專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，具體地說，涉及一種鋰離子二次電池或動力能源用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界能源缺乏、環(huán)境惡化促進(jìn)了性能優(yōu)良、價格低廉的綠色環(huán)保型新能源的開發(fā)和利用。能源材料的開發(fā)與利用成為當(dāng)今社會的迫切問題，在這種前提下，鋰離子電池因具有環(huán)境友好、工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點迅速成為研發(fā)的熱點。各國政府對電動汽車發(fā)展的大力支持政策和市場的迫切需求促使鋰離子電池向高安全性、低成本、高比能量、快速充放電方向發(fā)展。因此制備出具有高比容量和長循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料是研制性能優(yōu)良的鋰離子電池的關(guān)鍵之一。目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是炭材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。但碳負(fù)極材料實際的比容量非常接近理論比容量，進(jìn)一步提高其比容量的潛力基本不可能， 另外首次充電過程中消耗活性材料和電解液形成固體電解質(zhì)界面膜影響電池的性能。因此，為了提高鋰離子電池的性能，尋找一種能夠替代碳負(fù)極材料，且具有高比容量的新型鋰離子電池負(fù)極材料成為鋰離子電池工業(yè)必要的、迫切的需求。硅具有比容量高(4200mAh/ g)、脫嵌鋰電位低、價格低廉等顯著的優(yōu)點，成為電池工業(yè)界和研究者共同關(guān)注的焦點。然而，純硅在脫嵌過程中伴隨著高達(dá)3倍的體積膨脹效應(yīng)，產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致電極材料的逐漸粉化脫落，電極材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸中斷，因此電極材料的循環(huán)性能較差。目前對硅基電極材料的改性研究主要有采用化學(xué)氣相沉積法在硅材料上沉積無定形碳形成硅包覆材料；采用機(jī)械球磨法對硅和石墨進(jìn)行機(jī)械混合形成二元復(fù)合材料，這些方法所得到的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)并不理想，多為碳與硅材料的簡單混合，即使實現(xiàn)了包覆，包覆的效果也較差，硅在復(fù)合材料中比例較小，因此復(fù)合材料的比容量也較小，電化學(xué)循環(huán)性能也沒有達(dá)到理想的要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中的缺點。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料，其中，所述微球復(fù)合負(fù)極材料的核是硅微球， 殼層材料是以無定形碳為基體，LiltxV1^xO2和氧化物負(fù)極或金屬粒子均勻嵌入基體組成。上述技術(shù)方案中，其中所述的無定形碳為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能成為活性材料LiltxVhA和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料承載的基體；同時成為硅材料體積膨脹的緩沖層，從而保持在充放電過程中微球復(fù)合負(fù)極材料的體積不變；另外，吸附電解液縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，有利于電子的快速擴(kuò)散。上述技術(shù)方案中，所述的硅微球優(yōu)選直徑為0. 2 10 μ m，所述的氧化物或金金屬粒子的粒徑優(yōu)選為20 80nm。一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料，其中所述的化合物L(fēng)iltxVhA中X的值小于等于0. 1。本發(fā)明還提供了一種制作這種核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，復(fù)合微球的組成的質(zhì)量百分比為硅微球20% 80%，采用鋰源和釩源制備的Li1JhA (x=0. 02 0. 1)材料10% 30%，氧化物或金屬負(fù)極材料10% 30% ；其中高分子膠的添加量以復(fù)合材料中殘留碳的質(zhì)量算，碳含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的0. 5% 15%。其操作步驟可以表述為以下幾步
一、將按Li1J1J2(x=0. 02、. 1)化學(xué)計量比的鋰源和釩源溶于30-90°C的恒溫去離子水中，加入高分子膠并采用超聲波進(jìn)行時長為1 5小時的均勻分散并使混合物形成膠態(tài)相；
二、將硅微球和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料在超聲波分散時緩慢加入如步驟一中所制成的膠態(tài)相中，并分散均勻；
三、于惰性或還原性氣氛中依次進(jìn)行碳化、合成，獲得以硅微球為核，以嵌入LiltxVhA 和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。在本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料的制備過程中，采用高分子膠為碳源，高分子膠起以下幾方面的作用
其一，作為表面活性劑可以使硅微球、氧化物或金屬粒子均勻分散。其二，高分子膠增加液相混合物的粘度，使硅微球、氧化物或金屬粒子在混合物中穩(wěn)定，不沉積。其三，在膠狀混合物中形成以硅微球為核，以高分子膠粘合LiltxVhA的原料和氧化物粒子或金屬粒子為殼的核殼結(jié)構(gòu)的膠球。其四，高分子膠碳化后形成無定形多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而形以硅微球為核，以 LiltxV1^xO2和氧化物粒子或金屬粒子嵌入多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料。上述的制備方法中，所述的鋰源為1^20)3、1^0!1、1^而3、1^2(204、0130)01^、所有的醇鋰、所有的烷基鋰中的一種或幾種；所述的鋰源為V203、V204、V205、NH4VO3中的一種或幾種。上述的制備方法中，所述的高分子膠為聚乙烯醇、聚乙二醇、環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。上述的制備方法中，所述的超聲波分散時間為1 5小時。上述的制備方法中，所述的碳化溫度控制在150°C 400°C，碳化時間為3 6小時。上述的制備方法中，所述合成溫度控制在700°C 1200°C，反應(yīng)時間為2 8小時。上述的制備方法中，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種；所述的還原性氣氛為體積或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為洲 15%的氫氣與氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種混合制得。本發(fā)明是利用高分子膠作為碳的先驅(qū)體，碳化后在硅微球的外層形成良好的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼層，既成為活性材料LiltxVhA和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料承載的基體，又成為硅材料體積膨脹的緩沖層，從而保持在充放電過程中微球復(fù)合負(fù)極材料的體積不變， 還能吸附電解液縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，有利于電子的快速擴(kuò)散。本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料相對于只采用無定形碳包覆的復(fù)合負(fù)極材料而言，改善了殼層的結(jié)構(gòu)方式，殼層中嵌入了活性材料提高了比容量。本發(fā)明以硅微球為核，以嵌入Li1JhA和氧化物或金屬材料的多孔無定形碳為殼的復(fù)合負(fù)極材料在30mA/ g電流密度充放電時，室溫下首次放電比容量大于980mAh/g，首次充放電效率大于85%，500 次循環(huán)后容量保持率在92%以上。有益效果本發(fā)明的制備方法工藝簡單、容易操作、成本較低，為獲得上述性能優(yōu)良的硅復(fù)合負(fù)極材料提供了有效途徑。
圖1為本發(fā)明復(fù)合材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例1
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (Li2C03、V2O3)> CuO和聚乙烯醇按質(zhì)量比為65 20 10 5稱取總質(zhì)量50克，Li1AxO2的合成原料摩爾比為1. 08 0. 92的Li2C03、V2O3混合物10克，溶于50°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙烯醇2. 5克，超聲波分散，再加入32. 5克硅微球和5克CuO，超聲分散時間為2小時，然后于氬氣氣氛中200°C碳化3小時，再在950°C合成5小時，獲得以硅微球為核，以嵌入Liu8Va92A和CuO的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。電極的制備及性能測試將復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比90: 5: 5在NMP 中混合均勻，涂覆在銅箔上為電極膜，金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L的 LiPF6/EC+DMC為電解液，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池。采用Arbin BT-2000電化學(xué)測試儀進(jìn)行恒電流充放電測試。充放電電壓范圍為2. 0 0. 01V,電流密度為30mA/g。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例2
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (Li2CO3、V2O3)、Co3O4和聚乙烯醇按質(zhì)量比為50 30 12 :8稱取總質(zhì)量50克，Li1JhO2的合成原料摩爾比為1. 02 0. 98的Li2C03、V2O3混合物15克，溶于50°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙烯醇4克，超聲波分散，再加入25克硅微球和6克Co3O4，超聲分散時間為2小時， 然后于氬氣氣氛中300°C碳化2小時，再在850°C合成6小時，獲得以硅微球為核，以嵌入 LIloA98O2和Co3O4的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。電極的制備及性能測試與實施例1相同。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例3
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (Li2CO3、V2O5)、SnO2和聚乙烯醇按質(zhì)量比為70 20 6 4稱取總質(zhì)量50克，Li1JhO2的合成原料摩爾比為1. 1 0. 9的Li2C03、V205混合物10克，溶于50°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙烯醇2克，超聲波分散，再加入35克硅微球和3克SnO2，超聲分散時間為2小時，然后于體積比為10%氫氣與90%氬氣混合氣體的氣氛中300°C碳化2小時，再在1000°C合成8小時，獲得以硅微球為核，以嵌入Lk1VaiA和SnA的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。電極的制備及性能測試與實施例1相同。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例4
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (LiN03> V2O3)> Sn和聚乙二醇按質(zhì)量比為40 30 20 10稱取總質(zhì)量50克，Li1AxO2的合成原料摩爾比為1.05 0. 95的LiN03、V2O3混合物15克，溶于60°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙二醇5克，超聲波分散，再加入20克硅微球和10克Sn，超聲分散時間為3小時， 然后于氬氣氣氛中400°C碳化2小時，再在800°C合成8小時，獲得以硅微球為核，以嵌入 Lil05V0^5O2和的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。電極的制備及性能測試與實施例1相同。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例5
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (LiOH、NH4VO3)> Ni和聚乙二醇按質(zhì)量比為60 20 15 5稱取總質(zhì)量50克，Li1AxO2的合成原料摩爾比為1. 08 0. 92的Li0H、NH4V03混合物10克，溶于60°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙二醇2. 5克，超聲波分散，再加入30克硅微球和7. 5克Ni，超聲分散時間為2小時，然后于體積比為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體氣氛中300°C碳化3小時，再在900°C合成5小時，獲得以硅微球為核，以嵌入Liu8Va92A和Ni的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。電極的制備及性能測試與實施例1相同。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例6
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (LiOH、NH4VO3)、Cu和聚乙二醇按質(zhì)量比為80 10 6 4稱取總質(zhì)量50克，Li1AxO2的合成原料摩爾比為1. 02 0. 98的Li0H、NH4V03混合物5克，溶于60°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙二醇2克，超聲波分散，再加入40克硅微球和3克Cu，超聲分散時間為2小時，然后于體積比為15%氫氣與85%氮氣的混合氣體氣氛中300°C碳化3小時，再在1000°C合成4小時，獲得以硅微球為核，以嵌入Liu2Va9iA和Cu的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。電極的制備及性能測試與實施例1相同。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例7
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (LiOH, V2O3)>Co和聚乙二醇按質(zhì)量比為70 20 5 5稱取總質(zhì)量50克，Li1AxO2的合成原料摩爾比為1. 1 0. 9的LiOH、V2O3混合物10克，溶于60°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙二醇2. 5克，超聲波分散，再加入35克硅微球和2. 5克Co，超聲分散時間為3小時，然后于氮氣氣氛中200°C碳化4小時，再在800°C合成6小時，獲得以硅微球為核，以嵌入Li1. Ja9O2 和Co的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。
電極的制備及性能測試與實施例1相同。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例8
制備核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料將復(fù)合材料的原料硅微球、LiltxV1^xO2的合成原料 (Li2C03、V2O3)> NiO和聚乙烯醇按質(zhì)量比為70 :15:10 5稱取總質(zhì)量50克，Li1AxO2的合成原料摩爾比為1. 05 0. 95的Li2CO3^ V2O3混合物7. 5克，溶于60°C的恒溫去離子水中，并加入聚乙烯醇2. 5克，超聲波分散，再加入35克硅微球和5克NiO，超聲分散時間為3小時， 然后于氬氣氣氛中300°C碳化2小時，再在1000°C合成2小時，獲得以硅微球為核，以嵌入 Li,C15Va95O2和MO的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極材料。電極的制備及性能測試與實施例1相同。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述微球復(fù)合負(fù)極材料的核是硅微球，殼層材料是以具備多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無定形碳為基體，且有LiltxVhA顆粒與氧化物或金屬粒子均勻嵌入基體而組成的，其中，硅微球直徑為0.2 1ομm，Lil+xV1-xO2顆粒的粒徑為1 3 μ m，所述的氧化物或金屬粒子的粒徑為20 80nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化物可以為CuO、Co3O4, Fe203、SnO2, NiO中的一種或幾種，所述金屬負(fù)極材料可以為Cu、 Co、Ni、Al、Sn、Sb中的一種或幾種。
3.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，復(fù)合微球的組成的質(zhì)量百分比為硅微球20% 80%,采用鋰源和釩源制備的LiJhO2 (x=0. 02 0. 1)材料10% 30%，氧化物或金屬負(fù)極材料10% 30% ；其中高分子膠的添加量以復(fù)合材料中殘留碳的質(zhì)量算，碳含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的0. 5% 15%，其具體步驟包括(1)將按LihVpjA(x=0. 02、. 1)的化學(xué)計量比的鋰源和釩源溶于30-90°C的恒溫去離子水中，加入高分子膠并采用超聲波進(jìn)行時長為1 5小時的均勻分散并使混合物形成膠態(tài)相；(2)將硅微球和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料在超聲波分散時緩慢加入如步驟①中所制成的膠態(tài)相中，并分散均勻；(3)于惰性或還原性氣氛中依次進(jìn)行碳化、合成，獲得以硅微球為核，以嵌入LiltxVhA 和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰源為Li2C03、LiOH, LiN03、Li2C2O4^ CH3COOLi、所有的醇鋰、所有的烷基鋰中的一種或幾種，所述的鋰源為V203、V204、V205、NH4VO3中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的高分子膠為聚乙烯醇、聚乙二醇、環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種，所述的還原性氣氛為體積或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m 15%的氫氣與氬氣、氮氣、氦氣中的一種或幾種混合制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的碳化過程中，碳化溫度控制在150°C 400°C，碳化時間為3 6小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的合成過程中，合成溫度控制在700°C 1200°C，反應(yīng)時間為2 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該復(fù)合負(fù)極材料是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，核心材料是硅微球，殼層材料是由Li1+xV1-xO2和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料均勻嵌入無定形多孔碳組成。該復(fù)合負(fù)極材料的制備方法為將鋰源和釩源溶于恒溫去離子水中，加入高分子膠并采用超聲波均勻分散，將硅微球和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料在超聲波分散時緩慢加入上述膠態(tài)相中，然后于惰性或還原性氣氛中依次進(jìn)行碳化、合成，獲得以硅微球為核，以多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。該復(fù)合微球材料用于鋰離子電池負(fù)極時，放電比容量大于980mAh/g，首次充放電效率大于85%，500次循環(huán)后容量保持率在92%以上。
文檔編號H01M4/1397GK102169996SQ20111007877
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者劉建華, 向楷雄, 張優(yōu)良, 胡忠良, 陳晗, 陳藝鋒, 龔文強(qiáng) 申請人:湖南工業(yè)大學(xué)