專利名稱：：含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于含磷液晶無規(guī)共聚酯及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。具體的說，本發(fā)明涉及一種三元或四元的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯及其制備方法。該共聚酯具有高阻燃性和熱致性液晶行為，可作為高分子材料(如聚酯、聚烯烴、尼龍等聚合物)的無鹵阻燃劑使用，具有無毒、高效、耐熔滴等特點(diǎn)，特別是在適當(dāng)?shù)某尚图庸l件下可以在被阻燃的聚合物中原位成纖，實(shí)現(xiàn)同時對高分子材料的阻燃與增強(qiáng)改性。
背景技術(shù)：
：近50年來，合成高分子材料由于具有質(zhì)輕、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的成型性、成膜性、絕緣性和耐酸堿性，以及低透氣、透水性、易著色、外觀鮮艷等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域和人們的日常生活中。但大多數(shù)高分子材料因都是由C、H、O三種元素組成，故而在高溫下不僅易分解、燃燒，且在燃燒過程中還會產(chǎn)生大量的濃煙和有毒有害氣體，對生態(tài)環(huán)境和人們的身體健康造成巨大的危害。為保護(hù)自然生態(tài)環(huán)境與人類健康，人們對高分子材料的阻燃改性進(jìn)行了廣泛的研究。目前，常見的高分子材料阻燃改性的方法主要有兩種本體阻燃法和共混法。本體阻燃法是在聚合的過程中添加具有阻燃性的單體，在聚合物分子鏈上引入阻燃元素獲得阻燃性。本體阻燃法雖然能夠賦予高分子材料阻燃性能，但工藝相對復(fù)雜、成本較高，而且阻燃單體的含量少時，達(dá)不到阻燃要求，含量過高時，又會引起高分子材料原有性能的大幅度改變。共混法是在聚合物加工過程中添加阻燃劑，從而達(dá)到改善高分子材料阻燃性能的方法。共混法具有工藝簡單、阻燃性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有的商品化阻燃高分子材料主要采用共混法。但共混法也有一些不足亟待解決，如阻燃劑和高分子材料之間比較差的界面作用會導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降，不適合特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，還有添加的阻燃劑會隨著時間的流失逐漸遷移，導(dǎo)致阻燃性能下降。熱致液晶共聚酯(TLCP)具有高強(qiáng)度、高模量、線膨脹系數(shù)小、耐熱性能好、耐酸堿及耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，而且與高分子材料共混可以降低復(fù)合材料的熔體粘度，改善高分子材料的加工性能。不僅如此，在加工過程中應(yīng)力場的作用下，TLCP還可以在聚合物基體中形成微纖，起到增強(qiáng)的作用，形成原位復(fù)合材料。如果賦予TLCP阻燃性，則可在提高共混高分子材料的力學(xué)性能的同時，賦予其相應(yīng)的阻燃性，擴(kuò)大高分子材料在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，致力于TLCP研究的科技工作者，其關(guān)注點(diǎn)主要集中在如何促進(jìn)TLCP在聚合物基體中形成微纖方面，而研究TLCP在阻燃方面應(yīng)用的不多。這主要是因?yàn)門LCP的熔融溫度較高，與很多聚合物的加工溫度不匹配。本發(fā)明人Yu-ZhongWang在2003年《JournalofMaterialChemistry》Vol.13，No.6，pp.1248-1249中曾報道了用乙?；瘜αu基苯甲酸、對苯二甲酸、乙酰化的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚為單體合成的含磷阻燃熱致液晶共聚酯，該含磷阻燃熱致液晶共聚酯不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，且這種TLCP與聚酯共混制備的原位復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能都得到提高，解決了聚酯阻燃和增強(qiáng)相互矛盾的問題。然而由于該TLCP的液晶相轉(zhuǎn)變溫度高于29(TC，與大多數(shù)熱塑性樹脂的加工溫度仍不匹配，故不能在大多數(shù)熱塑性樹脂的加工溫度下制備原位復(fù)合材料，達(dá)不到增強(qiáng)的目的。如果高于熱塑性樹脂的加工溫度加工，熱塑性樹脂會發(fā)生分解或氧化，性能也會受到嚴(yán)重影響。因此降低含磷阻燃熱致液晶共聚酯的熔融溫度就顯得非常重要。對此，本發(fā)明人通過進(jìn)一步研究，公開了一種能與大多數(shù)熱塑性樹脂加工溫度相匹配的含磷阻燃熱致液晶共聚酯及其制備方法(CN1749294A)，該方法主要是通過在TLCP主鏈上引入柔性鏈來降低其熔融溫度，但遺憾的是引入的柔性鏈會導(dǎo)致TLCP熱穩(wěn)定性的下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)的缺陷，提供一種含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯，該共聚酯不僅熔融溫度低，能與大多數(shù)熱塑性樹脂加工溫度相匹配，且可避免主鏈含有柔性鏈所導(dǎo)致TLCP熱穩(wěn)定性下降的問題。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述阻燃型熱致液晶無規(guī)共聚酯的制備方法。本發(fā)明提供的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯，其特征在于該共聚酯是由如下結(jié)構(gòu)單元無規(guī)組成，其中結(jié)構(gòu)單元[i]、[n]為必要組成，[m]、[iv]、[v]為選擇組成，組成方式為[i]、[ii]和[iv];[i]、[n]、[m]和[iv];[i]、[n]、[iv]和[v];[i]、[n]、和[V]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中的R為氧原子或亞甲基，R'為氧原子、硫原子、亞甲基、-(^(0"13)2-或-8(0)2-中的任一種。在[I]、[n]和[IV]組成的共聚酯中，[1]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的30~70%，[II]的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)41.2/1,各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。在[I]、[II]、[III]和[IV]組成的共聚酯中，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，的摩爾份數(shù)/{[111]+[iv]}的摩爾份數(shù)=1~1.2/1，[m]的摩爾份數(shù)/[iv]的摩爾份數(shù)=1/99/1，各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。在[I]、[II]、[IV]和[V]組成的共聚酯中，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%,{[11]+[V])的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)41.2/1,[n]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)4/99/1，各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。在[I]、[II]、[III]和[V]組成的共聚酯中，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的30~70%,[V]〉的摩爾份數(shù)/[m]的摩爾份數(shù)41.2/1,[H]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)-1/99/1，各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。本發(fā)明提供的制備上述的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯的方法，該方法是先將反應(yīng)單體在真空條件下，于60100'C干燥812小時；然后將選用的反應(yīng)單體與催化劑一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200340'C內(nèi)反應(yīng)25小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?70340'C內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)0.52.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該方法所用反應(yīng)單體的具體結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[V]式中的R為氧原子或亞甲基，R，為氧原子、硫原子、亞甲基、-(:(013)2-或-8(0)2-中的任一種。以上所用的結(jié)構(gòu)式[I]的單體為乙?；瘜αu基苯甲酸；所用的結(jié)構(gòu)式[II]的單體為乙酰化9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚；所用的結(jié)構(gòu)式[III]的單體為對苯二甲酸；所用的結(jié)構(gòu)式[IV]的單體具體為這樣兩種4,4'-二甲酸二苯醚，4，4'-二甲酸二苯甲烷；所用的結(jié)構(gòu)式[V]的單體具體為這樣幾種乙?；?,4，-二羥基二苯醚，乙酰化4，4，-二羥基二苯異丙垸，乙?；?,4，-二羥基二苯砜，乙?；?,4，-二羥基二苯甲烷，乙酰化4,4，-二羥基二苯硫醚。其中選用的反應(yīng)單體為[I]、[II]和[IV]時，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，[II]的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)-l1.2/1。選用的反應(yīng)單體為[I]、[II]、[m]和[iv]時，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，[11]的摩爾份數(shù)/{[111]+[IV])的摩爾份數(shù)=1~1.2/1，[m]的摩爾份數(shù)/[iv]的摩爾份數(shù)-i/99/1。選用的反應(yīng)單體為[i]、[n]、和[V]時，[1]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%,{[11〗+[V]〉的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)=1~1.2/1，[H]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)-1/99/1。選用的反應(yīng)單體為[I]、[11〗、[III]和[V]時，[1]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，([H]+[V]》的摩爾份數(shù)/[III]的摩爾份數(shù)=11.2/1，[H]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)-1/99/1。其中所加的催化劑的量為按反應(yīng)單體總重量的0.010.1%。該方法所用的催化劑為三氧化二銻、醋酸鋅、鈦酸四丁酯、醋酸錳、二烷基氧化錫、乙二醇銻中的任一種。本發(fā)明與己有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明在含磷液晶共聚酯分子主鏈上引入了扭結(jié)基團(tuán)成分，因而在一定程度上改善了熱致液晶高分子的分子鏈剛性，使得其液晶相的溫度大為降低，可與大多數(shù)熱塑性樹脂，如PET、PBT、PC、PA的加工溫度相匹配，使其在與這些熱塑性樹脂共混時，可對基體樹脂起到更好的阻燃和增強(qiáng)作用。2、由于本發(fā)明引入的含扭結(jié)基團(tuán)的全芳環(huán)單體，都具有很好的熱穩(wěn)定性，所以雖然降低了熱致液晶高分子的液晶相溫度，但其熱穩(wěn)定性仍能得以保持。3、本發(fā)明的制備方法簡單、易于操作和控制，重現(xiàn)性好。圖l為本發(fā)明實(shí)施例l所制備的液晶無規(guī)共聚酯薄膜在熱臺偏光顯微鏡上加熱至27(TC所得照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例7所制備的液晶無規(guī)共聚酯薄膜在熱臺偏光顯微鏡上加熱至26(TC所得照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例15所制備的液晶無規(guī)共聚酯薄膜在熱臺偏光顯微鏡上加熱至260'C所得照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例22所制備的液晶無規(guī)共聚酯薄膜在熱臺偏光顯微鏡上加熱至260'C所得照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例30所制備的液晶無規(guī)共聚酯薄膜在熱臺偏光顯微鏡上加熱至260'C所得照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例39所制備的液晶無規(guī)共聚酯薄膜在熱臺偏光顯微鏡上加熱至260'C所得照片。具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是對本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。如果該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。另外，值得說明的是，以下實(shí)施例所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)是用質(zhì)量比為l:l的苯酚/四氯乙垸混合溶劑，于30'C測得。實(shí)施例1先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于60'C烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸5.40g(0.030mol)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚14.28gC0.035mo1)、4，4，-二甲酸二苯醚9.03gC0.035mo1)和三氧化二銻0.0029g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)4小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?30340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.57dL/g。實(shí)施例2先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于80'C烘10小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸7.20gC0.040mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚12.84g(0.0315mol)、4，4'-二甲酸二苯醚7.37g(0.0286mol)和鈦酸四丁酯0.0082g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)2小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?30340"內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.84dL/g。實(shí)施例3先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于100。C烘8小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸9.00g(0.050mol)、乙酰化9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚10.20gC0.025mo1)、4，4'-二甲酸二苯甲垸6.40g(0.025mol)和醋酸鋅0.0102g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200300'C內(nèi)共反應(yīng)5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?00340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.79dL/g。實(shí)施例4先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于7(TC烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸10.8gC0.060mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚8.75gC0.0214mo1)、4，4，-二甲酸二苯醚4.80g(0.0186mol)和鈦酸四丁酯0.0122g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?30340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.75dL/g。實(shí)施例5先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于卯'C烘11小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸11.7gC0.065mo1)、乙酰化9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚7.752g(0.019mol)、4，4，-二甲酸二苯甲垸4.096gC0.016mo1)和醋酸鋅0.0165g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪?yán)鋮s至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.87dL/g。實(shí)施例6先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于80。C烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸12.6g(O扁mol)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚6.12g(0.015mol)、4，4，-二甲酸二苯甲烷3.84gC0.015mo1)和三氧化二銻0.0226g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200270。C內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?70340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.91dL/g。實(shí)施例7先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于70'C烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸5.40gC0.030mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚14.28gC0.035mo1)、對苯二甲酸5.229g(0.0315mo1)、4,4，-二甲酸二苯醚0.卯3gC0.0035mo1)和鈦酸四丁酯0.0026g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20033(TC內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?30340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.77dL/g。實(shí)施例8'先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于60'C烘11小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸7.20gC0.040mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚13.09g(0.032lmol)、對苯二甲酸3.86g(0.0233mol)、4,4，-二甲酸二苯甲烷1.20g(0.0047mol)和三氧化二銻0.0076g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)4.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?30340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.02dL/g。實(shí)施例9先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于8(TC烘10小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸9.00gC0.050mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚10.20(0.025mol)、對苯二甲酸3.1125g(0.0188mol)、4,4，-二甲酸二苯醚1.6125g(0.00625mo1)和醋酸鋅0.0096g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?00340°C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.68dL/g。實(shí)施例10先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于100'C烘8小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸10.8g(O扁mol)、乙酰化9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚8.90(0.022mol)、對苯二甲酸1.511gC0.0091mo1)、4,4，-二甲酸二苯甲烷2.33gC0.0091mo1)和醋酸鋅0.0188g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200300'C內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?30340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.87dL/g。實(shí)施例11先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于90'C烘9小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸11.7gC0.065mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚7.55(0.0185mol)、對苯二甲酸0.465g(0.00281mol)、4，4，-二甲酸二苯醚3.612g(0.0014mo1)和鈦酸四丁酯0.0163g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20032(TC內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?20340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.96dL/g。實(shí)施例12先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于8(TC烘11小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸12.6g(0.070mol)、乙酰化9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚6.12(0.015mol)、對苯二甲酸0.249g(0.0015mol)、4，4，-二甲酸二苯甲烷3.456g(0.0135mo1)和三氧化二銻0.0224g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200270'C內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?70340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.75dL/g。實(shí)施例13先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于7(TC烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸5.40gC0.030mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚1.428g(O.0035mol)、4,4，-二甲酸二苯醚9.03g(0.035mol)、乙?；?,4，-二羥基二苯醚9.01g(0.0315mol)和醋酸鋅0.0249g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)3.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?3034(TC內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.51dL/g。實(shí)施例14先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于卯'C烘8小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸6.30g(0.035moD、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚1.714g(0.0042mol)、4，4，-二甲酸二苯醚8.256g(0.032mol)、乙?；?，4，-二羥基二苯異丙烷9.173gC0.0294mo1)和三氧化二銻0.0204g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200~300°0內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?00340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.88dL/g。實(shí)施例15先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于80。C烘9小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸7.20gC0.040mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚2.04gC0.005mo1)、4,4，-二甲酸二苯醚7.74g(0.030mol)、乙酰化4，4，-二羥基二苯砜8.35gC0.025mo1)和鈦酸四丁酯0.0152g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)4.0小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?30340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.97dL/g。實(shí)施例16先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于90'C烘8.5小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸8.10gC0.045mo1)、乙酰化9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚2.938gC0.0072mo1)、4，4，-二甲酸二苯醚10.69g(0.0262mol)、乙?；?，4，-二羥基二苯甲烷6.142g(0.0216mol)和三氧化二銻O.Olllg;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20027(TC內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?70320'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.93dL/g。實(shí)施例17先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于100'C烘8小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸9.00g(0.050mol)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚5.10g(0.0125mol)、4，4，-二甲酸二苯醚6.45g(0.025mo1)、乙酰化4,4，-二羥基二苯甲烷3.775g(0.0125md)和鈦酸四丁酯0.0049g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200310'C內(nèi)共反應(yīng)4.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?10340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.96dL/g。實(shí)施例18先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于100'C烘9小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸9.卯g(0.055mol)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚7.344gC0.018mo1)、4，4，-二甲酸二苯醚5.39gC0.0209mo1)、乙?；?,4，-二羥基二苯醚1.716g(0.0060mo1)和醋酸鋅0.0024g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200320'C內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?20340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.93dL/g。實(shí)施例19先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于85'C烘10小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸10.8g(0.060mol)、乙酰化9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚7.426g(0.0182mol)、4,4，-二甲酸二苯醚4.70g(0.0182mol)、乙?；?,4，-二羥基二苯異丙烷1.123g(0.0036mol)和三氧化二銻0.0064g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200280'C內(nèi)共反應(yīng)2.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?80330'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.55dL/g。實(shí)施例20先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于卯'C烘10小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸11.7g(0.065mol)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚6.248g(0.0153moD、4,4，-二甲酸二苯醚4.52g(0.0175mo1)、乙?；?，4，-二羥基二苯砜0.731g(0.0022mol)和鈦酸四丁酯0.0116g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200320'C內(nèi)共反應(yīng)4.0小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵眨⒃?20340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.08dL/g。實(shí)施例21先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于6(TC烘11小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸12.60gC0.070mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚5.508g(0.0135mol)、4，4，-二甲酸二苯醚3.87g(0.015mo1)、乙酰化4，4，-二羥基二苯甲烷0.426g(0.0015mol)和醋酸鋅0.0202g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?3034(TC內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.77dL/g。實(shí)施例22先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于70'C烘11小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸5.40g(0.030mol)、乙酰化9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚12.69gC0.0311mo1)、4，4，-二甲酸二苯甲烷8.96g(0.035moD、乙?；?,4，-二羥基二苯硫醚1.174g(0.0039mol)和鈦酸四丁酯0.0056g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20030(TC內(nèi)共反應(yīng)2.5小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵眨⒃?00320'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.69dL/g。實(shí)施例23先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于80。C烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸6.30gC0.035mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚11.38g(0.0279mol)、4，4，-二甲酸二苯甲烷8.32g(0.0325mol)、乙?；?,4，-二羥基二苯甲烷1.306gC0.0046mo1)和醋酸鋅0.0109g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20031(TC內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?10330'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.85dL/g。實(shí)施例24先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于90'C烘10小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸7.20g(0.040mol)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚10.45g(0.0256mol)、4,4，-二甲酸二苯甲烷7.07g(0.0276moD、乙?；?，4，-二羥基二苯砜2.14g(0.0064mol)和三氧化二銻0.0134g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20027(TC內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?70320'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.78dL/g。實(shí)施例25先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于60'C烘10小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸8.10gC0.045mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚7.48gC0.0183mo1)、4，4，-二甲酸二苯甲烷7.04g(0.0275mol)、乙?；?,4，-二羥基二苯異丙烷2.86gC0.0092mo1)和鈦酸四丁酯0.0076g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20032(TC內(nèi)共反應(yīng)4.0小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?20340°(:內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.64dL/g。實(shí)施例26先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于70。C烘11小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸9.00g(O扁mol)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚5.10g(0.0125mol)、4，4，-二甲酸二苯甲烷6.40g(t).025mo1)、乙酰化4，4，-二羥基二苯醚3.575gC0.0125mo1)和三氧化二銻0.0024g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200330'C內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?30340'(:內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.98dL/g。實(shí)施例27先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于80'C烘12小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸9.90gC0.055mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚2.295g(0.0056mol)、4，4，-二甲酸二苯甲烷5.76g(0.0225mol)、乙?；?,4，-二羥基二苯砜5.645g(0.0169mol)和醋酸鋅0.0165g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200300'C內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?00~340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.86dL/g。實(shí)施例28先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于90'C烘8小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸10.8gC0.060mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚1.469gC0.0036mo1)、4,4，-二甲酸二苯甲垸4.654gC0.0182mo1)、乙酰化4,4，-二羥基二苯硫醚5.50g(0.0182mol)和鈦酸四丁酯0.0202g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200310'C內(nèi)共反應(yīng)3.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?10330'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.82dL/g。實(shí)施例29先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于7(TC烘9小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸11.7gC0.065mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚0.938g(0.0023mol)、4，4，-二甲酸二苯甲烷4.096gC0.016mo1)、乙?；?，4，-二羥基二苯甲烷4.57g(0.0161mol)和三氧化二銻0.0170g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20027(TC內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?70330'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.03dL/g。實(shí)施例30先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于60'C烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸12.60gC0.070mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚0.612g(0.0015mol)、4，4，-二甲酸二苯甲垸3.84gC0.015mo1)、乙?；?，4，-二羥基二苯異丙垸4.212gC0.0135mo1)和醋酸鋅0.0213g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20033(TC內(nèi)共反應(yīng)4.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?30340°C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.75dL/g。實(shí)施例31先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于80'C烘9小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸5.40gC0.030mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚1.428g(0扁5mo1)、對苯二甲酸5.81gC0.035mo1)、乙酰化4，4，-二羥基二苯醚9.01g(0.0315mol)和鈦酸四丁酯0.0022g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200270'C內(nèi)共反應(yīng)4.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?70300°C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.79dL/g。實(shí)施例32先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于100'C烘8小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸6.30gC0.035mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚1.673gC0.0041mo1)、對苯二甲酸5.395gC0.0325mo1)、乙酰化4，4，-二羥基二苯異丙烷8.861g(0.0284mol)和醋酸鋅0.0067g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200310'C內(nèi)共反應(yīng)4.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?10~340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.98dL/g。實(shí)施例33先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于100'C烘10小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸7.20gC0.040mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚2.12gC0.0052mo1)、對苯二甲酸4.71gC0.0284mo1)、乙?；?，4，-二羥基二苯砜8.68g(0.026mol)和三氧化二銻0.0159g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200300'C內(nèi)共反應(yīng)2.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?00340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.64dL/g。實(shí)施例34先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于90'C烘11小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸8.10gC0.045mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚2.805gC0.0069mo1)、對苯二甲酸4.565gC0.0275mo1)、乙?；?，4，-二羥基二苯甲烷5.858g(0.0206mol)和醋酸鋅0.0213g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200300'C內(nèi)共反應(yīng)3.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?00340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.69dL/g。實(shí)施例35先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于8(TC烘10小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸9.00gC0.050mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚5.10g(0.0125mol)、對苯二甲酸4.15gC0.025mo1)、乙酰化4，4，-二羥基二苯硫醚3.775g(0.0125mol)和三氧化二銻0.0176g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200320'C內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?20340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)1.0小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.97dL/g。實(shí)施例36先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于6(TC烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸9.90gC0.055mo1)、乙?；?,10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚7.34g(O駕mol)、對苯二甲酸3.469g(0細(xì)9mo1)、乙?；?,4，-二羥基二苯醚1.716g(0.0060mol)和鈦酸四丁酯0.0112g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200280'C內(nèi)共反應(yīng)2.5小時；停止通氮?dú)猓缓蟪檎婵?，并?80320'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)l.O小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.73dL/g。實(shí)施例37先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于70'C烘11.5小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸10.8gC0.060mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚7.426gC0.0182mo1)、對苯二甲酸3.02gC0.0182mo1)、乙?；?，4，-二羥基二苯甲烷1.022g(0.0036mol)和醋酸鋅0.0089g;然后將稱取的反應(yīng)單體與醋酸鋅一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200300'C內(nèi)共反應(yīng)3.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?00340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.67dL/g。實(shí)施例38先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于卯'C烘10小時取出后，分別稱取乙酰化對羥基苯甲酸11.7gC0.065mo1)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚6.248g(0.0153mol)、對苯二甲酸2.905gC0.0175mo1)、乙?；?，4，-二羥基二苯異丙烷0.686g(0.0022mol)和三氧化二銻0.0194g;然后將稱取的反應(yīng)單體與三氧化二銻一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200300°〇內(nèi)共反應(yīng)3.5小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?00340'C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)2.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.93dL/g。實(shí)施例39先將反應(yīng)單體放在真空烘箱中，于100'C烘12小時取出后，分別稱取乙?；瘜αu基苯甲酸12.60g(0.070mol)、乙?；?，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-對苯二酚5.508gC0.0135mo1)、對苯二甲酸2.49gC0.015mo1)、乙酰化4,4，-二羥基二苯硫醚0.453g(0.0015mol)和鈦酸四丁酯0.0042g;然后將稱取的反應(yīng)單體與鈦酸四丁酯一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于200270'C內(nèi)共反應(yīng)5.0小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?70~300°C內(nèi)共繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物。該產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.62dL/g。為了考察所獲熱致液晶共聚酯的性能，本發(fā)明采用了LeicaDLMP型熱臺偏光顯微鏡、TAQ200型DSC測試儀和NetzschTG209F1型熱重分析儀測試了共聚酯的液晶性、熱性能，并用JF-3型氧指數(shù)儀，按照GB2406-80和UL-94標(biāo)準(zhǔn)測試了共聚酯的阻燃性能，其結(jié)果分別見圖1-6和表l、2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>21表2續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由圖1-6可以看出，這類含磷和扭結(jié)基團(tuán)的液晶共聚酯具有典型的向列型液晶織構(gòu)，由此可證明本發(fā)明獲得的共聚酯是具有液晶性的。其他實(shí)施例在熱臺偏光顯微鏡下也能觀察到類似的向列型液晶織構(gòu)。由表1可以看出，本發(fā)明獲得的液晶共聚酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，且在700°。的殘余量均高于30%,說明其具有良好的熱穩(wěn)定性和成碳性。由表2可以看出，本發(fā)明獲得的液晶共聚酯的極限氧指數(shù)均大于50，垂直燃燒等級都達(dá)到了V-0，且沒有熔融滴落現(xiàn)象，說明該類液晶共聚酯具有良好的阻燃性能。另外從本發(fā)明獲得的液晶共聚酯的熔點(diǎn)來看，比沒有引入扭結(jié)基團(tuán)的液晶共聚酯降低了許多，因而能與大多數(shù)熱塑性樹脂的加工溫度相匹配。權(quán)利要求1、一種含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯，其特征在于該共聚酯是由如下結(jié)構(gòu)單元無規(guī)組成，其中結(jié)構(gòu)單元[I]、[II]為必要組成，[III]、[IV]、[V]為選擇組成，組成方式為[I]、[II]和[IV]；[I]、[II]、[III]和[IV]；[I]、[II]、[IV]和[V]；[I]、[II]、[III]和[V]式中的R為氧原子或亞甲基，R’為氧原子、硫原子、亞甲基、-C(CH3)2-或-S(O)2-中的任一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯，其特征在于在[I]、[II]和[IV]組成的共聚酯中，[1]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的30~70%，[II]的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)=1~1.2/1，各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯，其特征在于在[I]、[II]、[m]和[IV]組成的共聚酯中，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，[II]的摩爾份數(shù)/{[III]+[IV]}的摩爾份數(shù)=11.2/1，[III]的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)=1/99/1,各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯，其特征在于在[I]、[II]、[IV]和[V]組成的共聚酯中，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，{[11]+[V]}的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)41.2/1，[n]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)-l/99/1，各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯，其特征在于在[I]、[11〗、[III]和[V]組成的共聚酯中，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，{[11]+[V]}的摩爾份數(shù)/[111]的摩爾份數(shù)=11.2/1，pi]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)-l/99/1，各結(jié)構(gòu)單元按羧基和酯基的官能團(tuán)任意連接。6、一種制備權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯的方法，該方法是先將反應(yīng)單體在真空條件下，于60100'C干燥812小時；然后將選用的反應(yīng)單體與催化劑一起，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，攪拌升溫于20034(TC內(nèi)反應(yīng)25小時；停止通氮?dú)?，然后抽真空，并?70340'C內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)0.52.5小時后停止加熱，冷卻至室溫即得產(chǎn)物，反應(yīng)單體的具體結(jié)構(gòu)如下[V]式中的R為氧原子或亞甲基，R，為氧原子、硫原子、亞甲基、-<:(<:113)2-或-3(0)2-中的任一種，其中選用的反應(yīng)單體為[i]、[n]和[iv]時，[i]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的3070%，[11]的摩爾份數(shù)/[1￥]的摩爾份數(shù)=11.2/1;選用的反應(yīng)單體為[i]、[n]、[m]和[iv]時，[I]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的30~70%，[11]的摩爾份數(shù)/{[111]+[IV])的摩爾份數(shù)=11.2/1,[m]的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)4/99/l;選用的反應(yīng)單體為[I]、[II]、[IV]和[V]時，[1]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的30~70%，{[11]+[V])的摩爾份數(shù)/[IV]的摩爾份數(shù)=11.2/1，[n]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)4/99/l;選用的反應(yīng)單體為[I]、[n]、[ni]和[v]時，[1]的摩爾份數(shù)占所有結(jié)構(gòu)單元的30~70%，un]+[v]〉的摩爾份數(shù)/[III]的摩爾份數(shù)=11.2/1,[n]的摩爾份數(shù)/[V]的摩爾份數(shù)4/99/1，其中所加的催化劑的量為按反應(yīng)單體總重量的0.01~0.1%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯的方法，該方法所用的催化劑為三氧化二銻、醋酸鋅、鈦酸四丁酯、醋酸錳、二垸基氧化錫、乙二醇銻中的任一種。全文摘要本發(fā)明公開的含磷和扭結(jié)基團(tuán)熱致液晶無規(guī)共聚酯是由如下結(jié)構(gòu)單元組成，其中結(jié)構(gòu)單元[I]、[II]為必要組成，[III]、[IV]、[V]為選擇組成，組成方式為[I]、[II]和[IV]；[I]、[II]、[III]和[IV]；[I]、[II]、[IV]和[V]；[I]、[II]、[III]和[V]式中的R為氧原子或亞甲基，R’為氧原子、硫原子、亞甲基、-C(CH₃)₂-或-S(O)₂-中的任一種。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明在共聚酯分子主鏈上引入了扭結(jié)基團(tuán)成分，因而不僅使其液晶相的溫度大為降低，且其熱穩(wěn)定性仍能得以保持。本發(fā)明的制備方法簡單、易于操作和控制，重現(xiàn)性好。文檔編號C09K19/38GK101585912SQ20091005995公開日2009年11月25日申請日期2009年7月10日優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日發(fā)明者榮楊,王玉忠,園羅,邊祥成,力陳,陳洪兵,黃恒圳申請人:四川大學(xué)