,12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺(600mg， 0.57mmol)，苯硼酸(276 mg， 2.26mmol)， Pd(PPh3)4 (1.81 g， 17.1 mmol)和碳酸鉀(1.81 g，17.1纖ol)于Schlenk瓶中溶于40ml甲苯和9ml蒸餾水?；亓鞣磻?yīng)2d。 CHCl3萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑后，用石油醚二氯甲烷=3:1 (體積比)過柱分離。得白色固體506mg，產(chǎn)率85%。經(jīng)tHNMR、 13CNMR、 MS表征，證實(shí)該白色固體為HTM2。 ^醒R (300 MHz, CDC13, 5): 7.27-7.14 (m， 21H), 6.87 (d, 8.1 Hz，12H), 6.74 (d; / = 8.1 Hz, 12H), 2.29 (s, 18H); 13C薩R (300 MHz, CDC13, S):143.246, 140.855, 135.529, 134.742, 130.332, 129.445, 128.829, 128.443, 126.753,55.771， 21.211. Anal. Calcd. for C81H63N (%): C, 92.62; H, 6.05; N, 1.33. Found: C,92.46.15; H, 6.27; N， 1.24. Ms MALDI-TOF w/z 1049.8 [M+].
實(shí)施例3
2,6,10-三(4-三苯胺基)-4,8,12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺(簡寫為HTM3)的制備<formula>formula see original document page 7</formula> 采用與實(shí)施例2類似的辦法可制得HTM3。 & NMR (300 MHz, CDC13, S):7.18-7.15 (m, 18H), 7.05-6.91 (m, 30H), 6.78 (d, ■/= 7.2 Hz， 12H), 6.65 (d, /= 7.2 Hz,12H)， 2.21 (s， 18H). Anal. Calcd. for C117H90N4 (%): C, 90.54; H， 5.85; N, 3.61. Found:C, 91.01; H, 6.16; N, 3.36; MALDI-TOF-MS: m/z 1551.5 (M+).
2,6,10-三(3-(N-對叔丁基苯基)咔唑基)-4，8,12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺(簡寫為HTM4)的制備<formula>formula see original document page 7</formula>
采用與實(shí)施例2類似的辦法可制得HTM4。 & NMR (300 MHz, CDC13， S): 7.99(d, /= 8.1 Hz, 3H), 7.52 (d, ■/= 8.1 Hz, 9H), 7.37-7.26 (m, 24H)， 6.83-6.76(m, 27H)，2.25 (s， 18H)， 1.341 (s, 27H). Anal. Calcd. for C129H108N4 (%): C， 90.38; H, 6.35; N,3.27. Found: C, 90.71; H, 6.63; N, 2.94. MALDI-TOF-MS: m/z 1713.6 (M+).圖1和圖2分別為2,6,10-三(3-(1^-對叔丁基苯基咔唑基))-4，8，12-三(二對甲苯基亞甲基)橋聯(lián)三苯胺溶液的紫外可見吸收光譜圖和光致發(fā)光圖。
如圖3所示，本發(fā)明的三苯胺化合物制備的電致發(fā)光器件，包括依次貼合的陰極層4、發(fā)光層3、空穴傳輸層2和附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層1，也即陰
實(shí)施例4
實(shí)施例5極層與發(fā)光層貼合，發(fā)光層與空穴傳輸層貼合，空穴傳輸層與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合；其中，導(dǎo)電玻璃襯底層1的材料可以為ITO，空穴傳輸層2的材料為本發(fā)明的三苯胺化合物，發(fā)光層3的材料可以為8-羥基喹啉鋁，陰極層4的材料可以為氟化鋰/鋁。
電致發(fā)光器件可按本領(lǐng)域已知方法制作，如按參考文獻(xiàn)(A/v. Ma欣2003,",277.)公開的方法制作。具體方法為在高真空條件下，在經(jīng)過清洗的導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底上先旋涂上40 nm空穴傳輸層，依次蒸鍍50 nm的Alq3， 1 nm的LiF和120nm的Al。用該方法制得如圖3所示的器件，各種器件的結(jié)構(gòu)如下-
器件1(Dl》
ITO/HTM3(40nm)/Alq3(50nm)/LiF(lnm)/Al(120nm)器件2(D2):
ITO/HTM4(40 nm)/Alq3 (50nm)/LiF( 1 nm)/Al( 120nm)器件3(D3):
ITO/NPB(40 nm)/Alq3(50nm)/LiF( lnm)/Al( 120nm)
器件的電流-亮度-電壓特性是由帶有校正過的硅光電二極管的Ke池ley源測量系統(tǒng)(Keithley2400Sourcemeter、 Keithley 2000 Currentmeter)完成的，電致發(fā)光光譜是由法國JY公司SPEX CCD3000光譜儀測量的，所有測量均在室溫大氣中完成。
各器件的性能數(shù)據(jù)見下表
器件最尚殼度 cd/m2最高電流效率 cd/A發(fā)光光譜
器件l390514.51
器件2244966.48圖4
器件33卯584.29
器件2發(fā)射綠光，最大電流效率高達(dá)6.48 cd/A，相比于用作對比的器件3，其電流效率有明顯提升，并且器件1和器件2的空穴傳輸層都是采用旋涂工藝制備，大大降低了器件的制作成本和時(shí)間。與其他空穴傳輸材料相比，本發(fā)明的空穴傳輸材料利用了傳統(tǒng)的三苯胺分子，實(shí)現(xiàn)了更為平面的分子骨架，同時(shí)改善了
8分子剛性，因此，有利于器件的穩(wěn)定和使其獲得優(yōu)良的電致發(fā)光性能，有利于開發(fā)高效全彩顯示器。
權(quán)利要求
1.具有全橋聯(lián)剛性結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 id="icf0001" file="A2009100616760002C1.tif" wi="42" he="36" top= "35" left = "32" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R為彼此相同的氫原子、苯基、4-三苯胺基或3-(N-對叔丁基苯基)咔唑基。
2. 權(quán)利要求1所述的具有全橋聯(lián)剛性結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物作為電致發(fā)光器件中空 穴傳輸材料的應(yīng)用。
3. —種權(quán)利要求1所述的三苯胺化合物制備的電致發(fā)光器件，包括依次貼合的陰極層、發(fā)光層、空穴傳輸層和附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，其特征在于空穴傳輸層的材料為如權(quán)利要求1所述的全橋聯(lián)三苯胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有全橋聯(lián)剛性結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物以及將它們用作空穴傳輸層材料的電致發(fā)光器件。該類化合物的結(jié)構(gòu)通式為右式，其中R為彼此相同的氫原子、苯基、4-三苯胺基或3-(N-對叔丁基苯基)咔唑基。本發(fā)明的三苯胺化合物具有高的熱穩(wěn)定性，合成方法簡單易行，且該類化合物可以采用旋涂工藝來制備電致發(fā)光器件，成本低，適于廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的三苯胺化合物作為空穴傳輸材料制作的電致發(fā)光器件，具有高效率、高亮度的電致發(fā)光性能，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/06GK101525335SQ20091006167
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者越 曹, 楊楚羅, 秦金貴, 蔣佐權(quán) 申請人:武漢大學(xué)