專利名稱：新型聚合性染料及含該染料的眼用鏡片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚合性染料及其制造方法，以及含有該新型聚合性染料的眼用鏡片材料。

背景技術(shù)：
以往，對于由眼睛晶狀體引起的白內(nèi)障等眼部疾病，都采取用人工晶狀體或接觸鏡片等進行矯正的方法。但，天然的晶狀體具有不透過紫外線和380～500nm附近的藍色區(qū)域的可見光的性質(zhì)，與此相對，作為從前的鏡片材料最常用聚甲基丙烯酸甲酯等，由于其可使可見光和紫外線均透過，因此如果戴了由這些材料制成的眼用鏡片，則與裸眼相比，會有眩暈、視物帶有藍色的問題。另外，使用可以透過紫外線的從前的鏡片材料，還有損傷視網(wǎng)膜的可能性。
迄今，作為用于得到具有紫外線吸收性和特定波長范圍(約380～500nm附近)的可見光吸收性的眼用鏡片的材料，已知二苯甲酮類聚合性紫外線吸收性色素(參照日本特開平2-232056號公報)。具體而言，可通過2，4-二羥基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)等化合物與甲基丙烯酰氯等具有聚合性基團的化合物反應(yīng)而得到。但是，日本特開平2-232056號公報中記載的色素不含尿烷鍵，因此若將其大量用于軟質(zhì)丙烯酸制的可折疊式人工晶狀體(以下，簡稱為軟質(zhì)折疊式人工晶狀體)中，則存在以下問題造成人工晶狀體變硬，從而妨礙或降低該人工晶狀體的彎曲并插入眼球中的功能。
而且，按照該公報，UV-PEP與甲基丙烯酸進行反應(yīng)時，由于UV-PEP中含有一個伯羥基以及兩個酚羥基，伯羥基發(fā)生反應(yīng)生成目標化合物的同時酚羥基也發(fā)生反應(yīng)生成副產(chǎn)物的情況經(jīng)常發(fā)生，致使目標化合物的收率明顯降低，而且也難以分離純化，存在工業(yè)生產(chǎn)非常困難的問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有尿烷鍵的新型二苯甲酮類聚合性染料及其制造方法，以及含有該聚合性染料的眼用鏡片材料。
即，本發(fā)明涉及下述通式(1)表示的二苯甲酮類聚合性染料，優(yōu)選下述式(2)表示的二苯甲酮類聚合性染料。

(R1和R2分別獨立地為氫原子、羥基、羧基、碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、磺酸基、芐氧基；m和n分別獨立地為0～18的整數(shù)。R3為
中的任一可聚合官能團；這里R4為氫原子或甲基)
本發(fā)明還涉及含有尿烷鍵的二苯甲酮類聚合性染料的制造方法，其包括使用下述通式(3)表示的化合物與下述通式(4)表示的化合物進行反應(yīng)的步驟。

(R1和R2分別獨立地為氫原子、羥基、羧基、碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、磺酸基、芐氧基；m為0～18的整數(shù)) O＝C＝N-(CH2)n-R3(4) (R3是
中的任一可聚合官能團；這里R4為氫原子或甲基；n為0～18的整數(shù)) 上述通式(3)表示的化合物優(yōu)選為下述式(5)表示的化合物；上述通式(4)表示的化合物優(yōu)選為下述式(6)表示的化合物。

上述反應(yīng)更優(yōu)選在催化劑的存在下進行。
本發(fā)明還涉及包含上述聚合性染料的眼用鏡片，相對于構(gòu)成眼用鏡片的全部聚合性單體成分100重量份，上述聚合性染料優(yōu)選0.001～1.0重量份，更優(yōu)選還含有紫外線吸收劑和/或其他的染料。



圖1是合成例1中合成的二苯甲酮類聚合性染料的紫外可見吸收光譜圖。
圖2是實施例1中得到的鏡片的紫外可見光透射光譜圖。
圖3是實施例2中得到的鏡片的紫外可見光透射光譜圖。

具體實施例方式 本發(fā)明涉及下述通式(1)表示的二苯甲酮類聚合性染料。

(R1和R2分別獨立地為氫原子、羥基、羧基、碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、磺酸基或芐氧基，從引入聚合基團前的前體物質(zhì)的收率方面考慮，優(yōu)選為氫原子。另外，m和n分別獨立地為0～18的整數(shù)，m從化合物自身的穩(wěn)定性方面考慮，n從聚合性方面考慮，優(yōu)選m和n分別獨立地為2～4，更優(yōu)選m和n均為2。
R3為
中的任一可聚合官能團；這里R4為氫原子或甲基) 作為通式(1)表示的聚合性染料，例如可列舉2，4-二羥基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-3-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-5-(4-(4-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)丁基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-2’-甲基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，2’，4-三羥基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-4’-甲氧基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-5-(4-(2-(N-(4-甲基丙烯酰氧基丁基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮等。其中，從提高所得的眼用鏡片對光的堅固性方面考慮，優(yōu)選2，4-二羥基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮。這里，“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；焙汀凹谆；眱煞N化合物。
另外，2，4-二羥基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(以下簡稱為BMAC)可以用下述的式(2)表示。

本發(fā)明的通式(1)表示的聚合性染料，一分子中存在紫外線吸收部分和可見光(約380～500nm)吸收部分。而且具有尿烷鍵，所以本發(fā)明的聚合性染料與從前的聚合性染料相比是軟質(zhì)的，特別是用于制作軟質(zhì)的折疊式人工晶狀體等時，也不會損害其柔軟的物性，并且由于顯色團和聚合性基團在空間上分離，因此具有不影響聚合的性質(zhì)。
本發(fā)明的聚合性染料在350～450nm，優(yōu)選360～400nm的范圍內(nèi)有最大吸收波長，這時的摩爾吸光系數(shù)優(yōu)選為10,000～60,000。
另外，本發(fā)明的聚合性染料從該染料含有的眼用鏡片中的溶出率，在40℃乙醇中浸漬24小時后，優(yōu)選為0.01重量％以下，更優(yōu)選0.001重量％以下。
本發(fā)明還涉及含有尿烷鍵的二苯甲酮類聚合性染料的制造方法，其包括使下述通式(3)表示的化合物與下述通式(4)表示的化合物進行反應(yīng)的步驟。

(R1、R2和m與前述通式(1)相同。具體而言，R1和R2分別獨立地為氫原子、羥基、羧基、碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、磺酸基、芐氧基等，從引入聚合基團前的前體物質(zhì)的收率方面考慮，優(yōu)選為氫原子。另外，m為0～18的整數(shù)，從化合物自身的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選m為2～4，更優(yōu)選m為2) O＝C＝N-(CH2)n-R3(4) (R3和n與前述通式(1)相同。具體而言，R3為
中的任一可聚合官能團。這里R4為氫原子或甲基。另外，n為0～18的整數(shù)，從聚合性方面考慮，優(yōu)選n為2～4，更優(yōu)選n為2) 作為通式(3)表示的化合物，例如可列舉2，4-二羥基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-3-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-5-(4-(4-羥基丁基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-2’-甲基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，2’，4-三羥基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮、2，4-二羥基-4’-甲氧基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮等。其中，優(yōu)選2，4-二羥基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮。
作為通式(4)表示的化合物，例如可列舉甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸4-異氰酸酯基丁酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等。其中，當把本發(fā)明的染料與其他聚合性紫外線吸收劑并用時，優(yōu)選甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。
由于通式(3)表示的化合物含有一個伯羥基以及兩個酚羥基，所以使用丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等向通式(3)表示的化合物中引入聚合性雙鍵時，與酚羥基反應(yīng)生成大量副產(chǎn)物。但是，若使用通式(4)表示的化合物以及特定的催化劑，則可以向通式(3)表示的化合物的伯羥基選擇性地引入聚合性雙鍵。
這樣使通式(3)表示的化合物與通式(4)表示的化合物反應(yīng)時，為了選擇性地加快反應(yīng)速度，優(yōu)選進一步使用催化劑。作為本發(fā)明中所用的催化劑，可使用三乙胺、吡啶、乙酸鈉等堿；氯化鋁等無機鹽；R2SnCl2、R2Sn(OCOR’)2(此處R以及R’分別獨立地為烷基)等有機金屬化合物；Fe、Ni、Mn、Zn、Cu、Al等的乙酰丙酮配鹽等金屬配位鹽，但是從抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生方面考慮，優(yōu)選有機金屬化合物和金屬配位鹽，上述催化劑中，特別是從提高選擇性、加快反應(yīng)速度的效果方面考慮，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫(IV)以及三(2，4-戊二酮)鐵(III)。
通式(3)表示的化合物與通式(4)表示的化合物的反應(yīng)通常在下述溶劑中進行二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、苯、甲苯、四氯化碳、1，4-二噁烷、二乙醚等。
反應(yīng)中，每1升溶劑中通式(3)表示的化合物和通式(4)表示的化合物的配合比例為相對于通式(3)表示的化合物1摩爾，一般通式(4)表示的化合物優(yōu)選為1～10摩爾，更優(yōu)選為1～2摩爾。若通式(4)表示的化合物不足1摩爾，則通式(3)表示的化合物不反應(yīng)而殘留下來，有難以純化的傾向；若超過10摩爾，則有生成副產(chǎn)物的傾向。
每1升溶劑中催化劑的配合量優(yōu)選為0.03～0.1摩爾，更優(yōu)選為0.03～0.05摩爾。若催化劑的配合量不足0.03摩爾則有反應(yīng)速度顯著變慢的傾向；若催化劑用量超過0.1摩爾，則有難以純化(用于除去催化劑)的傾向。
該反應(yīng)結(jié)束后，可以用通常采用的柱色譜法等對目標化合物進行純化，由于目標化合物的純度較高等，因此可以采用醇重結(jié)晶等簡單方法進行純化。作為醇，可使用甲醇、乙醇等常用的醇，但從可減少溶劑量方面考慮，優(yōu)選乙醇。
本發(fā)明的聚合性染料具有紫外吸收性和特定波長(約380～500nm)的可見光吸收性，對光或化學(xué)試劑顯示出優(yōu)異的耐性，牢固性也較高，而且與其他單體聚合時不會溶出，因此不僅可以用作眼用鏡片的材料，而且也可以用在涂料及建材等用途中。
本發(fā)明的眼用鏡片是通過將前述二苯甲酮類聚合性染料與其他聚合性單體等進行共聚而得到的。
作為本發(fā)明中所用的聚合性單體，通常只要是能用作眼用鏡片材料，則沒有特殊的限制，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等直鏈、支鏈和環(huán)狀的(甲基)丙烯酸烷基酯類； 五甲基二硅氧烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、單(甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基乙基四甲基二硅氧烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷基丙基甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基四甲基二硅氧烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、四甲基三異丙基環(huán)四硅氧烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、四甲基三異丙基環(huán)四甲硅烷氧基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等含硅的(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸四氟叔戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟叔己酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，5，5-六氟-2，4-雙(三氟甲基)戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸2-羥基八氟-6-三氟甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-羥基十二氟-8-三氟甲基壬酯、(甲基)丙烯酸2-羥基十六氟-10-三氟甲基十一烷基酯等含氟(甲基)丙烯酸酯類； 苯乙烯、五氟苯乙烯、甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、(五甲基-3，3-雙(三甲基甲硅烷氧基)三硅氧烷基)苯乙烯、(六甲基-3-三甲基甲硅烷氧基三硅氧烷基)苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯等苯乙烯衍生物類； (甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸二羥丙酯、(甲基)丙烯酸二羥丁酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸； N-乙烯吡咯烷酮、α-亞甲基-N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮等乙烯內(nèi)酰胺類； (甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類； (甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類； (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸芐基酯等含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類； 衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等的可被烷基、含氟烷基、硅氧烷基烷基取代的烷基酯。
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯； (甲基)丙烯酸四氫化糠基酯； 4-乙烯基吡啶； 乙烯基咪唑、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基琥珀酰亞胺等含有雜環(huán)的N-乙烯基單體； N-(甲基)丙烯酰哌啶； N-(甲基)丙烯酰嗎啉 另外，還可以從上述單體中選出一種或兩種以上進行聚合作為大單體，將其用作鏡片成分(鏡片形成單體)之一。
本發(fā)明的聚合性染料還可以用于眼用鏡片中。例如可以如下述進行使用日本特開平11-56998號公報及日本特開2003-144538號公報中記載的人工晶狀體，以及國際公開第2004/063795號小冊子、日本特開平6-121826號公報、日本特開昭60-142324號公報和日本特開平2-196809號公報中記載的接觸鏡片等。
另外， “(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，對于(甲基)丙烯酸衍生物也一樣。
例如，想要得到透氧性優(yōu)異的眼用鏡片時，可以選擇含有硅的(甲基)丙烯酸酯類，含硅的苯乙烯衍生物類等含硅單體或(甲基)丙烯酸含氟烷基酯類等；另外，期望得到強度優(yōu)異的眼用鏡片時或調(diào)節(jié)眼用鏡片的強度時，可選擇(甲基)丙烯酸烷基酯類或含苯乙烯的苯乙烯衍生物類，或(甲基)丙烯酸類等。
欲賦予眼用鏡片抗脂質(zhì)污染性時，可以選擇(甲基)丙烯酸含氟烷基酯類或含氟苯乙烯衍生物類等含氟的單體。另外，若想賦予眼用鏡片親水性，或得到含水性的柔軟的眼用鏡片時，可以選擇含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類、(甲基)丙烯酸、N-乙烯內(nèi)酰胺類等含有親水性基團的單體。
另外，為得到高折射率的鏡片材料，可以選擇含芳環(huán)的單體，例如苯乙烯類單體或含有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類等。
作為眼用鏡片材料，可以使用交聯(lián)劑或分子內(nèi)含有2個以上聚合性基團的大單體。作為這種單體，例如可列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酸酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、α-亞甲基-N-乙烯吡咯烷酮等。通過使用上述單體，在所得聚合體內(nèi)可以形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而可以使材料的物性變得強韌、并且增強其機械強度和硬度，同時可以得到均勻透明而且無變形的光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的眼用鏡片，并且可以賦予眼用鏡片耐久性(耐藥性、耐熱性、耐溶劑性)、可以抑制聚合后單體的溶出。
另外，從微調(diào)眼用鏡片的色調(diào)、賦予充分的紫外線吸收性能方面考慮，本發(fā)明的聚合性染料優(yōu)選進一步與紫外線吸收劑和/或其他的染料并用。
作為紫外線吸收劑，沒有特殊的限制，例如可列舉日本特許第2685980號說明書中記載的用下述通式(7)表示的苯并三唑類紫外線吸收性單體。

(式中R5表示H或CH3，n表示2或3) 作為通式(7)表示的苯并三唑類紫外線吸收性單體的具體例，例如n＝2時，可列舉2-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-5-甲基-2H-苯并三唑(UV1)；n＝3時，可列舉2-[2’-羥基-5’-(γ-甲基丙烯酰氧基丙氧基-3’-叔丁基苯基]-5-甲基-2H-苯并三唑(UV2)。
另外，作為除本發(fā)明的聚合性染料之外的其他染料，可列舉含有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、異丙烯基等聚合性基團的偶氮類、蒽醌類、硝基類或酞菁染料類等聚合性染料。作為這些聚合性色素，例如可列舉日本特開平10-251537號公報、日本特公平7-28911號公報、日本特許第2604799號說明書等中記載的染料 通式(8)表示的聚合性染料 A1-N＝N-A2-O-(CH2)n-X(8) [式中，A1為可具有取代基的芳基，A2為可具有取代基的亞芳基，X為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基苯基、乙烯基苯氧基或乙烯基苯基烷氧基(烷基部分的碳數(shù)為1～5)，n為1～5的整數(shù)]； 通式(9)表示的聚合性染料
[式中，R6～R12分別獨立，其中任一個為選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基的聚合性基團，其他的為選自氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、氯原子以及溴原子的取代基；另外，R13是選自下述通式(10)～(13)中的取代基。

(式中R14～R18分別獨立地為選自氫原子、碳數(shù)1～18的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基、氯原子和溴原子的取代基)
(式中，R19～R32分別獨立地為選自氫原子、碳數(shù)1～12的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基、氯原子和溴原子的取代基)
(式中，R33～R41分別獨立地為選自氫原子、碳數(shù)1～18的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基、硝基、氯原子和溴原子的取代基)
]； 通式(14)表示的聚合性染料
[式中X1為
另外，R42為氫原子、羥基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或鹵原子。R43為苯衍生物、萘衍生物或蒽衍生物，這些芳香族的氫原子的一部分可以被碳數(shù)1～8的烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、硝基、鹵原子、
(式中R”為氫原子、甲基或磺酸基)所取代。R44為氫原子、羥基、鹵原子或
這里，R’為氫原子或甲基；n、m和1分別為0或1；Y11～Y14分別為-NH-或-O-。因此，該通式(14)表示的芳香環(huán)的氫原子的一部分可以被與上述R42同樣的取代基所取代]； 通式(15)表示的聚合性染料
(式中，X2為與上述通式(14)中的X1相同的基團或為
R45為與上述通式(14)中的R42相同(氫原子除外)的基團。R46為與上述通式(14)中的R43相同的基團或為
R17和R48分別為氫原子、碳數(shù)1～3的烷基。R49為氫原子、-NH2或
這里，R’為與上述通式(14)相同的基團，k為0或1)； 通式(16)表示的聚合性染料
(式中，X3為與上述通式(14)中的X1相同的基團；R50和R51分別為與通式(14)中的R42相同的基團或為-SO3Na；另外，R52為與上述通式(14)中的R43相同的基團。i和j分別為0～3的整數(shù))； 通式(17)表示的聚合性染料
(式中，X4和X5分別獨立地為
X6為
R53和R54分別獨立地為氨基、羥基、磺酸基、硝基、鹵原子、碳數(shù)1～3的烷氨基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的烷基酰胺基、
R55為-H或碳數(shù)1～3的烷基。R56為-H、-CH3或-NHNH2。R57和R58分別獨立地為-H、碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基。這里，R’為與上述通式(14)相同的基團；h、d、g分別為0～3、0或1、0～4(其中，d+g≤4)；f為0或1；e為0～6的整數(shù))； 通式(18)表示的聚合性染料
(式中，R59和R60分別獨立地為-H或碳數(shù)1～3的烷基。R’為與上述通式(14)相同的基團；p為0～3的整數(shù)。)； 通式(19)表示的聚合性染料
(式中，R61～R68為-H或-CO-A，A為碳數(shù)1～17的烷基或
其中至少一個為(甲基)丙烯酰基。M為金屬原子(例如銅)。這里，R’為與上述通式(14)相同的基團。) 通過將本發(fā)明的二苯甲酮類聚合性染料與上述單體成分以任意比例配合，混合均勻后進行共聚，從而得到所需要的眼用鏡片(接觸鏡片、人工晶狀體等)。
本發(fā)明的二苯甲酮類聚合性染料的配合比例也會影響鏡片的厚度，所以相對于構(gòu)成眼用鏡片的全部聚合性單體100重量份，本發(fā)明的二苯甲酮類聚合性染料的配合比例優(yōu)選為0.001～1重量份，更優(yōu)選為0.005～0.5重量份，進一步優(yōu)選為0.01～0.06重量份。如果該聚合性染料配合比例不足0.001重量份，則具有不能順利顯色的傾向；另外，如果該聚合性染料配合比例超過1重量份，則具有以下傾向著色太濃而降低透明性，而且不僅會降低鏡片的物性(如強度等)，還會使該聚合性染料聚合后容易溶出。
另外，相對于構(gòu)成眼用鏡片的全部單體混合物100重量份，交聯(lián)劑的配合比例優(yōu)選在0.01～10重量份的比例范圍內(nèi)使用。如果配合比例不足0.01重量份，則具有難以發(fā)揮其效果的傾向；如果配合比例超過10重量份，則制得的鏡片有變脆的傾向。
因此，可通過如下的方法容易地制造眼用鏡片將本發(fā)明的聚合性染料、及其他鏡片成分、以及根據(jù)需要配合的聚合引發(fā)劑均勻混合，然后用本技術(shù)領(lǐng)域中常規(guī)的方法進行制造。例如，可以向構(gòu)成鏡片的單體、聚合性染料等的混合物中根據(jù)需要添加自由基聚合引發(fā)劑，在室溫～約130℃的溫度范圍下緩慢加熱，或采用微波、紫外線、放射線(γ線)等電磁波進行照射而聚合，從而形成鏡片材料。另外，聚合可以采用整體聚合法或使用溶劑等的溶劑聚合法；另外，加熱聚合時可以采用階段升溫法，也可采用其它的各種方法。
這里，作為自由基聚合引發(fā)劑的具體例，例如可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、苯酰過氧化物、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化苯酰等?？梢詮闹羞x擇1種或2種以上使用。因此，相對于供于聚合的全部單體混合物100重量份，其使用量優(yōu)選在約0.01～1重量份的范圍。另外，利用光線等進行聚合時，優(yōu)選進一步添加光聚合引發(fā)劑或增敏劑。
另外，作為接觸鏡片或人工晶狀體等眼用鏡片成型時，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的成型方法，例如，可在適當?shù)哪＞呋蛉萜髦羞M行聚合，得到棒狀、塊狀、板狀的材料(聚合物)后，通過切削加工、研磨加工等機械加工而加工成希望的形狀，或者，事先準備對應(yīng)于期望形狀的模具，在該模具中進行單體混合物的聚合而得到成型物，根據(jù)需要可采用實施機械精加工的方法。
另外，形成人工晶狀體時，可以分別制作鏡片的支持部和鏡片，然后將鏡片的支持部組裝到鏡片上，也可以將鏡片的支持部與鏡片同時成型(一體化)。
進一步，為了使鏡片表面具有親水性，根據(jù)需要可以對鏡片進行等離子處理，此時的處理裝置以及處理方法都可采用以前公知的一般的裝置和方法。另外，作為處理條件，優(yōu)選在氦氣、氖氣、氬氣等惰性氣體或空氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體氣氛下，壓力約0.0001～數(shù)Torr、功率約數(shù)W～100W的條件下，處理數(shù)秒～數(shù)十分鐘；更優(yōu)選作為氣體在空氣、氧氣、氬氣下，壓力約0.05～3Torr、功率約10～60W、時間數(shù)分鐘的條件下進行處理。
以下，通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
實施例 實施例1 2，4-二羥基-5-(4-(2-(N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(BMAC)的合成(催化劑二月桂酸二丁基錫(IV)、聚合性基團引入化合物甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯) 稱取2，4-二羥基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)6.00g(0.0166mol)至500ml的三頸燒瓶中，加入二氯甲烷250ml溶解。然后向其中加入甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯3.85g(3.51mL，0.0248mol)、用移液管加入二月桂酸二丁基錫(IV)2滴。約23小時后，將反應(yīng)液移至1L茄形瓶中，減壓蒸餾除去二氯甲烷。往殘渣中加入300mL甲醇混懸，攪拌洗滌約2小時，然后將其抽濾。將濾紙上的殘渣移至2L三角燒瓶中，往其中加入乙醇1.5L，安裝迪姆羅回流冷凝管一邊進行加熱回流一邊使之溶解，趁熱過濾。在室溫下放置一晚后，抽濾得到析出物，將其在50℃真空干燥中干燥約24小時，得到橙色粉末。收量為7.81g(91.1％)。
將所得化合物供于HPLC檢測純度。柱Finepak SIL C18 T-5250×4.6mm(I.D.)(日本分光工業(yè)(株)制)，流動相使用甲醇/蒸餾水＝80/20(v/v)。在210nm下，從峰面積比確認純度為96.8％。
另外，測定所得化合物的1H NMR譜，具體數(shù)據(jù)如下所示 δ1.93(t，3H，CH3)、2.97-3.01(2H，CH2)、3.48-3.49(2H，CH2)、4.20-4.23(2H，CH2)、4.30-4.33(2H，CH2)、4.92(1H，NH)、5.58(1H，CH＝)、6.11(1H，CH＝)、6.57(t，1H，Ar-H)、7.26-7.75(m，Ar-H)、8.21(t，1H，Ar-H)、12.89(t，1H，Ar-OH)、13.96(t，1H，Ar-OH) 測定結(jié)果中觀察到δ12.89和13.96的認為是酚羥基的2個信號，從而可確認該化合物是在UV-PEP的伯羥基上引入了聚合性基團的BMAC。
另外，用紅外分光光度計(Spectrum One(株)PerkinElmer制)測定所得化合物的紅外吸收光譜，結(jié)果除了來自UV-PEP的羰基吸收(1624cm-1)以外，還觀察到認為是2種羰基的吸收(1688、1720cm-1)。因此可以確認所得化合物中引入了聚合性基團。
另外，用紫外可見分光光度計(UV-3150(株)島津制作所制)測定其紫外可見吸收光譜(280～800nm)(圖1)。其結(jié)果為，所得化合物具有380nm以下的紫外線吸收特性和約380～500nm的可見光吸收特性。
實施例2 BMAC的合成(催化劑三(2，4-戊二酮)鐵(III)、聚合性基團引入化合物甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯) 稱取2，4-二羥基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)15.00g(41.4mmol)以及三(2，4-戊二酮)鐵(III)0.420g(1.19mmol)于1L的茄形燒瓶中，加入二氯甲烷700ml溶解。再往其中加入甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯8.80mL(62.2mmol)，裝上迪姆羅回流冷凝管后進行攪拌。約127小時后，減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液。往殘渣中加入1L甲醇混懸，攪拌洗滌約1小時，將其抽濾。將濾紙上的殘渣用200mL氯仿溶解。取硅膠約50g混懸于適量的氯仿中，注入填充到覆蓋有濾紙的赫氏漏斗(φ60mm)中。在充填后的硅膠上覆蓋濾紙，往其中注入剛才配制好的溶解有殘渣的氯仿溶液。過濾該溶液后，進一步緩慢注入約600mL氯仿，濾液全部回收，減壓蒸餾。將所得殘渣混懸到3L乙醇中，一邊加熱回流一邊使之溶解，趁熱過濾。在室溫下放置一夜，然后抽濾得到析出物，將所得物質(zhì)在50℃真空干燥中干燥約23小時得到結(jié)晶性橙色粉末。收量為19.02g(88.8％)。
與實施例1一樣，將所得化合物供于HPLC測定純度。純度為98.7％。
另外，測定所得化合物的1H NMR譜的結(jié)果，顯示出與合成例1相同的圖譜，觀察到δ12.89和13.96的認為是酚羥基的2個信號，從而可確認該化合物與實施例1一樣，是在UV-PEP的伯羥基上引入了聚合性基團的BMAC。
另外，對于所得化合物的紅外吸收光譜和紫外可見吸收光譜，都與實施例1中所得化合物的結(jié)果相同。
比較例1 2，4-二羥基-5-(對甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮的合成(催化劑三乙胺，聚合性基團引入化合物甲基丙烯酰氯) 稱取UV-PEP 7.24g和三乙胺5.0g溶于100ml苯中，邊攪拌該溶液邊緩緩加入甲基丙烯酰氯溶液(2.41g/50ml苯)。放置約3小時后，用蒸餾水洗滌該溶液，過濾后在減壓下干固。將所得干固物用氯仿-己烷(2∶5)500ml進行重結(jié)晶，但僅得到極微量的目標化和物。
比較例2 使用二環(huán)己基碳酰二亞胺(carbadiimide)/4-二甲氨基吡啶的UV-PEP與甲基丙烯酸的縮合(2，4-二羥基-5-(對甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮的合成) 將4-二甲氨基吡啶0.35g(2.84mmol)、2，4-二羥基-5-(4-(2-羥乙基)苯偶氮基)二苯甲酮(UV-PEP)0.5g(1.38mmol)以及甲基丙烯酸0.23mL(2.71mmol)溶于15mL二氯甲烷中，磁力攪拌同時使水浴約為20℃。將二環(huán)己基碳酰二亞胺0.60g(2.91mmol)溶于約10mL的二氯甲烷中，用滴管將該溶液滴入先前的反應(yīng)系統(tǒng)中。攪拌一會后析出白色粉末。反應(yīng)約22小時后，抽濾反應(yīng)溶液除去析出的白色粉末，并減壓蒸餾除去濾液，然后將殘渣供于HPLC。
HPLC分析 將實施例1、實施例2以及比較例2中的反應(yīng)溶液在下述分析條件下進行HPLC分析，通過計算實施例1和實施例2中的BMAC、比較例2中的2，4-二羥基-5-(對甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮的峰面積百分比來計算目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。結(jié)果如表1所示。
(分析條件) 柱Finepak SIL C18T-5250×4.6mm(I.D.)日本分光工業(yè)(株)制 流動相甲醇/蒸餾水＝80/20(v/v)等度洗脫 流量1ml/分鐘 進樣量20μl 柱溫40℃ 檢測350nm [表1] 實施例3 將實施例1中合成的BMAC 0.03重量份、苯氧基乙基丙烯酸酯100重量份、丙烯酸乙酯15重量份、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份均勻混合，將其注入鏡片模具中。然后，將該混合液在80℃下聚合40分鐘，制作鏡片。將制得的鏡片作為樣品，測定在波長220～800nm范圍內(nèi)的光線透射率(圖2)。另外，將該鏡片在40℃的乙醇中浸漬24小時，進行洗脫處理，然后再次測定光線透射率，結(jié)果洗脫處理前后譜圖沒有變化。這表明，聚合性染料在材料中是進行化學(xué)結(jié)合的。
實施例4 除了進一步配合2-[2’-羥基-5’-(2”-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-5-甲基-2H-苯并三唑0.15重量份作為紫外吸收劑以外，其他與實施例3同樣制造鏡片。
將所得鏡片作為樣品，與實施例3一樣，測定在波長220～800nm的光線透射率(圖3)。其結(jié)果為洗脫處理前后的光線透射率圖譜沒有變化，從而可確認即使將本發(fā)明的聚合性染料與其它的紫外吸收劑并用，聚合后也不會洗脫。
比較例3 除了用比較例1中合成的2，4-二羥基-5-(對甲基丙烯酰氧基乙基苯偶氮基)二苯甲酮替代實施例1中合成的BMAC以外，其它與實施例3同樣地制成共聚物，測定洗脫性。其結(jié)果未發(fā)現(xiàn)染料洗脫。
產(chǎn)業(yè)實用性 本發(fā)明的具有尿烷鍵的二苯甲酮類聚合性染料，由于1分子中存在紫外線吸收部分和可見光(約380～500nm)吸收部分，因此具有近似于天然晶狀體的透光性，作為眼用鏡片材料是有價值的。另外，由于具有尿烷鍵，因而本發(fā)明的聚合性染料與從前的聚合性染料相比是軟質(zhì)的，特別是應(yīng)用于軟質(zhì)折疊式人工晶狀體等時，也不會損害其柔軟的物性，并且顯色團和聚合性基團在空間上分離，因此對聚合不會造成障礙，這一點也很有價值。而且，該聚合性染料還可以和其他的眼用鏡片材料共聚，因此所得眼用鏡片材料對光和化學(xué)藥劑顯示出非常優(yōu)異的耐性，牢固形也較高，所以還可抑制從眼用鏡片中洗脫。所以，通過使用本發(fā)明的聚合性染料，可得到優(yōu)異的眼用鏡片，其具有安全性高、不存在染料洗脫引起的脫色或變色的特點。另外，除此以外還可用作涂料、建材等。
另外，根據(jù)本發(fā)明的二苯甲酮類聚合性染料的制造方法，即使使用如UV-PEP等化合物之類的含1個伯羥基和2個酚羥基的材料時，也可以使具有聚合性雙鍵的異氰酸酯化合物選擇性地與伯羥基反應(yīng)，從而可得到高收率的目標化合物。因此，從純化簡單、良好，可減輕作業(yè)的繁瑣程度以及成本方面考慮也是有利的。
權(quán)利要求
1.下述通式(1)表示的二苯甲酮類聚合性染料，
R1和R2分別獨立地為氫原子、羥基、羧基、碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、磺酸基、或芐氧基；m和n分別獨立地為0～18的整數(shù)；
R3為
中的任一可聚合官能團；這里R4為氫原子或甲基。
2.下述式(2)表示的二苯甲酮類聚合性染料，
3.具有尿烷鍵的二苯甲酮類聚合性染料的制造方法，包括將下述通式(3)表示的化合物與下述通式(4)表示的化合物進行反應(yīng)的步驟，
R1和R2分別獨立地為氫原子、羥基、羧基、碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、磺酸基、或芐氧基；m為0～18的整數(shù)；
O＝C＝N-(CH2)n-R3(4)
R3是
中的任一可聚合官能團；這里R4為氫原子或甲基；n為0～18的整數(shù)。
4.權(quán)利要求3所述的二苯甲酮類聚合性染料的制造方法，其中，上述通式(3)表示的化合物為下述式(5)表示的化合物；上述通式(4)表示的化合物為下述式(6)表示的化合物，
5.權(quán)利要求3或4所述的二苯甲酮類聚合性染料的制造方法，其中，在有機金屬化合物和/或金屬配位鹽中的1種以上催化劑的存在下進行上述反應(yīng)。
6.眼用鏡片，含有權(quán)利要求1或2所述的二苯甲酮類聚合性染料。
7.權(quán)利要求6所述的眼用鏡片，其中，相對于構(gòu)成眼用鏡片的全部聚合性單體成分100重量份，上述二苯甲酮類聚合性染料為0.001～1.0重量份。
8.權(quán)利要求6或7所述的眼用鏡片，其中還含有紫外線吸收劑和/或其他的染料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有尿烷鍵的新型二苯甲酮類聚合性染料及其制造方法，以及含有該聚合性染料的眼用鏡片材料。本發(fā)明還提供通式(1)表示的二苯甲酮類聚合性染料。(R1和R2分別獨立地為氫原子、羥基、羧基、碳數(shù)1～8的烷基、碳數(shù)1～8的烷氧基、磺酸基、芐氧基；m和n分別獨立地為0～18的整數(shù)。R3為乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任一可聚合官能團。)
文檔編號C09B29/12GK101151332SQ20068000983
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者佐竹康介, 丹羽一晴 申請人:株式會社美你康