專利名稱：：防霜劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及將霜或冰解凍的同時防止霜或雪附著的脂膏狀的防霜劑組合物。冷凍倉庫在運行時，由于空氣中的水分和庫內的被冷凍物所帶的水分，在冷凍倉庫的內壁會附著霜。將其放置后，墻面會被冰覆蓋，熱效率急劇惡化，因此必須定期清除霜或冰。為了清除霜或冰，必須暫停冷凍運行，需要人手將庫內的被冷凍物運到外部。為了解決這些問題，目前已經公開了防凍結的藥劑組合物。例如，在水-混合性有機液體中加入有氧化鋁的增稠有機組合物(專利文獻1)。但是，在冷凍庫內等儲存食品的情況下，氧化鋁存在與這些食品接觸的可能性，因此不適合使用。此外，還公開了在乙醇中加入有膨潤土、酸性白土、磨石粉、滑石的組合物(專利文獻2)，但是由于乙醇容易蒸發(fā)，防霜效果難以持續(xù)。還有，專利文獻l、專利文獻2的上述組合物為用特定的固體對液體防凍結劑進行增稠得到的，但是與本發(fā)明的脂膏狀物不同，上述組合物由于原油的保持性不足、液體防凍結劑的分離和硬度變化，從而存在無法獲得長期穩(wěn)定的解凍效果的問題。此外，還例示了在乙二醇和丙二醇等的醇類中混合羥甲基纖維素等的增稠劑形成為凝膠狀的組合物(專利文獻3)，但是由于其防凍結效果僅依靠醇等引起的水的凝固點降低作用，即使其適用于汽車的擋風玻璃的短期的防結冰，也未必具有在冷凍倉庫內部的苛刻的環(huán)境下的長期的防霜效果、防凍結效果。另外，還公開了各種主要以路面的融雪、防凍為目的的藥劑組合物，例如，專利文獻4中公開r在碳原子數(shù)為i-io的羧酸鹽和水溶性多元醇的混合物中加入有水溶性高分子、無機物的防凍結劑。但是，為了適合用作y令凍倉庫內壁的防霜防凍結劑，至少需要其在半年時間內保持性能，但是，將這些以適合于路面為目的的防凍結劑涂布到垂直墻面上時，存在短期內會剝落的問題。專利文獻1:特表平8-506130號公報專利文獻2:專利第144709號公報專利文獻3:特開2000-328047號公報專利文獻4:特開平10-251622號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種防霜劑組合物，其對霜或冰進行強力解凍的同時，能長期防止霜附著，此外，在用于墻面等時能防止流掛，而且在存在與食品直接接觸可能性的食品冷凍庫等中也可以放心使用。艮P,本發(fā)明涉及一種防霜劑組合物，該防霜劑組合物為脂膏狀，并含有10.0-96.7質量％的(a)選自二醇類、二醇醚類、聚亞烷基二醇類、聚亞垸基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一種，0.3-25.0質量％的(b)選自肥皂、尿素化合物、微粉硅膠、卵磷脂以及多糖類中的至少一種，以及3.0-89.7質量％的(c)選自羧酸金屬鹽、磷酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、金屬氯化物以及金屬溴化物中的至少一種，而且相對(a)成分、(b)成分和(c)成分的總計100質量份，還含有0.1-5.2質量份的(d)選自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯垸基醚、蓖麻汕、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的防霜劑組合物，可以將霜或冰強力解凍，可以長期維持防霜效果，從節(jié)省能源的觀點考慮是一種優(yōu)良的產品。此外，在墻面等上使用時能夠防止流掛，而且可以在可能與食品直接接觸的食品冷凍庫等中放心4吏用。.具體實施方式本發(fā)明人等基于將解凍霜和冰的同時防止霜或冰附著的液體用于墻面等上時，不僅通過提高液體的粘度，而且通過脂膏化的方法來防止流掛的想法，從而實現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明的防霜劑組合物由在(b)成分的三維網狀結構中保持含有特定的金屬鹽((c)成分)的(a)成分的結構形成，可確保充分防霜量的吸濕性成分，而且通過(d)成分使該結構穩(wěn)定化，從而完成本發(fā)明。下面，對(a)(d)的各成分進行說明。[(a)成分〗(a)成分為選自二醇類、二醇醚類、聚亞烷基二醇類、聚亞垸基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一種，它們在本發(fā)明中具有原油的功能。上述(a)成分優(yōu)選為在25。C下、在100ml的水中可以溶解10g以上，此時，制成組合物時可以獲得充分的吸濕性，發(fā)揮優(yōu)良的防霜效果。二醇類例如可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇等的烷撐二醇類、以及一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、一縮二丁二醇、二縮三丁二醇等的垸撐二醇類的低聚物等。其中，從水溶性和低溫粘度的觀點考慮，優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、--縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、或二縮三丙二醇，更優(yōu)選為丙二醇、一縮二乙二醇。二醇醚類可以舉出烷撐二醇類的烷基醚，例如乙二醇或丙二醇等的單甲醚、二甲醚、單乙醚、單正丙醚、單異丙醚、單正丁醚、單異丁醚等，還可以舉出烷撐二醇類的低聚物的烷基醚，例如--縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇等的單甲醚、二甲醚、單乙醚、二乙醚、單正丙醚、單異丙醚、單正丁醚、單異丁醚等。其中，從水溶性和低溫粘度的雙i點考慮，優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇的上述烷基醚，更優(yōu)選為丙二醇、一縮二乙二醇的上述烷基醚o聚亞烷基二醇類例如可以舉出環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的單聚體、或環(huán)氧乙垸和選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷以及四氫呋喃中的一種以上的單體的共聚體。其中，從水溶性以及低溫粘度的觀點考慮，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷的單聚體、環(huán)氧丙垸的單聚體、或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚體，分子量優(yōu)選為500以下。聚亞垸基二醇衍生物可以舉出上述聚亞烷基二醇類的垸基醚、脂肪酸酯、或聚氧化烯多元醇等。聚亞垸基二醇類的烷基醚具體可以舉出上述聚亞烷基二醇類的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單己醚、單辛醚、單癸醚、單十二烷基醚、單十四'烷基醚、單十六烷基醚、單十八烷基醚、單油烯基醚、單烯丙基醚、單膽甾基醚等。其中，從水溶性和低溫粘度的觀點考慮，聚亞烷基二醇類優(yōu)選為環(huán)氧乙垸的單聚體或環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙烷的共聚體中分子量為500以下的聚合物，在環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙烷的共聚體的情況下，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的比例為50質量％以上。此外，烷基醚優(yōu)選為單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單己醚、單辛醚、單癸醚、單十二垸基醚、單油烯基醚，更優(yōu)選為單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚。聚亞烷基二醇類的脂肪酸酯具體可以舉出上述聚亞烷基二醇類的單乙酸酯、單丙酸酯、單r酸酯、單己酸酯、單辛酸酯、單癸酸酯、單十二酸酯、單十四酸酯、單十六酸酯、單十八酸酯、單油酸酯等。其中，從水溶性和低溫粘度的觀點考慮，聚亞烷基二醇類優(yōu)選環(huán)氧乙烷的爭聚體或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚體中分子量為500以下的聚合物，在環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙烷的共聚體的情況下，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的比例為50質量％以上。此外，脂肪酸酯優(yōu)選為單乙酸酯、單丙酸酯、單丁酸酯、單己酸酯、單辛酸酯、單癸酸酯、單十二酸酯，更優(yōu)選為單乙酸酯、單丙酸酯、單丁酸酯。聚氧化烯多元醇類可以舉出上述聚亞烷基二醇類和多元醇類的醚，多元醇類可以舉出甘油、三羥甲基丙垸、一縮二甘油、二縮三甘油、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、甲基葡糖苷、山梨糖醇等。其中，從水溶性和低溫粘度的雙i點考慮，聚亞烷基二醇類優(yōu)選環(huán)氧乙烷的單聚體或環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的共聚體中分子量為500以下的聚合物，在環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的共聚體的情況下，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的比例為50質量％以上。甘油或甘油衍生物可以舉出甘油、一縮二甘油、聚甘油、或它們的垸基醚類、脂肪酸酯類等。甘油、一縮二甘油或聚甘油的垸基醚類具體可以舉出甘油、一縮二甘油或聚甘油的甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、己醚、辛醚、癸醚、十二烷基醚、十四垸基醚、十六垸基醚、十八烷基醚、油烯基醚、烯丙基醚、膽甾基醚等。其中，從水溶性的觀點考慮，烷基醚優(yōu)選為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、己醚、辛醚、癸醚、十二烷基醚、油烯基醚，更優(yōu)選為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚。此外，甘油、一縮二甘油或聚甘油中的羥基的醚化率優(yōu)選為50%以下。甘油、一縮二甘油或聚甘汕的脂肪酸酯類具體可以舉出甘油、-縮二甘油或聚甘汕的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十二酸酯、十四酸酯、十六酸酯、十八酸酯、油酸酯等。其中，從水溶性的觀點考慮，優(yōu)選為乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十二酸酯，更優(yōu)選為乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯。此外，甘油、一縮二甘油或聚甘油中的羥基的酯化率優(yōu)選為50%以下。本發(fā)明中，(a)成分優(yōu)選使用選自烷撐二醇類、烷撐二醇類的低聚物以及甘油中的至少一種。上述(a)成.分中，凝固點低、水溶性高的一縮二乙二醇、丙二醇、甘油具有高的防霜效果，最優(yōu)選。此外，在存在食品冷藏庫、食品冷凍庫用防霜劑等的與食品接觸的可能性的用途中，其中優(yōu)選使用允許與食品接觸的丙二醇、甘油。本發(fā)明中，上述(a)成分在防霜劑組合物中優(yōu)選含有10.0質量％以上，更優(yōu)選15質量％以上，進一步優(yōu)選30質量X以上。(a)成分的含量少于10.0質量％時，無法得到充分的防霜效果，因此不優(yōu)選。此外，上述(a)成分在防霜劑組合物中優(yōu)選含有96.7質量％以下，更優(yōu)選卯質量％以下。[(b)成分](b)成分可以使用肥皂、尿素化合物、微粉硅膠、卵磷脂以及多糖類中的至少一種。本發(fā)明中，這些(b)成分起到增稠劑的作用。肥皂可以舉出高級脂肪酸的鈉鹽、鈣鹽、鋰鹽、鋁鹽、它們的復合肥皂等，髙級脂肪酸優(yōu)選為碳原子數(shù)為12-22的高級脂肪酸，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為16-22的高級脂肪酸。尿素化合物為具有脲基(一NH—CO—NH—)的有機化合物，具有兩個以上的脲基能提高增稠效果，因此優(yōu)選。例如，優(yōu)選為芳香族二脲、脂肪族二脲、脂環(huán)式二脲、三脲、四脲等。微粉硅膠使用微粒狀的多孔性硅膠，可以使用干式硅膠、濕式硅膠中的任意一種，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為5-20nm。卵磷脂可以使用從大豆、蛋黃等提取的卵磷脂?？梢允褂寐蚜字谢旌嫌性仙侵木贫鹊偷拇蠖孤蚜字虻包S卵磷脂，也可以使用除去原料油脂或其它物質精制后主要用于醫(yī)藥用途的高純度卵磷脂。本發(fā)明中適合使用大豆卵磷脂。本發(fā)明中，多糖類是通過糖苷鍵連接而成的用分子式((:611()05)表示的高分子化合物。多糖類可以例示出以小麥淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、可溶性淀粉、羥基部分中導入了官能團的羧甲基續(xù)粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等的淀粉類和纖維素類為代表的高分子化合物。其它的多糖類可以使用魔芋甘露聚糖、果膠、瓊脂、海蘿、褐藻酸鹽、阿拉伯樹膠、糊精、果聚糖、明膠、酪蛋白、膠原、角叉菜膠、黃原膠等。本發(fā)明中優(yōu)選使用精制角叉菜膠。此外，為了食品冷藏庫或食品冷凍庫用防霜劑等在存在與食品接觸的可能性的用途中使用，優(yōu)選允許與食品接觸的微粉硅膠、大豆卵磷脂等的卵磷脂、精制角叉菜膠等的多糖類、硬脂酸鈣等的碳原子數(shù)為16-22的脂肪酸的。本發(fā)明中使用的上述(b)成分在防霜劑組合物中含有0.3-25.0質量％，優(yōu)選為0.5-20.0質量％。超過25.0質量％時，增稠作用過強，得到的組合物硬化，難以混合，處理困難；而少于0.3質量％時，增稠作用弱，難以維持脂膏狀，防霜劑會從使用處流出，因此不優(yōu)選。(b)成分的含量在上述范圍內時，增稠作用適當，可以維持脂膏狀，防止流掛，因此優(yōu)選。[(c)成分]本發(fā)明中，(c)成分可以使用選自羧酸金屬鹽、磷酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、金屬氯化物、以及金屬溴化物中的至少一種金屬鹽(下面，稱為特定的金屬鹽)。特定的金屬鹽中，羧酸金屬鹽可以舉出甲酸、乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、葡萄糖酸、己二酸等的羧酸與鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等的堿金屬或堿土金屬的鹽；金屬氯化物可以舉出氯化鎂、氯化鈣、氯化鋰、氯化鋅等；金屬溴化物可以舉出溴化鋅、溴化鈣、溴化鈉、溴化鋰等；硝酸金屬鹽可以舉出硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣等；磷酸金屬鹽可以舉出磷酸鈉、磷酸鉀等。上述的鹽為2價以上的鹽的情況下，也可以是酸式鹽或復鹽。上述特定的金屬鹽可以單獨使用或者兩種以上組合使用。從安全性等的觀點考慮，上述特定的金屬鹽優(yōu)選使用羧酸金屬鹽、檸檬酸金屬鹽、磷酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、金屬氯化物。具體地說，從安全性的觀點考慮，上述特定的金屬鹽優(yōu)選為乙酸鎂、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、檸檬酸一鈉、擰檬酸二鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸--鉀、檸檬酸二鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸鈣、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋰、乳酸鉀、乳酸鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等。另外，使用于食品冷藏庫和食品冷凍庫等與食品可能接觸的情況時，優(yōu)選為乙酸鈉、檸檬酸一鈉、檸檬酸二鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸一鉀、檸檬酸二鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸鈣、氯化鈣、乳酸鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等。上述(c)成分在防霜劑組合物中含有3.0-89.7質量％。超過89.7質量。％時，相對被涂物的涂布性降低，因此不優(yōu)選。此外，少于3.0質量％時，解凍霜和冰的效果降低的同時，防止霜或雪附著的效果降低，因此不優(yōu)選。(c)成分的含量為上述范圍內時，涂布性良好，霜或冰的解凍效果以及防止附著效果良好。從這個觀點考慮，(c)成分在防霜劑組合物中的含量優(yōu)選為10.0-50.0質量％，更優(yōu)選為10.0-40.0質量％。[(d)成分]本發(fā)明的防霜劑組合物中，為了使得脂膏結構長期穩(wěn)定，還含有(d)成分。本發(fā)明中，(d)成分如卜.所述起到使得脂膏結構穩(wěn)定化的結構穩(wěn)定劑的作用。為了防止在墻面等上涂布時的流掛和經過長時間后剝落引起的脫落，保持防霜效果，(d)成分優(yōu)選具有脂肪酸酯結構。(d)成分優(yōu)選使用具有脂肪酸酯的多元醇的衍生物等，例如，優(yōu)選可以舉出甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的聚氧化烯加成物、糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯垸基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油、以及聚氧化烯硬化蓖麻油等。本發(fā)明中，適合使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨躥醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油、以及聚氧i七烯硬化蓖麻油等，更優(yōu)選使用選自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一種。山梨糖醇酐脂肪酸酯可以舉出山梨糖醇酐單辛酸酯、山梨糖醇酐單十二酸酯、山梨糖醇酐單十四酸酯、山梨糖醇酐單十六酸酯、山梨糖醇酐單硬月旨酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單二十二酸酯等。聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯可以舉出上述山梨糖醇酐脂肪酸酯與聚亞垸基二醇類的醚，聚亞烷基二醇類例如可以與作為(a)成分所用的聚亞垸基二醇類相同，特別優(yōu)選聚乙二醇。聚氧化烯垸基醚、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油均是從聚亞垸基二醇類與烷基醚、蓖麻油以及硬化蓖麻油得到的，聚亞垸基二醇類可以與上述相同。聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油的聚氧化烯部分中，優(yōu)選該聚氧化烯部分的50質量％以上為聚氧乙烯。在本發(fā)明的防霜劑組合物中，上述(d)成分為0.1-5.0質量％，即、相對上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的總計100質量份，含有0.1-5.2質量份。上述含量在0.1質量％以上時，脂膏結構穩(wěn)定化的效果提高，因此優(yōu)選；此外，通常在防霜劑組合物中含量為5.0質量％以下時，就可以達到期望的效果，因此從經濟角度考慮，優(yōu)選含有5.0質量％以下。本發(fā)明的防霜劑組合物根據(jù)需要還可以含有公知的抗氧化劑、防腐劑、香料等的添加劑。這些添加劑可以在不影響防霜效果的范圍內使用，一般其200680010085.5說明書第10/18頁含量在5質量％以下。此外，本發(fā)明的防霜劑組合物中，為了調整粘度，也可以加入水或乙醇、異丙醇等的低級醇等的溶劑。加入溶劑時，從提高防霜效果的觀點考慮，溶劑的含量優(yōu)選為70質量％以下。在涂布本發(fā)明的防霜劑組合物時，可以使用滾輪、抹子、刷毛等進行涂布，也可以通過噴霧噴射形成氣霧劑進行涂布，還可以通過使用壓縮空氣進行噴射而進行涂布。本發(fā)明的防霜劑組合物為脂膏狀，表現(xiàn)出顯著的觸變性，因此涂布時流動性增加，可以進行適當?shù)赝坎?，附著到被涂物上?b)成分的網狀結構重新形成，因此布垂直面上進行涂布時也不會發(fā)生流掛。本發(fā)明的防霜劑組合物除了在冷凍倉庫內壁或冷卻機等的防霜之外，也可以在建筑物或車輛、電線電纜的融雪、防止結冰中使用。此外，本發(fā)明的防霜劑組合物中使用的(a)(d)成分通過使用可以作為食品或食品添加劑使用的物質，可以適合在與食品直接接觸的用途中使用。實施例下面，通過舉出實施例等來更詳細地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實施例、比較例。實施例1將65g的硬脂酸鋰、830g的一縮二乙二醇和5g的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制乂二才>OT-221)—邊攪拌一邊在20(TC下加熱溶解，冷卻后加入100g的乙酸鎂，通過滾碎機得到防霜劑組合物。實施例2將U0g的硬脂酸鈣、770g的丙二醇、10g的山梨糖醇酐單油酸酯(日12本油脂株式會社制乂二才>OP-80R)和10g的水在100'C下攪拌2小時，冷卻后加入100g的乙酸鎂，通過滾碎機得到防霜劑組合物。實施例3將170g的微粉硅膠(日本7工口-少株式會社制AEROSIL井200)、700g的甘油、10g的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制/二才yOT-221)和120g的乙酸鎂進行混合攪拌，通過滾碎機得到防霜劑組合物。實施例4將90g的微粉硅膠(日本7工口y》株式會社制AEROSILft200)、740g的甘油、10g的山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制乂二才yOP-80R)和160g的乙酸鉀進行混合攪拌，通過滾碎機得到防霜劑組合物。實施例5將40g的微粉硅膠(日本7工口夕々株式會社制AEROSIL弁200)、170g的甘油、10g的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制乂二才:/OT-221)、450g的水和330g的乙酸鉀進行混合攪拌，通過滾碎機得到防霜劑組合物。實施例6將30g的微粉硅膠(日本7工口y》株式會社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制乂二才乂OP-80R)、470g的水、160g的乙酸鈉和160g的氯化鈣進行混合攪拌，通過滾碎機得到防霜劑組合物。實施例7將5g的精制角叉菜膠(^y乂廿^工乂7株式會社制精制角叉菜膠KS-50)和155g的水混合，充分膨潤后在60'C下加熱溶解。冷卻后，加入720g的甘油、20g的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制乂二才>OT-221)和100g的氯化鈣，在45。C下加熱攪拌，得到防霜劑組合物。比較例l按照與實施例1相同的工序，由80g的硬脂酸鋰和920g的己二酸二辛酯得到組合物。比較例2按照與實施例2相同的工序，由120g的硬脂酸鈣、770g的礦物油(出光興產株式會社制^V7于7U-56)、10g的水、和100g的乙酸鎂得到組合物。比較例3按照與實施例4相同的工序，由100g的微粉硅膠(日本了工口^》株式會社制AEROSIL弁200)、8卯g的甘油和10g的山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制/二才yOP-80R)得到組合物。比較例4按照與實施例5相同的工序，由50g的微粉硅膠(日本7工口^A株式會社制AEROSIL弁200)、850g的聚a-烯烴油(，一才乂株式會社制]J求》一:/100)和100g的乙酸鉀得到組合物。比較例5按照與實施例6相同的工序，由100g的大豆卵磷脂(味素株式會社制卵磷脂)、400g的水、300g的礦物油(也光興產株式會社制夕VT于7^、;y7U-56)、100g的乙酸鎂和100g的乙酸鉀得到組合物。比較例6將170g的甘油、500g的水和330g的乙酸鉀混合攪拌均勻，得到組合物。另外，對于上述實施例1-7以及比較例1-6的各組合物，按照下面的方法進行形狀、粘度以及冷凍庫內暴露后的霜附著性的評價。結果如表1、表2所示。(形狀的評價)通過目視判斷實施例以及比較例中得到的各組合物的外觀為脂膏狀還是為液狀。(粘度的評價)根據(jù)JISK22205.3粘度測定方法，使用粘度測定裝置，測定實施例以及比較例得到的組合物的混合粘度。(冷凍庫內暴露后的霜附著性的評價)將實施例以及比較例得到的組合物在一40'C的冷凍庫內墻面上以lg/100ci^的條件進行涂布，放置12個月，通過目視判斷在此期間組合物的保持狀態(tài)和霜附著狀態(tài)。表l、表2中的食品、食品添加劑、非食品的區(qū)分如下。食品精制角叉菜膠食品添加劑丙二醇、甘油、硬脂酸鈣、微粉硅膠、大豆卵磷脂、山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(厚生勞動省正在研究中)、乙酸鈉、氯化鈣非食品一縮二乙二醇、己二酸二辛酯、硬脂酸鋰、乙酸鎂、乙酸鉀、礦物油、聚CL-烯烴油表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例8將40g的微粉硅膠(日本了工口y》株式會社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制/二才>OT-221)、450g的水和330g的檸檬酸三鉀一水合物混合攪拌，通過滾碎機得到防霜劑組合物。在設定成25C、相對濕度50%的恒溫恒濕室內，設置冷凍冷藏庫(株式會社東芝制GR-W10A)，將上述配制的防霜劑組合物膜厚均勻地涂布O凃布量約為40g)到除了該冷凍室的門部分之外的5個面上。將2個加入有250g的離子交換水的300ml燒杯以及溫度計放入冷凍室，通過小型電能計(株式會社、乂7亍厶7—卜夕工7制17、;/卜7!7—乂一夕一SHW3A)插入插座插頭，在溫度調整開關處于強的狀態(tài)下測定從插入插座插頭開始經過840小時后的消耗電能時，總電能消耗量為61.2kW。經過840小時后的冷凍室內溫度為-3rc，在墻面上看不到霜的附著。實施例9將40g的微粉硅膠(日本7工口"》株式會社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的山梨糖醇酐單油酸酯(日本油脂株式會社制/二才yOP-80R)、450g的水以及330g的硝酸鈉進行混合攪拌，通過滾碎機得到防霜劑組合物。將防霜劑組合物在與實施例8同樣的條件下，測定從將插座插頭插入開始經過840小時后的消耗電能時，總電能消耗量為62.4kW。經過840小時后的冷凍室內溫度為-29'C，墻面上看不到霜的附著。實施例10將40g的微粉硅膠(日本7工口夕》株式會社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的聚氧乙烯硬化蓖麻油(日本油脂株式會社制二二才:y夕7HC-40)、450g的水以及330g的磷酸氫二鉀混合攪拌，通過滾碎機得到防霜劑組合物。將防霜劑組合物在與實施例8同樣的條件下，測定從將插座插頭插入開始經過840小時后的消耗電能時，總電能消耗量為61.9kW。經過840小時后的冷凍室內溫度為-29'C，墻面上看不到霜的附著。比較例7除了不進行防霜劑的涂布之外，在與實施例8同樣的條件下，將2個加入有250g的離子交換水的300ml燒杯以及溫度計放入冷凍冷藏庫的冷凍室，與實施例相同，通過小型電能計插入插座插頭，在溫度調整開關處于強的狀態(tài)下測定從插入插座插頭開始經過840小時后的消耗電能時，總電能消耗量為67.2kW。經過840小時后的冷凍室內溫度為-24'C，霜附著在墻面上難以除去。從實施例1-10以及比較例1-7看出，加入有(a)(c)成分的本發(fā)明的組合物可以長期維持高的防霜效果。此外，通過加入(d)成分，可以提高維持脂膏結構的效果。未涂布防霜劑的比較例7中，冷凍庫內可以看到有霜附著，但是，實施例8-10的涂布有本發(fā)明的防霜劑組合物的冷凍室中未看到有霜附著。而且，通過本發(fā)明的防霜劑的涂布，任意一個的總消耗電能均比對比例要低，從節(jié)省能源的觀點來看是有用的。工業(yè)實用性本發(fā)明的防霜劑組合物在解凍霜或冰的同時，可以防止霜、雪、冰的附著或可以顯著降低霜、雪、冰的量，因此不僅適合在冷凍倉庫或冷凍輸送集裝箱、冷卻機等的防霜中使用，而且可以在建筑物、戶外廣告、電纜、汽車、鐵路車輛、飛機、船舶、船舶裝備、捕魚工具、建筑重型機械、發(fā)電設備、鐵道設備、港灣設備以及航空設備或設置在它們上的標志或保護部件、寒冷地的油田或礦山等天然資源挖掘設備等的融雪、防止結冰中使用。此外，通過在冷卻機的熱交換面上使用，可以降低電能的消耗，通過節(jié)省能源達到降低環(huán)境負荷的效果。而且，本發(fā)明的防霜劑組合物可以用作兼具起重機或無蓋貨車等的防止結冰效果的低溫用潤滑脂膏。此外，其組成成分通過使用可作為食品或食品添加劑使用的物質，可以在存在與食品直接接觸的可能性的食品冷凍庫等中放心使用。權利要求1、一種防霜劑組合物，該防霜劑組合物為脂膏狀，并含有10.0-96.7質量％的(a)選自二醇類、二醇醚類、聚亞烷基二醇類、聚亞烷基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一種，0.3-25.0質量％的(b)選自肥皂、尿素化合物、微粉硅膠、卵磷脂以及多糖類中的至少一種，以及3.0-89.7質量％的(c)選自羧酸金屬鹽、磷酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、金屬氯化物以及金屬溴化物中的至少一種，而且相對(a)成分、(b)成分和(c)成分的總計100質量份，還含有0.1-5.2質量份的(d)選自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一種。2、根據(jù)權利要求1所述的防霜劑組合物，其中，(a)成分為選自垸撐二醇類、烷撐二醇類的低聚物以及甘油中的至少一種。3、根據(jù)權利要求1或2所述的防霜劑組合物，其中，(a)成分為選自一縮二乙二醇、丙二醇以及甘油中的至少一種。4、根據(jù)權利要求1至3中任意一項所述的防霜劑組合物，其中，(b)成分為選自碳原子數(shù)為16-22的脂肪酸的金屬鹽、微粉硅膠、卵磷脂以及多糖類中的至少一種。5、根據(jù)權利要求1至4中任意一項所述的防霜劑組合物，其中，(c)成分為選自羧酸金屬鹽、磷酸金屬鹽以及金屬氯化物中的至少一種。6、根據(jù)權利要求1至5中任意一項所述的防霜劑組合物，其中，(d)成分為選自由梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一種。全文摘要本發(fā)明的防霜劑組合物在強力解凍霜或冰的同時，可以長期防止霜的附著，并且在墻面上使用時可以防止流掛。該防霜劑組合物為脂膏狀，含有分別為特定量的(a)選自二醇類、二醇醚類、聚亞烷基二醇類、聚亞烷基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一種、(b)選自肥皂、尿素化合物、微粉硅膠、卵磷脂以及多糖類中的至少一種、(c)選自羧酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、磷酸金屬鹽、金屬氯化物以及金屬溴化物中的至少一種、以及(d)選自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一種。文檔編號C09K3/18GK101151344SQ20068001008公開日2008年3月26日申請日期2006年3月28日優(yōu)先權日2005年3月31日發(fā)明者久米雅明,伊藤昭則,栩木秀文,森廣志,椎野太二朗,津田浩助申請人:日本油脂株式會社;中央油化株式會社