專利名稱：硫屬化物材料的化學氣相沉積的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備硫屬化物材料的方法。更具體地，本發(fā)明 涉及通過金屬有機化學氣相沉積法形成薄膜硫屬化物材料。最具體
地，本發(fā)明涉及包含Ge、 Sb和Te的硫屬化物材料的金屬有機化學 氣相沉積。
背景技術：
硫屬化物材料是含有硫屬元素(O、 S、 Se、 Te)且通常含有一種 或多種另外元素的材料，所述另外元素用來改變電子性質或結構性 質。II-VI半導體(例如CdS、 ZnTe等)是眾所周知的一類硫屬化物材 料。由于這些材料具有寬帶隙(wide bandgap)性質且具有為LED和激 光應用提供短波長光發(fā)射的可能性，所以已被廣泛研究。
另 一類重要的硫屬化物材料包括龐大系列的硫屬化物材料，起 初由S.R. Ovshinsky開發(fā)出來，現(xiàn)今被用于光和電存儲和轉換(optical and electrical memory and switching)。此處這些石克屬化物材泮牛可3皮稱 為雙向(Ovonic)硫屬化物材料。在所述雙向硫屬化物材料中，有些是 硫屬化物相變材料，其現(xiàn)今被廣泛用于光學記錄技術。在CD和DVD 應用中的活性材料是具有晶態(tài)和非晶形狀態(tài)的硫屬化物材料，晶態(tài) 和非晶形狀態(tài)的相對比例可通過施加光能而被可逆性地和可重現(xiàn)性
地改變。這些材料可通過定義一 系列兩種或多種不同結構狀態(tài)并且 每種結構狀態(tài)對應不同信息值，而被用來儲存信息，其中每個結構 狀態(tài)都由特定體積內(nèi)晶相和非晶相區(qū)域的特征性比例來定義。通過 施加光能于所述相變材料上，可存儲信息值，所述光能的量為將所 述材料轉變?yōu)榕c所述信息值相關的結構狀態(tài)所需的量。
通過明智地施加能量，光學相變硫屬化物材料在不同結構狀態(tài) 間能可逆地轉變。通過施加一定的能量和以一定的速度消除能量， 可增加非晶相的比例，其中施加的能量足夠在相變材料中產(chǎn)生超過 熔化溫度的局部溫度，消除能量的速度足以防止冷卻時結晶。通過 施加能量可增加晶相的比例，所述能量足夠在相變材料中產(chǎn)生超過 結晶溫度的局部溫度，以便誘導非晶相材料可控制地轉變成晶相材 料。通過檢測所述材料的結構狀態(tài)的物理特性來讀取相變材料的信 息內(nèi)容。例如，在光學記錄中，反射比作為參數(shù)被廣泛用于^^測結 構狀態(tài)。晶態(tài)和非晶形狀態(tài)間反射比的差異提供了足夠的對比，從 而使晶相體積分數(shù)和非晶相體積分數(shù)的相對比例不同的結構狀態(tài)之 間具有清晰的分辨度。
其他兩種重要類型的雙向硫屬化物材料是電轉換(electrical switching)才才灃牛和電存諸(electrical memory)才才詳牛。 一旦施力口閾<直電壓, 雙向電轉換硫屬化物材料可在電阻狀態(tài)(resistive state)和導電狀態(tài) (conductive state)間轉換。在電阻狀態(tài)，所述材料抑制電流流動，且 一旦施加所述的閾值電壓，所述材料幾乎瞬間地轉換到其導電狀態(tài)， 以允許電流流動。在雙向電存儲材料中，電能(通常以電流脈沖的形 式)的施加誘導所述硫屬化物材料的結構狀態(tài)的改變。通過明智地控 制 一 系列的 一個或多個施加的電流脈沖的持續(xù)時間和大小，可持續(xù) 地改變晶相區(qū)域和非晶相區(qū)域的相對體積分數(shù)。每個結構狀態(tài)都具 有獨特的電阻，且每個電阻值都可與不同的信息值相關聯(lián)。通過施 加合適的電流脈沖，可使所述硫屬化物電存儲材料成為電阻狀態(tài)， 該電阻狀態(tài)對應于特定的信息值，從而將該信息值寫入所述材料中。 所迷電存儲材料可在其不同電阻狀態(tài)間轉變，以提供刪除和重寫性 能。所述電和光硫屬化物存儲材料可被合并成提供先進的高密度存 儲能力的陣列。
隨著對硫屬化物材料應用范圍了解的增加，更多的注意力被放 在進一步理解它們的性質以及開發(fā)表現(xiàn)出更寬范圍性質的新型硫屬
化物材料上來。開發(fā)新材料需要合成或沉積新合成物或具有獨特孩么 結構的已存在的合成物。光學硫屬化物材料和電學硫屬化物材料的 主要制備方法是濺射和物理氣相沉積。雖然這些技術已經(jīng)提供了許 多非常有趣且有用的材料，但人們期望新合成方法或制備方法的開 發(fā)將擴大硫屬化物材料的合成物和性質的范圍，且將推進擴大硫屬 化物材料應用這一 目標的實現(xiàn)。
化學氣相沉積，下文稱為CVD，是材料合成中廣泛應用的技術。 在CVD過程中，材料的組成元素的前體(precursor)發(fā)生反應，以在 襯底(substrate)上產(chǎn)生薄膜。所述CVD前體的反應或者在氣相中均勻 地發(fā)生，或者在所述襯底表面的固-氣界面上不均勻地發(fā)生。許多元 素的前體都可以獲得，且多種薄膜合成物可使用CVD合成。
在CVD過程中，前體以氣相形式被引入反應器中。在室內(nèi)條件 下為氣相的前體被直接引入到反應器中，通常為經(jīng)載氣稀釋的形式。 液相和固相前體被蒸發(fā)或升華，隨后被引入到反應器中，同樣通常 由于載氣的存在而呈稀釋的形式。 一旦引入到反應器中，含有所需 材料化學成分的前體就被分解(熱解、光化分解，或分解成等離子體) 以提供所述成分的中間體種類，其隨后發(fā)生反應以形成所需合成物 的薄膜。沉積的速度、化學計量、組成和所述膜的形態(tài)可通過適當 地控制生產(chǎn)過程中的參數(shù)而改變，所述參數(shù)為例如反應溫度、襯底、 前體的選擇、反應器壓力和向反應器中引入前體的速度。CVD具有 在相對低溫下生產(chǎn)高純度薄膜的優(yōu)點。
雖然CVD已被廣泛用于包含硫屬元素的II-VI材料和例如Sb2Te3 的簡單二元硫屬化物，但是由于可預期到的與生產(chǎn)多元素(三元或更 高元數(shù))合成物(這些合成物通常與最有效的光和電轉換和存儲硫屬化 物材料有關)有關的困難，實質上CVD在雙向類光和電硫屬化物材料 中的應用還不存在。光和電轉換和存儲硫屬化物的CVD合成是一個 顯著的挑戰(zhàn)，其仍需投入精力去研究。這些材料的CVD合成的成功 開發(fā)預期將提供更廣泛的合成物，這些合成物具有更多樣的轉換、
存儲和相變特性，從而提供新材料以滿足對硫屬化物材料的不斷增 加的期望。
發(fā)明簡述
本發(fā)明提供了制備適用于光和電轉換和存儲應用的硫屬化物材
料的化學氣相沉積(CVD)方法。硫屬化物前體與含有其他元素的一種 或多種前體反應，以在CVD過程中產(chǎn)生硫屬化物薄膜。
在一個實施方式中，所述硫屬化物薄膜是光學相變材料， 一旦 施加光能，其可在高反射比狀態(tài)和低反射比狀態(tài)之間可逆地轉變， 其中所述高反射比狀態(tài)和低反射比狀態(tài)在分級結晶度上不同。
在另一個實施方式中，所述硫屬化物薄膜是電轉換材料， 一旦 施加閾值電壓，其可從高電阻狀態(tài)轉變成低電阻狀態(tài)，其中所述低 電阻狀態(tài)至少包括表現(xiàn)出高電導率的絲狀部分。
在另一個實施方式中，所述硫屬化物薄膜是電存儲材料，其中 晶相體積和非晶相體積的相對比例可通過施加電信號而改變。
在一個優(yōu)選實施方式中，該CVD制備的硫屬化物材料包含Te。
在另一個優(yōu)選實施方式中，該CVD制備的硫屬化物材料包含Te 和Ge。
在另一個優(yōu)選實施方式中，該CVD制備的硫屬化物材料包含Te 和Sb。
在另一個優(yōu)選實施方式中，該CVD制備的硫屬化物材料是 GeTe。
在另一個優(yōu)選實施方式中，該CVD制備的硫屬化物材料是 Sb2Ge2Te5。
本發(fā)明用于固定襯底或連續(xù)巻材襯底上的硫屬化物沉積。 附圖簡述


圖1是表現(xiàn)出轉換變化的硫屬化物材料的電流-電壓特征。 圖2是隨施加的能量或功率而變化的硫屬化物材料的電阻特征。
圖3是適用于硫屬化物材料CVD沉積的Sb前體和Te前體的示 意性分子圖示。
圖4是從CVD沉積的Sb2Te3薄膜的俄歇發(fā)射光鐠獲得的深度曲 線圖。
圖5是CVD沉積的Sb2丁e3薄膜的掃描電子顯孩i吸片。
圖6是適用于硫屬化物材料CVD沉積的Ge前體的示意性分子圖示。
圖7是隨雙層CVD沉積薄膜結構的電流特征而變化的電阻。 圖8是隨雙層CVD沉積薄膜結構的電壓特征而變化的電流。 圖9是隨雙層CVD沉積薄膜結構的電流特征而變化的電阻。 圖10是由CVD沉積的Ge-Sb-Te的三元硫屬化物材料的低ii大 率(2000X)圖像。
圖11是由CVD沉積的Ge-Sb-Te的三元硫屬化物材料的高放大 率(6000X)圖像。
圖12是從CVD沉積的三元Ge-Sb-Te薄膜的俄歇發(fā)射光譜獲得 的深度曲線圖。
圖13是隨CVD沉積的三元Ge-Sb-Te薄膜的電流特征而變化的電阻。
圖14是由CVD沉積的Ge-Te 二元硫屬化物材料的低放大率 (2000X)圖像。
圖15是隨CVD沉積的Ge-Te 二元碌u屬化物材料的電流特征而 變化的電阻。
圖16是隨CVD沉積的Ge-Te 二元硫屬化物材料的電壓特征而 變化的電流。
例i正實施方式的詳細描述
本發(fā)明證實了薄膜形式的光和電硫屬化物材料的化學氣相沉積
(CVD)合成。此文中所使用的CVD包括化學氣相沉積的所有變化， 包括那些本領域通常提及的VPE、 MOVPE、 MOCVD、 OMVPE、 OMCVD、 PECVD和RPCVD。
本發(fā)明范圍內(nèi)的硫屬化物材料是指至少包括一種氧化態(tài)、還原 態(tài)或中性態(tài)(neutral state)的硫屬元素(S、 Se或Te)的材料。在一個優(yōu) 選實施方式中，所述硫屬化物材料包括一種或多種與硫屬元素結合 的非碌u屬元素。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，硫屬化物前體在CVD過程中 與一種或多種另外的前體結合，以產(chǎn)生含有二種或多種元素的固相 硫屬化物材料。此處所使用的硫屬化物前體是包含硫屬元素的化學 物質，而且該前體能夠在此CVD沉積過程中的好u屬化物材料的形成 和生長期間提供硫屬元素。所述CVD沉積發(fā)生在CVD反應器或反 應室中。所述CVD反應器包括在其上發(fā)生沉積的襯底。所述襯底可 為固定襯底(例如晶片(wafer))或者移動襯底(例如連續(xù)巻材(continuous web))。所述襯底可以是或不是與CVD沉積薄膜晶格匹配的。用于沉 積的生長前體(growth precursors)被引入到所述CVD反應器中并開始 反應。在沉積期間，調(diào)節(jié)反應器壓力和溫度以使沉積速度和形成的 薄膜的純度最優(yōu)化。根據(jù)組成、襯底、反應器條件、前體等，形成 的薄膜可以是外延的(epitaxial)、晶狀的、多晶的、非晶形的、均相
的、多相的，等等。
本發(fā)明使用了兩種CVD處理策略。在一個實施方式中，所迷的 硫屬化物通過直接CVD方法制備，在該方法中，將要被包含在最終 薄膜材料中的每種元素的前體被同時引入到CVD反應器中以形成多 元素硫屬化物材料。在另一個實施方式中，所述的硫屬化物通過交 ^齊CVD方法(alternating CVD process)制備，該方法沉積出次末級 (penultimate)多層結構，其中每個交替沉積的層包括將要被包含在預 期的最終合成物中的元素的不同亞類(subset),并用CVD后處理步驟 使次末級的多層結構轉變?yōu)樽罱K薄膜。
多元素材料的成功CVD合成要求仔細設計前體種類。CVD反 應是前體的氣相反應。所以，需要直接使用氣相前體或者在反應前 將液相或固相前體轉變成氣相。前體的一個重要屬性是能夠在CVD 反應期間將其以穩(wěn)定和可重現(xiàn)的速度引入到反應器中。氣相前體便 于實現(xiàn)此目的，因為它們能以恒定流速和高度再現(xiàn)性被釋放和輸送 到反應器中。時常，氣相前體在載氣如He或Ar中被稀釋以控制反 應器中的濃度。液相或固相CVD前體也是合適的，但在引入到CVD 反應器前需要傳輸前的(predelivery)汽化或升華。汽化或升華可通過 加熱完成或通過夾帶在載氣中實現(xiàn)。例如，鼓泡器通常用于輸送液
相前體到CVD反應器中。固相前體在實現(xiàn)均一的前體專ir送速度方面
常常是最困難的，因為固體的表面積隨著沉積操作的進程而改變。 可以使用質量流量控制器來保證汽化或升華的前體均一地輸送到 CVD反應器中。
一旦所述前體被引入到所述CVD反應器中，其與其他前體反應 形成薄膜。該反應可通過氣相反應發(fā)生，接著沉積在襯底表面?；?者，所述前體可被分解(例如熱解或通過等離子體激發(fā))成可在氣相中 或在襯底表面上結合形成所需薄膜的活潑中間體種類(常常包含自由 基種類)。許多CVD反應通過一種或多種前體分解成吸附在襯底表面 的活潑中間體種類而發(fā)生。 一旦在表面上，由不同前體形成的活性 物質發(fā)生反應以形成多元素薄膜。
如果要制備作為最終薄膜或或者多層次末級結構內(nèi)層的二元素 或多元素材料，兩種或多種前體被同時引入到所述CVD反應器中。 由于需要保證在反應器的氣相反應環(huán)境中不同前體具有類似的反應 速度或分解速度，所以就增加了處理過程的復雜性。當制備多元素 材料時，前體以相似的速度提供所需元素是有利的，以便形成更接 近均一(uniform)和均相(homogeneous)的薄月菱。如果一種前體以比其 他前體快得多的速度反應，則組成不均 一或不理想的膜形成的可能 性就會增加。例如，更快反應的前體可能在更慢反應前體明顯反應
或分解發(fā)生之前就在襯底上沉積了單元素層。結果，沉積材料中所 需的化學計量比可能就不足。在三元或更高元數(shù)合成物的情況下， 前體的亞類間也可能發(fā)生優(yōu)先反應，這就導致形成缺乏非優(yōu)先反應 前體元素的薄膜。如果沉積膜中需要的元素(或含有該元素的活性物 質)在揮發(fā)性上明顯不同的話，那么將出現(xiàn)更復雜的情況。因為在CVD 沉積期間可發(fā)生所需元素(或含有該所需元素的物質)的表面脫附作 用，所以揮發(fā)性是一個相關的需要考慮的事項。如果多元素合成物 的不同元素以明顯不同的速度從表面上脫附，那么可能就不能實現(xiàn) 預期的化學計量。 .
所以，多元素合成物的CVD制備需要仔細選擇前體和反應條 件。CVD前體的反應性受反應器中條件(如溫度、壓力和濃度)以及 前體本身的化學性質的影響。對于特定的前體組合，可改變反應器 中的條件以使沉積薄膜的質量最優(yōu)化；且通過控制前體的結構和結 合，可使各種前體的固有反應性最優(yōu)化。大多數(shù)前體包括想要結合 到CVD薄膜內(nèi)的一種或多種中心元素，和與該一種或多種中心元素 結合的外圍元素或基團。例如，許多前體包括中心金屬或非金屬原 子，其結合著一個或多個配體，所述配體在CVD沉積中形成活潑中 間體期間被分解，所述活潑中間體含有該中心元素。這種配體和所 述中心原子間的鍵強度通常是在前體的反應速度和分解速度中起重
要作用的因素。通過明智地控制所述配體或其他取代物，前體在輸 送沉積薄膜中所需元素方面的反應性可通過控制相關因素例如分解 速度、反應速度和脫附速度而被控制。CVD前體性質的化學調(diào)諧 (chemical tuning)在多元素沉積中是重要的自由度。這樣的化學調(diào)諧 可被用于確定和優(yōu)化前體的結合，以改善多元素膜的質量，并將雜 質元素結合到沉積膜中的程度最小化。
本發(fā)明關注于薄膜形式的硫屬化物材料的CVD合成。在一個優(yōu) 選實施方式中，所述硫屬化物材料是光或電硫屬化物材料，它可用 于光和電存儲和轉換的應用中。在另一個優(yōu)選實施方式中，所述硫
屬化物材料不是n-VI材料，所以合成物中沒有II列元素(Zn、Cd或Hg) 或Mg。在另一個優(yōu)選實施方式中，所述硫屬化物材料包含Te和一 種或多種非硫屬元素。在另一個優(yōu)選實施方式中，所述^^屬化物材 料包含硫屬元素和Sb。在另一個優(yōu)選實施方式中，所迷硫屬化物材 料包括硫屬元素和Ge。
在本發(fā)明的一個實施方式中，在CVD方法中制備表現(xiàn)出電轉換 性質的硫屬化物材料。硫屬化物材料的轉換性質先前已在OTS(雙向 閾值轉換)裝置中使用。OTS已在美國專利第5，543,737號，第5,694，146 號和笫5,757，446號中描述過，通過引用的方式將其公開的內(nèi)容合并 到此文中，同時也在幾篇期刊論文中描述過，包括S.R.Ovshinsky的"在 無序結構中的可逆電轉換現(xiàn)象(reversible electrical switching phenomena in disordered structures)", Physical Review Letters, vol. 21, p. 1450 - 1453 (1969); S.R. Ovshinsky和H. Fritzsche的"用于轉換、存 儲和成^象應用的非晶形半導體(amorphous semiconductors for switching, memory, and imaging applications)", IEEE Transactions on Electron Devices, vol. ED-20， p. 91 - 105 (1973);通過引用的方式將其公開的內(nèi)
容合并到此文中。
圖1示意性地說明了在本裝置中使用的所述硫屬化物材料的電 轉換性質，圖1顯示了硫屬化物電轉換材料的I-V(電流-電壓)特性。 圖1的描述對應于雙末端裝置構造，其中兩個間隔力丈置的電極與碌, 屬化物材料接觸，且電流I對應于通過兩個電極之間的電流。圖l的 I-V曲線顯示了通過所述硫屬化物材料的電流隨電壓(經(jīng)由所述電極 施加穿過所述材料)的變化。所述材料的I-V特性相對于施加電壓的 極性是對稱的。
為方便起見，我們考慮圖1中I-V曲線圖的笫一象限(電流和電 壓都是正數(shù)的部分)，簡要討論硫屬化物轉換性能。考慮極性的相似 的描述適用于I-V曲線的第三象限。
I-V曲線包含電阻分支(resistive branch)和導電分支(conductive
branch)。兩個分支標記在圖1中。所述電阻分支對應于隨著施加的 穿過材料的電壓的增加，通過材料的電流只稍微增加的分支。此分 支表現(xiàn)出在I-V曲線圖中的小的斜率，且在圖1的第一和笫三象限看 起來幾乎像是水平線。所述導電分支對應于隨著施加的穿過材料的 電壓的增加，通過材料的電流顯著增加的分支。此分支表現(xiàn)出I-V曲 線圖中的大的斜率，且在圖1的第一和第三象限看起來幾乎像是垂 直線。圖1所示的電阻分支和導電分支的斜率是例證性的，并非有 意局限于此，實際的斜率將取決于所述硫屬化物材料的化學組成。 無論實際斜率如何，導電分支必然地表現(xiàn)出比電阻分支更大的斜率。 當裝置條件使所述硫屬化物材料用I-V曲線的電阻分支上的點來描述 時，所述硫屬元素材料或裝置可被稱為處于電阻狀態(tài)。當裝置條件 使所述硫屬化物材料用I-V曲線的導電分支上的點來描述時，所述硫 屬元素材料或裝置可被稱為處于導電狀態(tài)。
所使用的電轉換硫屬化物材料的轉換性質可通過參考圖1來描 述。我們考慮雙末端裝置構造且以沒有施加電壓穿過它的裝置開始。 當沒有施加電壓穿過所述硫屬化物材料時，該材料處于電阻狀態(tài)且 沒有電流流過。此情況對應于圖1所示I-V曲線圖的原點。當施加的 電壓增加時，所述硫屬化物仍處于電阻狀態(tài)，直到閾值電壓(在圖1 的第一象限內(nèi)標記為Vt)。施加的電壓在0到、之間的I-V曲線的斜 率小，表明所述硫屬化物材料具有高電阻，反映此情況的術語"電阻 分支"用于描述I-V曲線的此部分。高電阻意味著低電導率，結果流 過所述材料的電流只隨著施加的電壓的增加而稍樣么地增加。因為通 過材料的電流非常小，所述硫屬化物的電阻狀態(tài)可被稱為材料的OFF 狀態(tài)。
當施加的電壓等于或超過閾值電壓時，所述硫屬化物材料從電 阻分支轉變(轉換)到I-V曲線的導電分支。轉換現(xiàn)象幾乎是瞬間地發(fā) 生，在圖1中以虛線圖示。 一旦轉換，裝置的電壓顯著下降且裝置 電流變得對裝置電壓的變化更加敏感得多。只要保持最小電流(在圖
1中標記為Ih),所述硫屬化物材料就仍處于導電分支上。
在另一個實施方式中，由本CVD方法制備的材料是具有一個或
多個高電阻累積狀態(tài)(high resistance accumulation states)、明顯不同的 低電阻狀態(tài)和一個或多個具有中間電阻的灰標狀態(tài)(greyscale states)的 硫屬化物材料。此處使用的高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)分別指表征為 高電阻和低電阻的物理狀態(tài)，其中所述高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的 電阻是彼此相對而言的且明顯不同的。所述灰標狀態(tài)具有介于高電 阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)之間的電阻值。
此文公開的圖2是此實施方式中代表性的硫屬化物材料的電阻 隨能量或功率而變化的曲線圖。向所述硫屬化物材料施加能量允許 以下描述的不同狀態(tài)間的互變。電阻曲線圖可被寬泛地分為累積區(qū) (accumulation region)和灰標區(qū)，這兩個區(qū)域j皮電阻的幾乎不連續(xù)的變 化分隔開。所述累積區(qū)對應于顯示在圖2左邊的高電阻平臺，所述 灰標區(qū)對應于顯示在圖2右邊的電阻響應值的其余部分。
所述累積區(qū)包括多個高電阻狀態(tài)，每個都具有相似的電阻。如 圖2所示，累積區(qū)的斜率可接近水平，或可表現(xiàn)為緩坡(gradual slope)。 累積區(qū)的狀態(tài)可被稱為累積狀態(tài)。如果硫屬化物材料起初處于高電 阻狀態(tài)，那么施加少量的能量可使所述材料仍處于高電阻狀態(tài)。這 種性能通過顯示于圖2左邊的高電阻平臺區(qū)而圖示。但是，如果施 加足夠的能量，那么就可使硫屬化物材料從其高電阻狀態(tài)轉換成其 低電阻狀態(tài)。這種轉換通過緊鄰圖2高電阻平臺區(qū)右邊的電阻的急 劇下降而圖示。所述材料的這種從其高電阻狀態(tài)向其低電阻狀態(tài)的 轉換可被稱為"設置(setting)"或"用于設置(to set)"相變材料。設置所產(chǎn) 生的低電阻狀態(tài)可被稱為所述相變材料的"設置狀態(tài)(set state)"。足夠 用于設置所迷材料的能量可被稱為"設置能量(set energy)"或"設置用 能量(settmg energy)"。注意到，所述"^殳置能量對于沿所述高電阻平臺 的各個位置或狀態(tài)都是不同的。復位狀態(tài)(reset state)可被視為具有最 高設置能量的累積狀態(tài)。
圖2的右邊對應于當所述硫屬化物材料已被設置時的性能。一 旦設置，根據(jù)圖2右邊所示的設置后區(qū)域，所述材料處于低電阻狀 態(tài)，且受施加的功率或能量影響。電阻響應曲線的這個部分可被稱
為曲線的類似(analog)區(qū)、多狀態(tài)(multistate)區(qū)或灰標區(qū)。在灰標狀態(tài)， 對材料施加能量，可改變其電阻。電阻的改變由施加的能量的大小 和能量施加的速度決定。提供能量的速度相當于功率，它是影響設 置后的灰標區(qū)材料性能的重要因素。
根據(jù)圖2中灰標區(qū)的功率和硫屬化物材料的狀態(tài)，可能發(fā)生電 阻的增大或減小。此外，灰標區(qū)的性能是可逆的。這種可逆性通過 圖2灰標區(qū)所示的兩個箭頭而圖示，且成為灰標區(qū)材料的直接覆蓋 書寫特征的基礎。功率和電阻可與灰標區(qū)的每個點聯(lián)系起來。如果 施加的功率超過了描述灰標區(qū)材料的點相應的功率，所述材料的電 阻增加。相反，如果施加的功率小于描述灰標區(qū)材料的點相應的功 率，所述材料的電阻減小。
所述可逆性限于圖2的灰標區(qū)。不可能通過施加對應于圖2中 設置轉換之前(即左側)的高電阻累積區(qū)的點的能量，以逆轉所迷設置 轉換。但是，通過對由圖2中灰標區(qū)的點描述的材料施加足夠高的 功率，可能恢復所述材料的高電阻狀態(tài)。這種功率的使用對應于圖2 中的右向移動，而非對應于逆轉所述設置轉換的方向的移動。如圖2 灰標區(qū)所示，使用連續(xù)增加的功率導致電阻的連續(xù)增加。 一旦施加 足夠的功率使所述材料處于圖2的極右邊，則所述材料返回至其高 電阻狀態(tài)，且恢復累積狀態(tài)的高電阻平臺。
使本實施方式的硫屬化物材料從灰標狀態(tài)轉換成高電阻狀態(tài)所 需的功率或所需能量速度可被稱為"復位功率(reset power)"、"復位 用功率(resetting power)"、"復位能量(reset energy)"、"復位用能量 (resetting energy)"等等。低電阻設置狀態(tài)對應于具有最大復位能量的 灰標狀態(tài)。復位能量施加完成后，材料的狀態(tài)可被稱為"復位狀態(tài)(reset state)"。施加復位功率"復位"了所述材料，以產(chǎn)生高電阻復位狀態(tài)，
并使所述材料處于其累積區(qū)。在復位后進一步施加能量所觀察到的 性能與上文描述的圖2累積區(qū)的性能相符。
本發(fā)明范圍內(nèi)的硫屬化物材料的性能(包括轉換、存儲、累積和
認知操作(cognitive operation))和化學組成已在例如下列美國專利中描 述過了第6,671,710號、第6,714,954號、第6.087,674號、第5,166,758 號、第5,296,716號、第5,534，711號、笫5,536，947號、第5，596,522 號、第5,825,046號、笫5,687,112號、笫5,912，839號、第3,271,591 號和第3,530,441號。它們公開的內(nèi)容通過引用合并到此文中。這些 文獻也描述了提出的決定所述電和光硫屬化物材料性能的機制。所 述文獻也描述了晶態(tài)經(jīng)由 一 系列部分晶態(tài)到非晶態(tài)的結構轉變(反之 亦然)，其中部分晶態(tài)中結晶區(qū)和非晶區(qū)的相對比例的改變?yōu)殡姾凸?br> 硫屬化物材料的操作提供了基礎。
代表性的硫屬化物材料是那些包括一種或多種元素周期表第VI
列的元素(硫屬元素)并任選地包括一種或多種第ra、 iv或v列的化 學改性劑的材料。本發(fā)明活性材料中包括的最普遍的硫屬元素是s、
Se和Te中的一種或多種。硫屬元素的特點是二價鍵合和存在 瓜對電 子。所述二價鍵合導致將硫屬元素結合以形成硫屬化物材料時，形 成鏈式結構或環(huán)狀結構；而所述孤對電子為形成導電細絲提供了電 子源。三價和四價改性劑例如Al、 Ga、 In、 Ge、 Sn、 Si、 P、 As和 Sb進入硫屬元素的鏈式和環(huán)狀結構中并為分支和交聯(lián)提供位點。
適于本發(fā)明的沉積前體包括含有辟u屬元素的氣相或蒸氣相分子 化合物，或者是可通過例如蒸發(fā)或升華而被轉化成氣相或蒸氣相的 液相或固相化合物。代表性的前體包括硫屬元素的烷基化合物、含 硫屬元素-碳鍵的硫屬元素化合物、石克屬元素的胺類化合物和含有石克 屬元素-氮鍵的硫屬元素化合物。特別的代表性例子在下文的實施例 中有更詳細的提供。
實施例1
在此實施例中，示范了在氮化硅襯底上的Sb2Te3的CVD合成。CVD反應器包括襯底安裝架、多個前體進口(用于輸送直接的或在載 氣中稀釋的蒸氣相或氣相形式的前體)以及單獨的高架噴淋頭
(overhead showerhead)和用于<|是供惰性環(huán)境氣體的本底壓力 (background pressure)的回填線路(backfill lines)。
將氮化硅晶片襯底放置于CVD反應室中。三(二甲基氨基)銻 (Sb(N(CH3)2)3)用作銻(Sb)前體以提供膜形成所需的Sb。 二異丙基碲 (Te(CH(CH3)2)2)用作碲(Te)前體以提供膜形成所需的Te。所述兩種前 體的分子式如圖3所示。兩種前體在環(huán)境條件下都是液體，且通過 利用鼓泡器將它們以蒸氣相形式輸送到CVD反應器中。所述Sb前 體和Te前體被放置在單獨的鼓泡器中，所述鼓泡器通過不同路線連 接到所述CVD反應器上。每個鼓泡器及其輸送線路都被加熱到75 。C。使用N2作為載氣輸送每種前體到CVD反應器中。N2以300sccm 的流速通過每個鼓泡器鼓泡，以產(chǎn)生含有在N2中稀釋的蒸氣相形式 的各種前體的氣流，所述N2用作載氣。各氣流進一步在另外的200sccm 的N2中被稀釋，隨后被引入到CVD反應器中以進行膜形成反應。 在沉積期間，250 sccm的N2自襯底上方由噴淋頭輸送，而250 sccm 的N2自襯底下方經(jīng)由回填路線輸送。沉積期間，CVD反應器中的總 壓力約為3托。
襯底被加熱到35(TC并在CVD反應期間以50 rpm的速度旋轉。 旋轉襯底促進了在整個襯底上的沉積均一性。讓所述反應進行約30 分鐘，在反應結束時，已在襯底上制備了厚度約3000A的膜。
利用俄歇發(fā)射光譜分析所述膜。俄歇深度剖析(Auger depth profiling)的結果如圖4所示。俄歇分析證實了在沉積膜中存在Sb和 Te，且進一步顯示Sb:Te原子比約36:56或2:3.1,其與Sb2Te3的預 期比例一致。所述深度剖析進一步顯示在厚度方向上膜成分的均一 性。這表明沉積了均一的二元膜，而不是Sb和Te的單獨的層或區(qū) 域。
圖5顯示了沉積膜的一部分的掃描電子顯^f鼓照片。顯孩t照片是
以4000X的放大率獲得的。該顯微照片表明所述沉積膜本質上是多 晶的。通常膜中晶粒大小是^f效米級的。 實施例2
在此實施例中，在CVD方法中制備包括Sb2Te3的固相層和Ge 的固相層的兩層結構。沉積在SiN襯底上進行，該襯底以50 rpm旋 轉。在本實施例中使用的CVD反應器、Sb前體和Te前體與上文實 施例1中描迷的一樣。Ge前體是異丁基鍺烷，H3Ge(i-C4H9),其分子 式如圖6所示。所述Ge前體在環(huán)境條件下是高蒸汽壓液體，且通過 鼓泡器輸送到所述CVD反應器中。
所述沉積從Ge層沉積開始。Ge前體被》丈置在鼓泡器中。200 sccm 的He通過Ge前體鼓泡，以提供在載氣He中含有蒸氣相形式的Ge 前體的氣流。該氣流進一步被300 sccm的He稀釋，并隨后注入到 反應器中。在沉積Ge層期間，400 sccm的He通過噴淋頭注入，而 250 sccm的He通過回填路線注入。在Ge層沉積期間反應器的壓力 約6托，且襯底的溫度約為400°C。讓沉積進行15分鐘然后終止。 所述反應器在不除去含有Ge層的襯底的情況下被凈化，并準備沉積 Sb2Te^。
所述Sbje3層在上文實施例1中所迷的條件下直接沉積在Ge層 上。沉積進行25分鐘然后終止。
所產(chǎn)生的兩層結構此處可被稱為初沉積(as-deposited)結構、初沉 積多層結構、次末級結構、次末級多層結構，等等。所述次末級結 構隨后經(jīng)電氣試驗測量(electrical test measurements)。兩個電探針^皮安 排與所述結構的Sbje3上層接觸，并測量所述兩層材料的電流-電壓(I -U(V))響應和電阻-電流(R-I)響應。探針末端的直徑約2.5nm且以幾 百孩l米的距離間隔開。在電流-電壓測量中，測量通過所述探針間的 電流隨探針間施加的電壓不同而產(chǎn)生的變化。在電阻-電流測量中， 施加具有不同振幅(amplitude)的電流脈沖，測量脈沖結束后樣品的電 阻。
測量的結果總結在圖7和圖8中。圖7顯示初沉積(次末級)結構 的R-I響應而圖8顯示初沉積(次末級)結構的I-U(V)響應。所述次末 級結構的響應是通過圖7所示R-I測量中共同標記的一組點100和圖 8所示I-U(V)測量中共同標記的一組點200而展示的。圖7所示的響 應曲線100表明，所述初沉積(次末級)結構的電阻低且在研究的電流 范圍內(nèi)沒有經(jīng)歷顯著的結構轉化。該性能與所述材料的晶態(tài)相符。 圖8所示的I-U(V)響應曲線200也與所述初沉積(次末級)結構的晶態(tài) 相符。
一旦完成所述初沉積(次末級)結構的R-I和I-V測量，將高4^幅 電流脈沖施加于所述結構以形成最終結構。施加所述脈沖后，在j氐 電流下測量電探針間的電阻并觀察到電阻約為1MQ(106Q)。此測量 結果由圖7的點IO來表示。電阻測量之后，測試最終結構的電流-電 壓特性。測量結果通過圖8中共同標記的一組點400來顯示。在施 加高振幅電流脈沖后的電流-電壓響應顯示出電轉換性能。在j氐電壓 時，響應成線性，且斜率小，說明具有高電阻結構。 一旦達到稍高 于2.5V的電壓時(即一旦達到所述結構的閾值電壓時)，所述結構從 高電阻狀態(tài)轉變成低電阻狀態(tài)，如所述電流-電壓響應曲線的折返行 為(switchback behavior)所示。圖8中的一組點400表明的折返轉變與 在美國專利申請公布第20040n8401號中描述的從電阻型轉變成導 電型相類似，該專利公開的內(nèi)容通過引用合并到此文中。
完成所述電流-電壓測量后，測量最終結構的電阻-電流特性以抬r 查施加高振幅電流脈沖的效應。所述測量結果通過圖7中的共同標 記的點300而顯示。在低電流時，所述結構的電阻約為如上所述的1 MQ。電流振幅逐漸增高的一系列電流脈沖隨后施加于最終結構。施 加約3 mA以下的電流脈沖導致最終結構電阻的顯著減小。對于在約 3 mA到約5 mA的電流脈沖，電阻值穩(wěn)定在103-104 Q的范圍內(nèi)。大 于約5mA時，電阻增加并最終恢復至其初始值，約1MCX
通過一組點300圖示的電阻-電流性能說明了所述最終結構的i殳
置和復位特性。電流脈沖約3 mA以下時觀察到的電阻減小對應于辟u 屬化物材料的累積性能和設置轉變。高于約3 mA時觀察到的電阻穩(wěn) 定和增加對應于硫屬化物材料的多狀態(tài)、直接覆蓋書寫性能，達到
與初始電阻相近的電阻對應于硫屬化物材料的復位轉變。所述能量 累積能力、設置轉變、多狀態(tài)型和復位轉變已在例如美國專利笫 5,912,839號、第6,141,241號、第6,714,954號和笫6,671,710號中描 述過，這些文獻的公開通過引用合并到此文中。
不希望受理-論束縛，本發(fā)明的發(fā)明人認為施加高電流振幅月永沖 于所述初沉積(次末級)結構，會誘導各層之間的元素的擴散或互擴 散，從而在最終結構中形成三元素硫屬化物合成物，其中所迷三元 素合成物是施加閱值電壓時顯示出電轉換的合成物。所述最終結構 還可顯示出累積特性、設置特性和復位特性。本發(fā)明的發(fā)明人認為 三元素合成物可通過沉積后的能量施加而形成，從而誘導所述最終 結構產(chǎn)生類似于圖8中的一組點400顯示的電轉換特性和類似于圖7 中的一組點300顯示的累積特性、設置特性和復位特性。
圖9顯示了對所述最終結構的電阻-電流特性的進一步測量結 果，通過共同標記的一組點350圖示。共同標記為100的4吏4氐的一 組點與圖7中標記為100的點相同。用于此次測量的結構的初始狀 態(tài)20與圖7所示試驗的初始狀態(tài)10不同。具體地，圖9試驗中的 起始電阻約為圖7試驗中的1/1000?？蓮膱D9看出，所述結構顯示 出累積特性、設置特性、可逆的多狀態(tài)特性和復位特性。較低初始 電阻使設置時電阻值的減小量較小。這種特性與現(xiàn)有技術中討論的 認知硫屬化物材料(cognitive chalcogenide materials)期望的特性相符。 所迷可逆多狀態(tài)區(qū)從約2 mA—直延伸到所述復位狀態(tài)(約5.8 mA)。 所述可逆多狀態(tài)區(qū)包括多個可根據(jù)電阻區(qū)分的狀態(tài)。所述多個狀態(tài) 中的電阻變動的范圍超過10倍。
所以，此實施例證實了沉積后高振幅電流脈沖的施加能夠將在 其初沉積形式中不顯示出電轉換特性、累積特性、設置和/或復位特
性的初沉積次末級多層結構轉變?yōu)轱@示出一種或多種這樣特性的最 終結構。
實施例3
在此實施例中，通過化學氣相沉積來沉積單層三元素固相辟u屬
化物薄膜。所述沉積在以50 rpm旋轉的SiN襯底上進行。本實施例 中使用的CVD反應器、Sb前體、Te前體和Ge前體和在上文實施例 1和2中描述的一樣。
此實施方式中的沉積通過Sb前體、Te前體和Ge前體的反應而 完成，其中所有三種前體同時存在于所述CVD反應器中。所述前體 都通過單獨的進料路線被引入到CVD反應器中。對于所有三種前體 都是用氦(He)作為載氣。所述Sb前體和Te前體被放置在單獨的被加 熱到75。C的鼓泡器中，并被通過單獨的也被加熱到75。C的進料路線 而輸送到CVD反應器中。He以200 sccm的流速通過Sb前體鼓泡器 鼓泡，以產(chǎn)生含有在He中稀釋的蒸氣相形式的Sb前體的氣流，所 述He作為載氣。此氣流進一步地在另外的100sccm的He中被稀釋， 且隨后被引入到CVD反應器中，為膜形成反應提供蒸氣相形式的Sb 前體。He以200 sccm的流速通過Te前體鼓泡器鼓泡，以產(chǎn)生含有 在He中稀釋的蒸氣相形式的Te前體的氣流，所述He作為載氣。此 氣流進一步地在另外的100 sccm的He中被稀釋，且隨后被引入到 CVD反應器中，為膜形成反應提供蒸氣相形式的Te前體。Ge前體 被放置在單獨的鼓泡器中。200 sccm的He通過Ge前體鼓泡器鼓泡， 以提供在載氣He中含有蒸氣相形式的Ge前體的氣流。此氣流:故進 一步地用300 sccm的He稀釋，且隨后被注入到CVD反應器中，為 膜形成反應提供蒸氣相形式的Ge前體。
在沉積期間，400sccm的He自襯底上方的噴淋頭專lr送，250 sccm 的He自村底下方通過回填路線輸入。沉積期間CVD反應器的總壓 力約為6托。在CVD反應期間，所述襯底被加熱到400°C。所述反 應進行約15分鐘，在反應結束時，已在襯底上制備了約3000 A厚 說明書第19/23頁
完成膜的掃描電子顯農(nóng)t圖片分析，選擇的結果呈現(xiàn)在圖10和11
中。圖10是所迷膜的低放大率(2000X)圖片，顯示了在更精細的晶粒 背景物質600存在下的幾個更大的微晶650。圖11顯示了所述更大 微晶650其中一個的高放大率圖片(6000X)。使用EDS完成所述背景 物質600和微晶650的元素分析。EDS結果表明背景物質600中的 Ge:Sb:Te比例為1:2:3,表明化學計量組成為GeSb2Te3。 EDS結果表 明微晶中的Ge:Sb:Te比例為2:2:5,表明化學計量組成為 Ge2Sb2Te5。
所述膜進 一 步利用俄歇發(fā)射深度剖析(Auger emission depth profiling)來分析，代表性的結果顯示在圖12中。所述俄歇分析證實 了膜中存在Ge、 Sb和Te且進一步顯示Ge、 Sb和Te原子組成在深 度方向上相當均一，伴隨一些波動。該結果證實整個薄膜形成了三 元合成物，而不是形成了多個二元素或單元素的區(qū)、層或域。
三元硫屬化物膜隨后經(jīng)電氣試驗測量。兩個電探針被與所述膜 接觸放置，且所述膜的電流-電壓(I-U(V》響應和電阻-電流(R-I)響應 被像上文實施例2中描述的那樣測量。所述電流-電壓結果顯示出與 上文實施例2中所述相似的電轉換特性，閾值電壓大于2V。
所述電阻-電流結果如圖13所示。在本試驗中使用約500 ns的 電流脈沖。施加振幅約0.5mA以下的電流脈沖時，所述三元硫屬化 物膜表現(xiàn)出高起始電阻并顯示出高電阻平臺。觀察到的高電阻平臺 的特性對應于上文實施例2中描述的累積或認知功能。在電流脈沖 振幅范圍為約0.5 mA到約1 mA之間時，膜表現(xiàn)出電阻急劇減小的 特性，其對應于上文實施例2中所描述的三元硫屬化物膜的設置轉 變。當電流脈沖振幅范圍在約1 mA到約4 mA之間時，電阻保持穩(wěn) 定。超過約4mA時，可觀察到膜的電阻急劇增加，這種特性對應于 上文實施例2中描述的膜的復位。當重復進行試驗時，圖13所示的 電阻-電流特性是可重現(xiàn)的。
圖13的電阻-電流結果顯示，通過本實施例的化學氣相沉積方 法形成的三元硫屬化物薄膜具有 一 系列的狀態(tài)，這些狀態(tài)可通過電 阻表征。圖13所示的每個數(shù)據(jù)點對應于所述硫屬化物薄膜的代表性 狀態(tài)，且電阻值可與每個狀態(tài)相聯(lián)系。所述狀態(tài)包括多個具有可區(qū)
別電阻的狀態(tài)。所述多個狀態(tài)的電阻最多有8倍的差異。
電氣測量結果顯示，所述形成于此試驗中的三元硫屬化物材料 展現(xiàn)出電轉換、認知、累積、設置、復位和多狀態(tài)存儲功能，這些 均已描述于通過引用合并到此文的專利中。
實施例4
在此實施例中，通過化學氣相沉積法來沉積單層雙元素(GeTe) 固相硫屬化物薄膜。沉積在以75 rpm旋轉的SiN襯底上進行。本實 施例中使用的CVD反應器、Te前體和Ge前體和在上文實施例1、 2 和3中描述的一樣。
本實施例中的沉積通過Te前體和Ge前體的反應而完成，其中 兩種前體同時存在于所述CVD反應器中。所述前體通過單獨的進料 路線被引入到所述CVD反應器中。兩種前體都使用氦(He)作為載氣。 Te前體被放置在加熱到"。C的鼓泡器中，并通過單獨的也被加熱到 75。C的進料路線而被輸送到CVD反應器中。He以100 sccm的流速 通過Te前體鼓泡器鼓泡，以產(chǎn)生含有在He中稀釋的蒸氣相形式的 Te前體的氣流，所述He作為載氣。此氣流進一步地在另外的50 sccm 的He中被稀釋，隨后被引入到CVD反應器中，為膜形成反應提供 蒸氣相形式的Te前體。Ge前體被放置在單獨的鼓泡器中。100 sccm 的He通過Ge前體鼓泡器鼓泡以提供在載氣He中含有蒸氣相形式 的Ge前體的氣流。此氣流被進一步地用150 sccm的He稀釋，且隨 后被注入到CVD反應器中，為膜形成反應提供蒸氣相形式的Ge前 體。
在沉積期間，500 sccm的N2自襯底上方的噴淋頭專敘送，250 sccm 的N2從村底下方通過回填路線而被輸送。在CVD沉積期間，襯底
被加熱到400°C。反應進行約15分鐘，在反應結束時，已在襯底上 形成厚度估計約為1000-2000A的膜。
完成對所述膜的掃描電子顯微圖片分析，選擇的結果呈現(xiàn)在圖14 中。圖14是所述膜的2000X圖片，顯示出在更細晶粒背景物質700 存在下的幾個更大的微晶750。使用EDS完成所述背景物質700和 微晶750的元素分析。EDS結果顯示背景物質700中Ge:Te的比例 約為1:1，表明化學計量組成為GeTe。 EDS結果顯示在孩l晶750中 的Ge:Te的比例同樣約為1:1,表明化學計量組成為GeTe。
所述膜通過使用俄歇發(fā)射深度剖析而被進一步分析。所述俄歇 分析證實了在膜中存在Ge和Te，且進一步顯示Ge和Te原子組成 在深度方向上是均一的。此結果證實了整個薄膜形成了二元GeTe合 成物。
GeTe硫屬化物膜隨后經(jīng)電氣試驗測量。兩個電探針與所述膜接 觸地放置，且所述膜的電流-電壓(I-U(V))響應和電阻-電流(R-I)響應 像上文實施例2中描述的那樣測量。
測量結果總結在圖15和圖16中。圖15顯示R-I響應，圖16 顯示GeTe膜的I-U(V)響應。所述初沉積GeTe膜的響應通過圖15 所示的R-I測量中共同標記為810的一組點和圖16所示I-U(V)測量 中共同標記為850的一組點給出。圖15所示的響應曲線810表明所 述初沉積GeTe膜具有低電阻且在研究的電流范圍內(nèi)沒有經(jīng)歷顯著的 結構轉變。這個特性與所述初沉積材料的晶態(tài)相符。圖16所示的所 述I-U(V)響應曲線850也與所迷初沉積材料的晶態(tài)相符。
當完成所述初沉積膜的R-I和I-V測量后，在探針末端之間施加 高振幅電流脈沖(約40 mA施加約1網(wǎng))，以誘導非晶體化，且為后續(xù) 測量設立初始狀態(tài)。用相似的方法在上文所述實施例中設立不同的 初始狀態(tài)。當施加脈沖后，在4氐電流時測量電探針間的電阻，觀察 到約為1 MQ(106Q)。此測量的結果通過圖15中的點30來表示。在 電阻測量之后，測試GeTe材沖+的電流-電壓特性。此測量結果通過
圖16中共同標記為860的一組點來顯示。施加高振幅電流脈沖后的 電流-電壓響應顯示出電轉換特性。在低電壓時，響應為線性，且斜 率小，表明為高電阻材料。當電壓達到約3.25V時(對應于所述材料 閾值電壓)，GeTe材料從高電阻狀態(tài)轉變成低電阻狀態(tài)，如所述電流 -電壓響應曲線的折返行為所顯示。由圖16中的一組點860證實的轉 換轉變與上文實施例2中描述的從電阻型到導電型的轉變相類似。
完成電流-電壓測量后，測量GeTe材料的電阻-電流特性以檢查 非晶體化脈沖(amorphizing pulse)對這些特性的影響。測量結果通過 圖15中共同標記為820的點來顯示。在低電流時，所述結構的電阻 約為1 MQ且如上所述對應于標記為30的點。隨后施加具有逐漸更 高電流振幅的一系列電流脈沖。施加接近約3 mA的電流脈沖導致 GeTe膜電阻的明顯減小，證實了所述膜的累積、認知和設置功能。 圖15中共同標記為830的點顯示另一電阻-電流測量的結果，其中 GeTe膜的初始狀態(tài)通過使用電流脈沖來調(diào)整，以提供圖15中表示 為40的狀態(tài)。 一系列具有逐漸增高的振幅的額外的電流脈沖以少量 遞增的方式施加于所述材料，以顯示出電阻隨電流的變化。點830 顯示約0.75 mA以下的電流^派幅對應的高電阻平臺，其后為超過約 0.75 mA時的轉變區(qū)和電阻穩(wěn)定狀態(tài)。這些數(shù)據(jù)也證實了所述GeTe 膜的累積、認知和設置功能。
本發(fā)明總體上延伸至呈現(xiàn)出如上文所述的電轉換、累積、設置、 復位和/或存儲功能的硫屬化物薄膜的化學氣相沉積。在一個實施方 式中，沉積發(fā)生在固定的襯底上。在另一個實施方式中，所述沉積 發(fā)生在移動襯底上，例如連續(xù)巻材襯底、位于移動輸送機上的分離 的村底或其他傳送的襯底。根據(jù)本發(fā)明的化學氣相沉積方法，后一 實施方式提供了硫屬化物材料的連續(xù)沉積。所述實施方式中的包括 移動襯底的沉積室包含襯底進口 ，村底被送入此進口。所述沉積室 進一步包括用于輸送沉積前體的裝置，且所述沉積前體的輸送速度 以及所述移動襯底的轉運速度一皮最優(yōu)化，以保證在沉積室生長環(huán)境中的襯底有足夠的停留時間，以確保硫屬化物薄膜的沉積。所述沉 積室進一步包括襯底出口 ，所逸襯底(已含有沉積的薄膜)從所述出口 退出。在移動襯底上沉積，可形成上文實施例2中描述的多層結構，
或同時引入多種沉積前體以形成如上文實施例3和4描述的單層、
多元素硫屬化物薄膜。本實施方式的范圍包括在沉積期間連續(xù)移動 的襯底上沉積和在沉積期間固定的襯底上沉積，但是所述在沉積期 間固定的襯底可被依次地輸送到沉積室中進行沉積，例如以"開始-停 止"或間歇移動的操作模式進行沉積，其中襯底的移動在沉積期間被 中斷，且在沉積完成后再開始移動。
前面的討論和描述并不是為了對本發(fā)明的實施進行限制，而只 是例證性地說明。本領域的技術人員將意識到存在著本文公開的例 證性實施例的許多等同方式。界定本發(fā)明范圍的是以下的權利要求 與前述公開的結合，權利要求包括了所有的等同物和顯而易見的變 化。
權利要求
1.一種形成硫屬化物材料的方法，該方法包括以下步驟提供襯底；將所述襯底放置在沉積室中；輸送一種或多種沉積前體到所述沉積室中，所述沉積前體以蒸氣相形式被輸送，至少一種所述沉積前體包含硫屬元素；所述沉積前體發(fā)生反應以在所述襯底上形成固相薄膜，所述薄膜包含所述硫屬元素，且所述薄膜具有閾值電壓；其中，對所述薄膜施加所述閾值電壓時，所述薄膜從電阻狀態(tài)轉變成導電狀態(tài)。
2. 權利要求1的方法，其中所述一種或多種沉積前體包括至少 兩種沉積前體。
3. 權利要求1的方法，其中所述一種或多種沉積前體包括至少 三種沉積前體。
4. 權利要求1的方法，其中所述一種或多種沉積前體中的每種 前體在所迷反應期間為所述薄膜提供至少 一種元素。
5. 權利要求l的方法，其中所述薄膜包含至少2種元素。
6. 權利要求l的方法，其中所述薄膜包含至少3種元素。
7. 權利要求l的方法，其中所述硫屬元素是Te。
8. 權利要求l的方法，其中所述薄膜進一步包含Ge。
9. 權利要求l的方法，其中所述薄膜進一步包含Sb。
10. 權利要求l的方法，其中所述薄膜包含Te和Ge。
11. 權利要求l的方法，其中所述薄膜包含Te、 Sb和Ge。
12. 權利要求l的方法，其中所述薄膜包含GeTe。
13. 權利要求l的方法，其中所述薄膜包含Ge2Sb2Te5。
14. 權利要求l的方法，其中當所述閱值電壓被除去時，所迷薄 膜恢復到所述電阻狀態(tài)。
15. 權利要求1的方法，其中所述襯底在所述薄膜形成步驟中是移動的。
16. 權利要求15的方法，其中所述移動的襯底是連續(xù)巻材襯底。
17. —種形成辟u屬化物材料的方法，該方法包括以下步驟 提供村底；將所述襯底放置在沉積室中；輸送一種或多種沉積前體到所述沉積室中，所述沉積前體以蒸 氣相形式被輸送，至少一種所述沉積前體包含硫屬元素；所述沉積 前體發(fā)生反應以在所述襯底上形成固相薄膜，所述薄膜包含所述硫 屬元素，所述薄膜具有多個狀態(tài)，在施加電能時，所述薄膜可在所 述狀態(tài)間轉變，所述狀態(tài)包括具有可區(qū)別的電阻的多個狀態(tài)；其中所述多個狀態(tài)包括其電阻相差至少兩倍的狀態(tài)。
18. 權利要求17的方法，其中所述多個狀態(tài)包括其電阻相差至 少四倍的狀態(tài)。
19. 權利要求17的方法，其中所迷多個狀態(tài)包括其電阻相差至 少八^f咅的狀態(tài)。
20. 權利要求17的方法，其中所述多個狀態(tài)至少包括三個狀態(tài)。
21. 權利要求17的方法，其中所述多個狀態(tài)至少包括四個狀態(tài)。
22. 權利要求17的方法，其中所述一種或多種沉積前體至少包 4舌兩種沉積前體。
23. 權利要求17的方法，其中所述一種或多種沉積前體至少包 括三種沉積前體。
24. 權利要求17的方法，其中所述一種或多種沉積前體中的每 一種在所述反應期間為所述薄膜提供至少一種元素。
25. 權利要求17的方法，其中所述薄膜至少包括2種元素。
26. 權利要求17的方法，其中所述薄膜至少包括3種元素。
27. 權利要求17的方法，其中所述硫屬元素是Te。
28. 權利要求17的方法，其中所迷薄膜進一步包含Ge。
29. 權利要求17的方法，其中所迷薄膜進一步包含Sb。
30. 權利要求17的方法，其中所述薄膜包含Te和Ge。
31. 權利要求17的方法，其中所述薄膜包含Te、 Sb和Ge。
32. 權利要求17的方法，其中所述薄膜包含GeTe。
33. 權利要求17的方法，其中所述薄膜包含Ge2SbJe5。
34. —種形成電轉換材料的方法，該方法包括以下步驟 提供襯底；在所述襯底上沉積第一層；在所述第一層上沉積笫二層以形成次末級多層結構； 施加能量于所述多層結構，所述能量將所述次末級多層結構轉變成最終多層結構，所述最終多層結構具有閾值電壓；其中，當施加所述閾值電壓于所述最終多層結構時，所述最終多層結構從電阻狀態(tài)轉變?yōu)閷щ姞顟B(tài)。
35. 權利要求34的方法，其中施加電壓于所述次末級多層結構不會誘導從電阻狀態(tài)向導電狀態(tài)的轉變。
36. 權利要求34的方法，其中所述能量以電能的形式施加。
37. 權利要求34的方法，其中至少一個所述沉積步驟是化學氣 相沉積步驟。
38. 權利要求34的方法，其中所述第一層或所迷第二層包含硫 屬元素。
39. —種形成硫屬化物材料的方法，所述方法包括以下步吝裝 提供襯底；將所述襯底放置在沉積室中；專lr送一種或多種沉積前體到所述沉積室中，所述沉積前體以蒸 氣相形式被輸送，至少一種所述沉積前體包含硫屬元素；所述沉積 前體發(fā)生反應以在所述襯底上形成固相薄膜，所述薄膜包含所述硫 屬元素，且所述薄膜包含一種或多種另外的元素；其中所述一種或多種另外的元素不包括Zn、 Cd、 Hg或Mg。
40. 權利要求39的方法，其中所述一種或多種另外的元素至少 包括兩種元素。
41. 權利要求39的方法，其中所述硫屬元素為Se或Te。
42. 權利要求39的方法，其中所述一種或多種另外的元素包括
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備電和光硫屬化物材料的化學氣相沉積(CVD)方法。在優(yōu)選實施方式中，該CVD沉積的材料表現(xiàn)出一種或多種以下性質電轉換、累積、設置、可逆多狀態(tài)特性、復位、認知功能和可逆非晶形-晶態(tài)轉變。在一個實施方式中，通過CVD沉積多層結構，該多層結構至少包括含有硫屬元素的一個層，且在沉積后對該多層結構施加能量，以產(chǎn)生具有本發(fā)明所述性質的硫屬化物材料。在另一個實施方式中，具有本發(fā)明所述性質的單層硫屬化物材料通過包括三種或更多沉積前體的CVD沉積方法形成，至少一種沉積前體是硫屬元素前體。優(yōu)選的材料是那些包含硫屬元素Te以及Ge和/或Sb的材料。
文檔編號B05D1/36GK101180135SQ200680009843
公開日2008年5月14日 申請日期2006年1月5日 優(yōu)先權日2005年1月28日
發(fā)明者S·R·奧夫辛斯基, S·卡梅帕利 申請人:能源變換設備有限公司