專利名稱：阻燃型噴漆聚脲彈性體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種阻燃型噴涂聚脲彈性體材料及其施工方法。
為保護(hù)環(huán)境，減少污染，世界各國相繼出臺(tái)了限制有機(jī)揮發(fā)物含量的法規(guī)，這促使無溶劑噴涂技術(shù)迅速發(fā)展起來，并顯示出巨大的市場活力。與高固體份涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低污染涂料相比，噴涂聚脲彈性體材料因具有無溶劑、固化快、對濕氣(以及溫度)不敏感、施工周期短、耐高溫、耐老化、物理性能優(yōu)異等特點(diǎn)，而成為近年來研究的技術(shù)熱點(diǎn)。
噴涂聚脲彈性體材料使用了端氨基聚醚和胺擴(kuò)鏈劑作為活潑氫組分，與異氰酸酯組分的反應(yīng)活性極高，無需任何催化劑，即可在室溫下(甚至0℃以下)瞬間完成反應(yīng)。從而有效地消除噴涂聚氨酯(包括聚氨酯/聚脲)彈性體過程中，因環(huán)境溫度和濕度的影響而發(fā)泡、造成材料性能急劇下降的致命缺點(diǎn)。在美國專利5962618中，Dudley J Primeaux Ⅱ等人公開了一種用于卡車耐磨襯里的噴涂聚脲彈性體。該專利主要使用含高2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯與聚醚多元醇合成的半預(yù)聚體即A組份，B組分是端氨基聚醚、胺類擴(kuò)鏈劑等構(gòu)成的混合物，A、B組分的體積比是1∶1，采用多組分高壓噴涂設(shè)備進(jìn)行施工。
由于該專利使用高2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯制備的聚脲體系初始強(qiáng)度低、后固化慢，所以該聚脲體系需要較長時(shí)間才能投入使用。此外，該體系的半預(yù)聚體粘度較大，需加入碳酸乙烯酯稀釋劑以提高噴涂工藝性能。該專利公開的聚脲體系主要用于鋼底材上，起到耐磨、美觀、易于清潔的作用。
隨著人類安全環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，許多國家在建筑、交通、船舶等領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊笤絹碓礁?，具體規(guī)定了不同使用場合的耐燃標(biāo)準(zhǔn)。噴涂聚脲體系本身是一種易燃的高聚物，為了充分發(fā)揮噴涂聚脲彈性體的特點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需要對噴涂聚脲彈性體材料進(jìn)行阻燃性能改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是提供一種阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，該材料固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，例如高阻燃性、高強(qiáng)度、高伸長率、耐磨性、耐溶劑性、耐高溫、耐老化等。
本發(fā)明的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料由A、R兩組分組成，A組分是由低官能度的多異氰酸酯和聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物，多異氰酸酯占37～78份，官能度低于2.4；聚醚多元醇占22～63份，官能度為2～4。R組分包括10～40份胺類擴(kuò)鏈劑，30～75份端氨基聚醚，10～50份阻燃劑。
所用的多異氰酸酯可采用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(例如美國Dow化學(xué)公司的Isonate143L等)、多次甲基多苯基異氰酸酯(例如煙臺(tái)合成革廠的PM-100等)或其混合物；也可使用脂肪族多異氰酸酯，如環(huán)己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對四甲基苯亞甲基二異氰酸酯等。最佳使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二者的共混物，官能度最典型的是2.0～2.1。
所用的聚醚多元醇選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚或聚季戊四醇醚，其羥基當(dāng)量至少在500以上，最好在1000～3000之間；所用的聚醚多元醇還包括聚四氫呋喃醚二醇，其羥基當(dāng)量最好在300～1000之間。
A組份的合成方法將精確計(jì)量的多異氰酸酯加入反應(yīng)釜中，充入氮?dú)猓瑒蛩贁嚢?，加熱?0～80℃，向釜中滴加精確計(jì)量的聚醚多元醇，邊攪拌邊保溫，滴加完畢后，在60～90℃之間保溫3小時(shí)，取樣測游離異氰酸酯基(NCO)含量在10～18％之間，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預(yù)聚物。
所述的R組分中的端氨基聚醚是該技術(shù)的關(guān)鍵原材料之一，它含有聚氧化乙烯或氧化丙烯主鏈，其與異氰酸酯的反應(yīng)活性大大提高。因此，聚脲的生成反應(yīng)不必依靠催化劑的活化作用即可順利進(jìn)行，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。目前大量采用的端氨基聚醚為美國Huntsman公司的JEFFAMINE，該產(chǎn)品有二個(gè)系列，即三官能度的T系列和二官能度的D系列。
R組分中的三官能度和二官能度端氨基聚醚的比例是可以改變的，這主要取決于所需要的最終產(chǎn)品的性能，要想得到拉伸強(qiáng)度高、撕裂強(qiáng)度好的彈性體，應(yīng)增加三官能度端氨基聚醚的用量，反之，增加二官能度端氨基聚醚的用量可以獲得伸長率高、硬度低、柔韌的彈性體。
R組分中的胺類擴(kuò)鏈劑包括二乙基甲苯二胺(例如美國Albemarle公司Ethacure100)，二甲硫基甲苯二胺(例如美國Albemarle公司Ethacure300)，N,N’-二烷基甲基二苯胺(例如美國UOP公司的Unilink4200)，4,4’-二氨基二苯基甲烷(例如煙臺(tái)合成革廠的MDA-100)，3,3’-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(江蘇吳縣精細(xì)化工廠的MOCA)，脂肪族多元胺(例如美國Huntsman公司的JEFFAMINET-403、D-400、D-230等)。
R組分中的阻燃劑，可使用磷系和溴系化合物，例如二甲基磷酸甲酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇等；也可使用固體阻燃劑，如氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻等；還可使用液體和固體的混合型阻燃劑。其最佳用量為R樹脂總量的20～40份。
R組分中，根據(jù)需要也可加入抗氧劑、紫外光吸收劑、流動(dòng)改進(jìn)劑等助劑，例如使用抗氧劑Irganox 1010和1076(CIBAGEIGY公司)，YoshinoxBHT、BB、GSY-930等(YOSHITOM SEIYAKU公司)，又如使用紫外光吸收劑Tinuvin P、327、328、76(CIBAGEIGY公司)等，該類助劑的用量為R樹脂總量的0.3～2份。
R組分中，根據(jù)需要還可加入顏填料，例如碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、高嶺土、沸石、硅藻土、珍珠巖、蛭石、氣相二氧化硅、炭黑、鈦白粉、酞青藍(lán)、大紅粉，其用量為R樹脂總量的1～10份。
R組分中，根據(jù)需要還可加入常規(guī)的增強(qiáng)材料，例如短切和錘磨玻璃纖維、碳纖維和其它礦物纖維。
R組分的制備方法為先將一定量的顏料、填料、阻燃劑、助劑以及適量的端胺基聚醚在三輥機(jī)上研磨，細(xì)度達(dá)到≤45um后，將研磨漿料投入反應(yīng)釜中，加入剩余的端胺基聚醚、胺類擴(kuò)鏈劑和流動(dòng)改進(jìn)劑，混合均勻，用200目篩網(wǎng)過濾后出料。
本發(fā)明阻燃型噴涂聚脲彈性體材料的合成方法是將A、R兩個(gè)組分在1∶1固定比例的高壓噴涂設(shè)備中進(jìn)行計(jì)量、升溫、加壓后，通過噴槍混合均勻后再噴到底材上，固化得阻燃型噴涂聚脲彈性體材料。A、R物料的設(shè)定壓力為55～70Kg/cm2，溫度為60～71℃，軟管的設(shè)定溫度為60～71℃。在噴槍混合室內(nèi)兩組分的粘度均低于200cps，噴涂時(shí)兩組分的動(dòng)態(tài)壓力差低于14Kg/cm2。
噴涂設(shè)備可使用美國Gusmer公司的H-3500或H-20/35主機(jī)和GX-7或GX-8噴槍，Glas-Craft公司的MX/MH主機(jī)和Probler噴槍，Graco公司的Hydra-Cat主機(jī)和Foam-Cat噴槍等。
本發(fā)明對噴涂聚脲彈性體材料進(jìn)行阻燃改性研究，要兼顧到體系的粘度、比例和力學(xué)性能等綜合因素，其研制難度要比非阻燃體系大得多，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面第一噴涂聚脲彈性體要求體系的粘度應(yīng)盡量低，而體系中引入固體阻燃劑會(huì)導(dǎo)致粘度增加，若處理不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致混合不均；第二噴涂聚脲彈性體設(shè)定兩組份的比例為1∶1，而引入阻燃劑后可能會(huì)導(dǎo)致調(diào)整比例為1∶1變得比較困難，使配方設(shè)計(jì)難度加大；第三阻燃劑的加入在一定程度上對材料的力學(xué)性能有不利影響，因此在配方設(shè)計(jì)上要充分考慮到混合性、阻燃性和力學(xué)性能的綜合平衡，以確定最佳配方。本發(fā)明人考慮到前述因素，提出噴涂聚脲體系要添加阻燃劑應(yīng)具備下列條件添加量小而阻燃性好，阻燃效果持久；與原料的混溶性好；對基料的粘度影響小、可操作性好；無毒或毒性??；在體系中后貯存穩(wěn)定性好。只有這樣才具有較好的實(shí)用行和經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料顯著優(yōu)點(diǎn)是固化速度快，一般在低于10秒的時(shí)間內(nèi)迅速固化，層間施工間隔只需幾分鐘，如施工600m2/2.0mm厚的涂層，僅需4小時(shí)即可完成施工，1～2小時(shí)即可投入使用。
本發(fā)明另一個(gè)顯著特點(diǎn)就是100％固含量，只要正確使用本技術(shù)，無論是施工期間，還是材料投入使用后，涂層均不產(chǎn)生有害物質(zhì)和刺激性氣味。
本發(fā)明的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，例如高阻燃性、高強(qiáng)度、高伸長率、耐磨性、耐溶劑性、耐高溫、耐老化等。性能指標(biāo)見實(shí)施例。
阻燃型噴涂聚脲彈性體材料應(yīng)用最大的領(lǐng)域之一是混凝土屋面防水的保護(hù)。傳統(tǒng)的瀝青卷材、澆注環(huán)氧、澆注聚氨酯等材料都存在著以下缺點(diǎn)①硬度有余韌性不足，在熱應(yīng)力或沖擊作用下極易開裂，過早的開裂可能導(dǎo)致滲漏，修補(bǔ)及保養(yǎng)導(dǎo)致費(fèi)用增加；②難以在垂直面或頂面施工；③體系含有機(jī)溶劑，對人體有害且污染環(huán)境；④必須采用多道施工，施工周期長，效率低。本發(fā)明阻燃型噴涂聚脲彈性體材料有效地解決了上述難題，具有阻燃性、無污染、不流掛、施工快等特點(diǎn)，噴涂成型的聚脲彈性體柔韌性好，伸長率高達(dá)500％，可以將底材上的毛細(xì)裂紋連接在一起，防滲漏效果極佳。
阻燃型噴涂聚脲彈性體材料與泡沫相結(jié)合可用于建筑物的屋頂保溫防水。如冷藏庫或倉庫的屋面需要施工一層厚厚的聚氨酯泡沫作保溫層，在泡沫上噴涂1～2mm的聚脲彈性體，可以起到防水和保護(hù)的雙重作用，其性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的卷材和手工刮涂型聚氨酯防水材料。
阻燃型噴涂聚脲彈性體材料可用作大型工廠的地坪涂料和樹脂墻面，以替代傳統(tǒng)的環(huán)氧地坪涂料。由于該體系不含有機(jī)揮發(fā)物，無毒害作用，適用于食品工業(yè)、制藥廠的車間、藥房、醫(yī)院的手術(shù)室等領(lǐng)域。
阻燃型噴涂聚脲彈性體材料可替代澆注型聚氨酯用于混凝土運(yùn)動(dòng)場地，具有很好的耐磨和防滑性能，其突出的特點(diǎn)是可通過控制體系的凝膠時(shí)間(小于10秒)和噴槍角度，可獲得不同尺寸顆粒的自防滑毛面，外觀非常均勻，美觀舒適，這是傳統(tǒng)的手工澆注法望塵莫及的。
以下給出幾個(gè)典型實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅僅局限在以下實(shí)例中。
實(shí)施例1將Isonate143L 40份、MDI-100 18份加入充氮的反應(yīng)釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當(dāng)量為1000的聚醚三元醇42份，滴加完畢后，在60～90℃之間保溫3小時(shí)，獲得NCO％為16％的半預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由15.41份JEFFAMINE T-5000、24.52份JEFFAMINE D-2000、27.07份DETDA、13份氫氧化鋁和20份二甲基磷酸甲酯研磨并攪拌制成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機(jī)和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴涂形成聚脲彈性體。該體系通過調(diào)節(jié)噴槍角度，可獲得外觀均勻的顆粒表面，適合于運(yùn)動(dòng)場地、人行天橋、過道、停車場、礦山耐磨等領(lǐng)域。該聚脲彈性體的主要物理性能見表1
表1聚脲彈性體的主要物理性能
實(shí)施例2將Isonate143L 42.8份加入充氮的反應(yīng)釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當(dāng)量為1000的聚醚二元醇57.2份，滴加完畢后，在60～90℃之間保溫3小時(shí)，獲得NCO％為10％的半預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由16.03份JEFFAMINE T-5000、40.42份JEFFAMINE D-2000、10.55份DETDA、13份氫氧化鋁和20份二甲基磷酸甲酯研磨并攪拌制成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機(jī)和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴涂形成聚脲彈性體，主要應(yīng)用于工廠地坪、水處理設(shè)施等領(lǐng)域。該聚脲彈性體的主要物理性能見表2。
表2聚脲彈性體的主要物理性能
實(shí)施例3將Isonate143L 60份加入充氮的反應(yīng)釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當(dāng)量為1000的聚醚三元醇40份，滴加完畢后，在60～90℃之間保溫3小時(shí)，獲得NCO％為16％的半預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由14.97份JEFFAMINE T-5000、15.80份JEFFAMINE D-2000、14.70份DETDA、21.53份UNILINK4200、11份氫氧化鋁、20份二甲基磷酸甲酯、1份Irganox 1076和1份Tinuvin 328研磨并攪拌制成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機(jī)和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴涂形成阻燃型聚脲彈性體，主要用于屋頂防水、娛樂設(shè)施等戶外場所。該聚脲彈性體的主要物理性能見表3。
表3聚脲彈性體的主要物理性能
對比例1將Isonate143L 40份、MDI-100 18份加入充氮的反應(yīng)釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當(dāng)量為1000的聚醚三元醇42份，滴加完畢后，在60～90℃之間保溫3小時(shí)，獲得NCO％為16％的半預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由38份JEFFAMINE T-5000、36份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA研磨并攪拌制成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機(jī)和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴涂形成聚脲彈性體。該聚脲彈性體的主要物理性能見表4表4聚脲彈性體的主要物理性能
注解Isonate143L 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(美國Dow化學(xué)公司制造)JEFFAMINE T-5000、JEFFAMINE D-2000端氨基聚醚(美國Huntsman公司制造)DETDA二乙基甲苯二胺(煙臺(tái)合成革廠制造)MDI-100 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺(tái)合成革廠制造)UNILINK4200 N,N′-二烷基甲基二苯胺(美國UOP公司制造)Irganox 1076抗氧劑(CIBAGEIGY公司)Tinuvin 328 CIBAGEIGY公司制造)
權(quán)利要求
1.阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于，由A、R兩組分組成，其中A組分是由37～78份低官能度的多異氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物，R組分包括10～40份胺類擴(kuò)鏈劑、30～75份端氨基聚醚、10～50份阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于，A組份的合成方法將精確計(jì)量的多異氰酸酯加入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中，勻速攪拌，加熱至50-80℃，向釜中滴加精確計(jì)量的聚醚多元醇，邊攪拌邊保溫，滴加完畢后，在60～90℃之間保溫3小時(shí)，取樣測游離異氰酸酯基(NCO)含量在10～18％之間，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預(yù)聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于所述的多異氰酸酯是選自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯，如環(huán)己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對四甲基苯亞甲基二異氰酸酯，選取其中的一種或幾種，其官能度低于2.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于所述的多異氰酸酯最佳選用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二者的共混物，其官能度最典型是2.0～2.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于所述的聚醚多元醇是選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚，選取其中的一種或多種，其官能度為2～4，羥基當(dāng)量至少在500以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于所述的聚醚多元醇的羥基當(dāng)量最好是1000～3000之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于所述的聚醚多元醇選自聚四氫呋喃醚二醇，其羥基當(dāng)量在300～1000之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于R組份中的胺類擴(kuò)鏈劑包括二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、N,N’-二烷基甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，脂肪族類擴(kuò)鏈劑，選取其中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于R組份中的阻燃劑選自磷系和溴系化合物，例如二甲基磷酸甲酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇等也可使用固體阻燃劑，如氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻等；還可使用液體和固體的混合型阻燃劑，選取其中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃型噴涂聚脲彈性體材料，其特征在于R組份中還可加入抗氧劑、紫外光吸收劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、顏填料、增強(qiáng)材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種100%固含量阻燃型噴涂聚脲彈性材料及其施工方法。該材料由A、R兩組分組成,其中A組分是由37～78份多異氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物;R組分包括10～40份胺類擴(kuò)鏈劑、30～75份端氨基聚醚、10～50份阻燃劑。該材料噴涂到底材上,瞬間就形成了性能優(yōu)異的彈性涂層,該涂層具有高阻燃性、高強(qiáng)度、高伸長率、耐磨性、耐溶劑性、耐高溫、耐老化等。主要應(yīng)用于建筑、娛樂、艦船、水利、交通、機(jī)械、化工礦山等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09D175/02GK1322786SQ0111499
公開日2001年11月21日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月30日
發(fā)明者黃微波, 楊宇潤, 王寶柱, 陳酒姜, 徐德喜, 劉東暉, 劉培禮 申請人:海洋化工研究院