專利名稱：：一種高亮度小顆粒紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體固體照明(白光LED)、液晶顯示新型背景光源等用途所需的熒光體，特別是一種高亮度小顆粒紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：白光LED因其節(jié)能、高效和環(huán)保被稱之為新一代固體照明燈而備受關(guān)注且已迅速進(jìn)入汽車、個(gè)人通訊設(shè)備、LCD背光源和照明等領(lǐng)域。第一個(gè)LED燈產(chǎn)生于1996年7月29日，日亞化學(xué)公司研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)黃光的釔鋁石榴石熒光粉配合發(fā)光二極管產(chǎn)生的白光可用來(lái)照明。它是利用藍(lán)光LED照射熒光物質(zhì)以產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光，再利用透鏡原理將互補(bǔ)的藍(lán)光、黃光予以混合，產(chǎn)生白光。如今，一般的白光LED燈的顯色指數(shù)都在85左右，能夠滿足普通照明。然而這些白光LED燈因其缺少紅光發(fā)射而不能用于某些特定領(lǐng)域如醫(yī)學(xué)應(yīng)用和建筑照明等。為了達(dá)到高亮度的輸出，應(yīng)盡可能使得發(fā)射譜線半寬值小。商業(yè)上利用紅光發(fā)射熒光粉來(lái)提高白光LED的顯色指數(shù)和調(diào)節(jié)色溫，仍局限于硫化物基材料如CaS:EU2+,SrY2S4:Eu2+和ZnCdS:Cu,Al等。然而使用硫化物基材料其物化性能很不穩(wěn)定，易潮解，易產(chǎn)生腐蝕性強(qiáng)的ltS。使用不當(dāng)時(shí)，與LED中的金屬引線，反射碗，甚至芯片產(chǎn)生慢性腐蝕作用和中毒現(xiàn)象，致使LED器件性能嚴(yán)重受損和毀壞，此外其發(fā)射譜線半寬值也高且效率較低。因此，開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性并能夠被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉顯得十分重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提出一種高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉及其制備方法，該熒光粉顆粒均勻細(xì)小，發(fā)光純度高，發(fā)光性能好。本發(fā)明為解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉，其實(shí)驗(yàn)式為L(zhǎng)iEm.xYx(W04)y(Mo04)2.y，其中x=0,0.1,0.2,0.3，0.4,0.5,0.6，0.8系列；y=0.1，0.2,0.3,0.4,0.5，0.6,0.8,l.O系歹U;熒光粉的平均粒度為2~3um;其分別能被波長(zhǎng)396nm的近紫外光和波長(zhǎng)466nm的藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射峰值位于615nm的紅光。按上述方案，所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉，優(yōu)選實(shí)驗(yàn)式為L(zhǎng)iEUl_xYx(W04)。.5(Mo04)15，其中x二O,0.1，0.2,0.3,0,4,0.5,0,6,0.8系列。按上述方案，所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉，最佳實(shí)驗(yàn)式為L(zhǎng)iEUa5YQ.5(W04)a5(M。04)15。高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉制備方法依次包括以下步驟1)根據(jù)分子式按化學(xué)計(jì)量比精確稱取試劑稀土氧化物Eu203、Y203、W03、Mo03和Li2C03;2)將稱量好的上述試劑充分研磨，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；3)將步驟2)所得樣品放入高溫實(shí)驗(yàn)爐進(jìn)行灼燒，設(shè)定溫度700—850度，進(jìn)行保溫3一6小時(shí)；4)灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到室溫取出；5)把所取出的樣品重新研磨并過(guò)篩，選出粒徑為23iim的熒光粉；6)將歩驟5)所得2~3um的熒光粉置于蒸餾水中，蒸餾水與熒光粉粉體的體積比為5—15:1，用超聲波進(jìn)行分散處理5—15min，靜置，濾去上層清液，再重復(fù)加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5—15min，靜置，如此重復(fù)三次，至溶液呈電中性，然后把沉淀物即樣品取出，干燥，即得成品熒光粉。按上述方案，所述的試劑還包括有助熔劑，所述的助熔劑為H3B03、BaF2、A1F3或NH4F。按上述方案，步驟2)所述的研磨過(guò)程是放在瑪瑙研缽中，研磨時(shí)間為20-60min。按上述方案，優(yōu)選的保溫溫度是750度，保溫時(shí)間5小時(shí)。按上述方案，步驟6)所述的干燥是在80—10(TC下干燥2—3h。本發(fā)明為了提高熒光粉基質(zhì)鉬酸鹽中Eu"離子在615nm(5D。一X躍遷)發(fā)光性能，因此引進(jìn)與M(^+(0.4lA)離子半徑相近的W"(0.42A)來(lái)改變圍繞發(fā)光中心離子的次晶格結(jié)構(gòu)以便提高中心發(fā)光亮度。本發(fā)明將超聲波后處理結(jié)合高溫固相法制備、生產(chǎn)紅色熒光粉L正m—xYx(W04)y(Mo04)2-y，優(yōu)化了制備生產(chǎn)工藝。由于在高溫固相法制備產(chǎn)物的過(guò)程中采用H3B03，BaF2，A1F3或NH4F等助溶劑，并結(jié)合超聲波后處理，有效地克服了所制備紅色熒光粉的團(tuán)聚問(wèn)題，滿足了白光LED用的小顆粒紅色熒光粉的技術(shù)要求，樣品發(fā)光效率高，顆粒細(xì)小、均勻，平均粒徑在2-3um，顯著地提高了發(fā)光性能。圖1為本發(fā)明實(shí)施例流程圖2為本發(fā)明的發(fā)光體的粉晶衍射圖3為本發(fā)明的發(fā)光^IE掃描電子顯微鏡下的圖片；圖4為本發(fā)明的發(fā)光體LiEm-xYx(W04)o.5(Mo04;h.5(x=0,0.1，0.2，0.3，0.4,0.5,0.6,0.8)在396腿激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜圖。4圖5為本發(fā)明的發(fā)光體LiEm-xYx(W04)o.5(Mo04;h.5(x=0，0.1，0.2，0.3,0.4,0.5,0.6,0.8)在466nm激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜圖。具體實(shí)施例方式高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉制備方法依次包括以下步驟1)根據(jù)分子式按化學(xué)計(jì)量比精確稱取試劑稀土氧化物Eu203、Y203、W04、Mo03、Li2C03和助熔劑；2)將稱量好的上述試劑充分研磨，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；3)將步驟2)所得樣品放入高溫實(shí)驗(yàn)爐進(jìn)行灼燒，設(shè)定溫度700—850度，進(jìn)行保溫3一6小時(shí)；4)灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到室溫取出；5)把所取出的樣品重新研磨并過(guò)篩，選出粒徑為23iim的熒光粉；6)將歩驟5)所得23ixm的熒光粉置于蒸餾水中，蒸餾水與熒光粉粉體的體積比為5一15:1，用超聲波進(jìn)行分散處理5—15min，靜置，濾去上層清液，再重復(fù)加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5—15min，靜置，如此重復(fù)三次，至溶液呈電中性，然后把沉淀物即樣品取出，干燥，即得成品熒光粉。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例l分子式L正u(W04)y(Mo04)2.y(y=ai,0.2，0.3，0.4，0.5,0.6,0.8，1.0)(1)按配比式LiEu(WO4)y(MoO4)2-y(y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,l.O)化學(xué)計(jì)量比分別稱取Mo03(99.99wt.%)、Eu203(99.99wt.%)、Li2C03(99.9wt.%)、W03(99.99wt.%);(2)將稱量好的試劑放在瑪瑙研缽中碾磨40min，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；(3)將樣品放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，設(shè)定升溫程序，在750度下進(jìn)行保溫?cái)?shù)5小時(shí)；(4)灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到室溫取出；(5)把所取出的樣品重新研磨并過(guò)篩，選出粒徑為23ym的熒光粉；(6)樣品的后處理把經(jīng)過(guò)篩選的熒光粉放入燒杯中，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁麴s水與熒光粉粉體的體積比為15:1，超聲波分散5min，靜置待溶液分層，上層基本清液后，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5min，靜置，如此重復(fù)三次。于溶液呈電中性時(shí)，濾去上層清液，將燒杯放入遠(yuǎn)紅外干燥箱中，在10(TC下干燥3h，即得成品熒光粉。(7)通過(guò)熒光分光光度計(jì)F-4500測(cè)量樣品的相對(duì)亮度值，并確定WO/.和MoO^的最佳5比值為W0427Mo042—=1/3。實(shí)施例2分子式LiEu卜xYx(W04)o.5(Mo04;h.5(x=0,0,1，0.2,0.3,0.4,0.5，0.6,0.8)(1)按配比式LiEukYx(WO4)05(MoO4;h.5(x=0，0.1,0.2,0.3,0.4，0.5,0.6,0.8)化學(xué)計(jì)量比分別稱取Mo03(99.99wt.%)、Eu203(99.99wt.%)、Li2C03(99.9wt.%)、W03(99.99wt.%)、Y203(99.99wt.%)，(2)將稱量好的試劑放在瑪瑙研缽中碾磨0.5h，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；(3)將樣品放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，設(shè)定升溫程序，在800度下進(jìn)行保溫?cái)?shù)4小時(shí)；(4)灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到室溫取出；(5)把所取出的樣品重新研磨并過(guò)篩，選出粒徑為23ym的熒光粉；(6)樣品的后處理把經(jīng)過(guò)篩選的熒光粉放入燒杯中，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，蒸餾水與熒光粉粉體的體積比為5:1，超聲波分散10min，靜置待溶液分層，上層基本清液后，濾去上層清液，再加入蒸熘水，攪拌，超聲波分散10min，靜置，如此重復(fù)三次。于溶液呈電中性時(shí)，濾去上層清液，將燒杯放入遠(yuǎn)紅外干燥箱中，在90。C下干燥3h，即得成品熒光粉。(7)通過(guò)熒光分光光度計(jì)F-4500測(cè)量樣品的相對(duì)亮度值，并確定YS+的最佳摻雜濃度為50mol%。實(shí)施例3分子式:L正uo.sYo.5(W04)o.5(Mo04;h.5(1)按實(shí)施例1和2確定的最佳配比式L正Uo.5Yo.5(W04)o.5(Mo04;h.5化學(xué)計(jì)量比分別稱取試劑Mo03(99.99wt.%)、Eu203(99.99wt.%)、Li2C03(99.9wt.%)、W03(99.99wt%);Y203(99.99wt.%).，并稱取1wt.。/。助熔劑H3B03，其中H3B03為占所取試劑總質(zhì)量的0.1%-3%;(2)將稱量好的試劑放在瑪瑙研缽中碾磨0.5h，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；(3)將樣品放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，設(shè)定升溫程序，在750度下進(jìn)行保溫?cái)?shù)5小時(shí)；(4)灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到室溫取出；(5)把粉碎過(guò)后的熒光粉進(jìn)行過(guò)篩，選出粒徑為23um的熒光粉；(6)樣品的后處理把經(jīng)過(guò)篩選的熒光粉放入燒杯中，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，蒸餾水與熒光粉粉體的體積比為10:1，超聲波分散5min，靜置待溶液分層，上層基本清液后，濾去上層清液，再加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5min，靜置，如此重復(fù)三次。于溶液呈電中性時(shí)，濾去上層清液，將燒杯放入遠(yuǎn)紅外干燥箱中，在10(TC下干燥3h，即得成品熒光粉。(7)測(cè)量其亮度和粒徑。實(shí)施例4-6將助溶劑分別替換為BaF2，A1F3和NH4F;其余步驟與實(shí)施例3相同，通過(guò)測(cè)量其亮度和粒徑，比較實(shí)施例2-6選用不同助熔劑對(duì)該熒光粉粉體的影響實(shí)施例2-6的熒光粉粉體平均粒徑和相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度(其中實(shí)施例2取無(wú)助熔劑亮度最佳值)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由以上表格可以知道，加Aa熔劑后其發(fā)光效果是H3B03〉NH4F〉無(wú)助溶劑〉A(chǔ)lF3>BaF2加入助熔劑后其平均粒徑無(wú)助溶劑>NH4F>BaF2>AF3>H3B03將本發(fā)明制得的樣品利用日本RIGAKU.D/max-3B粉晶衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖2;本發(fā)明的發(fā)光體L正m-xYx(W04)o.5(Mo04;h.5(x^，0.1，0.5)XRD，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中盡管引入了\￥042—和摻雜了￥3+但其仍然屬于白鎢礦物相，圖2是粉體LffiUl-xYx(W04)a5(Mo04)L5(x=0,0.1,0.5)的XRD比較圖，隨著x值的增加樣品XRD圖形沒(méi)有明顯的觀察到衍射峰的位置移動(dòng)也沒(méi)有觀察到新的衍射峰的出現(xiàn)。所有樣品的衍射峰都與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.54-0978四方晶系LiEu(Mo04)2結(jié)構(gòu)固有的特征衍射峰相一致；沒(méi)有觀察到與原材料W03,Mo03,Eu203,Li2C03和Y203相對(duì)應(yīng)的雜峰；只是晶胞參數(shù)隨著x值的增加略微減小，主要原因是因?yàn)閾诫s的Y"(0.83A)取代Eu，0.88人)進(jìn)入晶格所致；說(shuō)明制備的該系列熒光粉結(jié)晶完整，為四方晶系，空間群141/a(88)。將本發(fā)明制得的樣品利用日本電子JSM-35CF型掃描電鏡(SEM)形貌檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖將本發(fā)明制得的樣品利用日本日立F-4500型熒光儀檢測(cè)，發(fā)光性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4.本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，比如加熱保溫溫度在700-850范圍內(nèi)均可實(shí)現(xiàn)，在此不一一列舉實(shí)施例。權(quán)利要求1、一種高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉，其實(shí)驗(yàn)式為L(zhǎng)iEu1-xYx(WO4)y(MoO4)2-y，其中x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8系列；y＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0系列；熒光粉的平均粒度為2～3μm；其分別能被波長(zhǎng)396nm的近紫外光和波長(zhǎng)466nm的藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射峰值位于615nm的紅光。2、按權(quán)利要求1所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉，其特征在于所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉的實(shí)驗(yàn)式為L(zhǎng)正m-xYx(W04)o.5(Mo04;h.5，其中x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8系列。3、按權(quán)利要求l所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉，其特征在于所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉的實(shí)驗(yàn)式為L(zhǎng)正Uo.5Yo.5(W04)o.5(Mo04;h.5。4、權(quán)利要求1所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉制備方法，其特征在于依次包括以下步驟1)根據(jù)分子式按化學(xué)計(jì)量比精確稱取試劑稀土氧化物Eu203、Y203、W03、Mo03和Li2C03;2)將稱量好的上述試劑充分研磨，混合均勻后，裝入陶瓷坩堝中；3)將步驟2)所得樣品放入高溫實(shí)驗(yàn)爐進(jìn)行灼燒，設(shè)定溫度700—850度，進(jìn)行保溫3一6小時(shí)；4)灼燒程序結(jié)束后，待樣品隨爐冷卻到室溫取出；5)把所取出的樣品重新研磨并過(guò)篩，選出粒徑為23nm的熒光粉；6)將步驟5)所得2~3"m的熒光粉置于蒸餾水中，蒸餾水與熒光粉粉體的體積比為5一15:1，用超聲波進(jìn)行分散處理5—15min，靜置，濾去上層清液，再重復(fù)加入蒸餾水，攪拌，超聲波分散5—15min，靜置，如此重復(fù)三次，至溶液呈電中性，然后把沉淀物即樣品取出，干燥，即得成品熒光粉。5、按權(quán)利要求4所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉制備方法，其特征在于所述的試劑還包括有助熔劑，所述的助熔劑為H3B03、BaF2、A1F3或NH4F。6、按權(quán)利要求4所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉制備方法，其特征在于步驟2)所述的研磨過(guò)程是放在瑪瑙研缽中，研磨時(shí)間為20-60min。7、按權(quán)利要求4所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉制備方法，其特征在于保溫溫度是750度，保溫時(shí)間5小時(shí)。8、按權(quán)利要求4所述的高亮度小顆粒發(fā)紅光熒光粉制備方法，其特征在于步驟6)所述的干燥是在80—10(TC下干燥2—3h。全文摘要本發(fā)明涉及一種高亮度小顆粒紅色熒光粉及其制備方法，其實(shí)驗(yàn)式為L(zhǎng)iEu_1-xY_x(WO₄)_y(MoO₄)_2-y，其中x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8系列；y＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0系列；其分別能被波長(zhǎng)396nm的近紫外光和波長(zhǎng)466nm的藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射峰值位于615nm的紅光。采用H₃BO₃，BaF₂，AlF₃或NH₄F助溶劑，并結(jié)合超聲波后處理，有效地克服了所制備紅色熒光粉的團(tuán)聚問(wèn)題，滿足了白光LED用的小顆粒紅色熒光粉的技術(shù)要求，樣品發(fā)光效率高，顆粒細(xì)小、均勻，平均粒徑在2-3μm，顯著地提高了發(fā)光性能。文檔編號(hào)C09K11/78GK101519589SQ20091006132公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2009年3月27日優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日發(fā)明者尹海斌,王娟娟,王永錢,袁曦明,安謝申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)