專利名稱：氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的低溫燃燒合成方法
技術領域：
本發(fā)明是一種單波長響應氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，屬于光功能材料工藝技術領域。
背景技術：
氟化物發(fā)光材料的制備多采用共沉淀法和水熱合成法。例如，楊奉真等人于2004年在《高等學校化學學報》25(9)1589～1592上報道了NaYF4:Yb，Ho上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的絡合共沉淀法制備工藝。該工藝主要由陽離子共沉淀、分離、洗滌、烘干、燒制、退火等工序組成。所制備的產(chǎn)物粒徑小，可達納米級，分散性好。裴曉將等人于2004年在《中國稀土學報》22(3)318～322上報道了YLiF4:Yb，Tm上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的水熱合成法制備工藝。水熱合成法具有合成溫度低，如200℃，條件溫和的優(yōu)點。反應過程是在高壓的條件下完成的。
低溫燃燒合成法(Low-temperature Combustion Synthesis，簡寫為LCS)是利用金屬硝酸鹽與有機燃料在加熱時發(fā)生強烈氧化-還原反應而釋放的高能量完成產(chǎn)物的合成。該方法的突出優(yōu)點是加熱溫度低、制備時間短，對反應氣氛沒有要求，從而節(jié)能、便捷，所制備的產(chǎn)物粒度能達到納米級。目前，從由LCS法制備的材料體系方面來看，還基本局限于氧化物和復合氧化物，例如，J.J.Kingsley等人1988年在《Materials Letters》6(11/12)427～432頁上報道了Al2O3超細粉體的LCS法制備；Zhimin Zhong等人1995年在《Journal of Materials Research》10(1)945～952頁上報道了BaTiO3超細粉體的LCS法制備。而從由LCS法制備的材料功能方面來看，涉及包括發(fā)光材料在內(nèi)的諸多領域，如李東平等人2004年在《稀有金屬》28(4)62～665頁報道了硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的LCS法制備。

發(fā)明內(nèi)容
共沉淀法制備過程繁雜，反應完成后還需在弱還原氣氛下退火，而且要求各組分的水解或沉淀條件相同或相近，工藝條件苛刻。水熱合成法的反應周期比較長，通常需要數(shù)星期，費時，還存在高壓危險，而且產(chǎn)率較低。而現(xiàn)有的低溫燃燒合成法尚未應用于氟化物體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備；并且，氟在產(chǎn)物中分布應當非常均勻；制備氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料需要加入較多的稀土化合物，如果采用低溫燃燒合成法制備，則需要對制備方法做出調(diào)整。本發(fā)明的目的就是要實現(xiàn)低溫燃燒合成法的氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備，同時克服已知其他兩種方法的不足，簡單、迅速地制備出納米級氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。為此，我們提出了一種氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的低溫燃燒合成方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，所制備的產(chǎn)物是氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其化學表達式為MxNayYzF2x+y+3z+3m:Erm，其中，M＝Ba或Pb，合成步驟為1、按化學計量比稱取稀土氧化物Er2O3和Y2O3，在加熱條件下用稀HNO3溶解，生成稀土硝酸鹽，如果采用NaNO3引入Na，則在此時加入，然后繼續(xù)加熱濃縮，獲得濃縮液；2、按化學計量比稱取BaF2或PbF2、NH4HF或NaF，如果采用NaF引入Na，則與前述反應物一同加入，與于第一步獲得的加熱濃縮液一起混合研磨均勻；3、將研磨得到的料坯送入事先預熱到400～450℃的爐腔中，瞬間發(fā)生燃燒反應，同時釋放大量熱量和氣體，10～20min后取出，產(chǎn)物為質(zhì)地疏松的粉體。
有機燃料尿素既可在第一步稀土氧化物溶解于稀HNO3之后、加熱濃縮之前加入，也可在第二步與各反應物一同加入。
根據(jù)上述方法實現(xiàn)了采用低溫燃燒合成方法制備氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)明目的。所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出黃綠色或者橙黃色可見光。粉體粒徑約為30nm，且粒度均勻。Ba或Pb、Na采用氟化物的形式引入，可有效避免其他非組成元素進入產(chǎn)物。混合研磨方法的引入解決了氟在產(chǎn)物中分布應當均勻的問題。將燃燒反應保持在10～20min長的時間內(nèi)，確保所引入的稀土離子進入結(jié)構(gòu)，從而保證其發(fā)光性能。


圖1為本發(fā)明實施例1所制得的1550nm氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。本圖同時作為摘要附圖。圖2為本發(fā)明實施例4所制得的1550nm氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
一般情況下，選用99.99％的Er2O3和Y2O3引入稀土元素，選用光譜純的HNO3溶解稀土氧化物，選用分析純的BaF2或者PbF2引入產(chǎn)物基質(zhì)中的Ba或者Pb元素，選用分析純的NaF或NaNO3引入產(chǎn)物基質(zhì)中的Na元素，選用分析純的NaF或NH4HF引入產(chǎn)物基質(zhì)中的F元素，選用分析純的尿素作為燃料點燃氧化-還原反應。
根據(jù)不同的制備工藝路線，Na元素可以通過NaF、NaNO3來引入，F(xiàn)元素可以通過NaF、BaF2或PbF2、NH4HF來引入。Na和F的引入方式不同時，燃料尿素用量的計算方法不同1、當采用NaF來引入所需的Na和F時，原料BaF2或PbF2在引入Ba或Pb的同時也引入了部分F，那么，尿素的理論用量摩爾數(shù)n為硝酸鹽中金屬陽離子總摩爾數(shù)的2.5倍，其中硝酸鹽是指稀土氧化物溶解于稀硝酸產(chǎn)生的硝酸鹽；2、當分別采用NaNO3和NH4HF引入Na和F時，原料BaF2或PbF2在引入Ba或Pb的同時也引入了部分F，那么，尿素的理論用量摩爾數(shù)n為Na摩爾數(shù)的5/6倍、Ba或Pb摩爾數(shù)的1.67倍與稀土離子摩爾數(shù)的2.5倍之和。
尿素的加入量直接影響反應的程度。
實施例1室溫下，用分析天平稱取0.3825g Er2O3和0.2258g Y2O3，用50mL 8mol/L的稀HNO3加熱溶解，待稀土氧化物全部溶解后，將溶液繼續(xù)加熱濃縮至2mL。稱取0.35072gBaF2、0.672g NaF和0.5007g尿素，置于瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，將上述2mL稀土硝酸鹽的加熱濃縮液倒入，再反復混合研磨20min，將得到的料坯置于事先預熱到420℃的馬弗爐中，15min后取出。所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出黃綠色可見光，見圖1所示。
實施例2室溫下，用分析天平稱取0.2869g Er2O3和0.2258g Y2O3，用50mL 8mol/L的稀HNO3加熱溶解，待稀土氧化物全部溶解后，向溶液中加入0.2975g NaNO3和0.8013g尿素，溶解和加熱濃縮后，倒入稱量好的0.5261g BaF2和0.588g NaF中，反復研磨20min后，置入事先預熱到400℃的馬弗爐中，10min后取出。所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出黃綠色可見光。
實施例3室溫下，用分析天平稱取0.1913g Er2O3和0.3387g Y2O3，用50mL 8mol/L的稀HNO3加熱溶解，待稀土氧化物全部溶解后，將溶液繼續(xù)加熱濃縮至2mL。稱取0.6138gBaF2、0.2125g NaNO3、0.8271g NH4HF和0.5384g尿素，置于瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，將上述2mL稀土硝酸鹽的加熱濃縮液倒入，再反復混合研磨20min，將得到的料坯置于事先預熱到450℃的馬弗爐中，20min后取出。所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出黃綠色可見光。
實施例4室溫下，用分析天平稱取0.3825g Er2O3和0.1694g Y2O3，用50mL 8mol/L的稀HNO3加熱溶解，待稀土氧化物全部溶解后，向溶液中加入0.7011g尿素，溶解和加熱濃縮后，倒入稱量好的0.7356g PbF2和0.588g NaF中，反復研磨20min后，置入事先預熱到400℃的馬弗爐中，15min后取出。所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出橙黃色可見光，見圖2所示。
實施例5室溫下，用分析天平稱取0.3825g Er2O3和0.2258g Y2O3，用50mL 8mol/L的稀NaNO3加熱溶解，待稀土氧化物全部溶解后，將溶液繼續(xù)加熱濃縮至2mL。稱取0.8582gPbF2、0.2125g NaNO3、0.609g NaF和0.8614g尿素，置于瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，將上述2mL稀土硝酸鹽的加熱濃縮液倒入，再反復混合研磨20min，將得到的料坯置于事先預熱到420℃的馬弗爐中，10min后取出。所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出橙黃色可見光。
實施例6室溫下，用分析天平稱取0.3825g Er2O3和0.2258g Y2O3，用50mL 8mol/L的稀HNO3加熱溶解，待稀土氧化物全部溶解后，將溶液繼續(xù)加熱濃縮至2mL。稱取0.4904gPbF2、0.3399g NaNO3、0.9126g NH4HF和0.5007g尿素，置于瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，將上述2mL稀土硝酸鹽的加熱濃縮液倒入，再反復混合研磨20min，將得到的料坯置于事先預熱到450℃的馬弗爐中，20min后取出。所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出橙黃色可見光。
權利要求
1.一種低溫燃燒合成方法，其特征在于，該方法合成產(chǎn)物為氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，合成步驟為(1)按化學計量比稱取稀土氧化物Er2O3和Y2O3，在加熱條件下用稀HNO3溶解，生成稀土硝酸鹽，如果采用NaNO3引入Na，則在此時加入，然后繼續(xù)加熱濃縮，獲得濃縮液；(2)按化學計量比稱取BaF2或PbF2、NH4HF或NaF，如果采用NaF引入Na，則與前述反應物一同加入，與于第一步獲得的加熱濃縮液一起混合研磨均勻；(3)將研磨得到的料坯送入事先預熱到400～450℃的爐腔中，瞬間發(fā)生燃燒反應，同時釋放大量熱量和氣體，10～20min后取出，產(chǎn)物為質(zhì)地疏松的粉體。有機燃料尿素既可在第一步稀土氧化物溶解于稀HNO3之后、加熱濃縮之前加入，也可在第二步與各反應物一同加入。
2.根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于，根據(jù)不同的制備工藝路線，Na元素可以通過NaF、NaNO3來引入，F(xiàn)元素可以通過NaF、BaF2或PbF2、NH4HF來引入，Na和F的引入方式不同時，燃料尿素用量的計算方法不同(1)當采用NaF來引入所需的Na和F時，原料BaF2或PbF2在引入Ba或Pb的同時也引入了部分F，那么，尿素的理論用量摩爾數(shù)n為硝酸鹽中金屬陽離子總摩爾數(shù)的2.5倍，其中硝酸鹽是指稀土氧化物溶解于稀硝酸產(chǎn)生的硝酸鹽；(2)當分別采用NaNO3和NH4HF引入Na和F時，原料BaF2或PbF2在引入Ba或Pb的同時也引入了部分F，那么，尿素的理論用量摩爾數(shù)n為Na摩爾數(shù)的5/6倍、Ba或Pb摩爾數(shù)的1.67倍與稀土離子摩爾數(shù)的2.5倍之和。
全文摘要
氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的低溫燃燒合成方法屬于光功能材料工藝技術領域。氟化物發(fā)光材料的制備多采用共沉淀法和水熱合成法。共沉淀法制備過程繁雜，反應完成后還需在弱還原氣氛下退火，而且要求各組分的水解或沉淀條件相同或相近，工藝條件苛刻。水熱合成法的反應周期比較長，通常需要數(shù)星期，費時，還存在高壓危險，而且產(chǎn)率較低。本發(fā)明采用低溫燃燒合成法制備氟化物體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料不僅避免了已知技術的不足，而且解決了氟在產(chǎn)物中分布應當非常均勻、制備氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料需要加入較多的稀土化合物的問題。所制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料粉體粒徑約為30nm，且粒度均勻。在1550nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出黃綠色或者橙黃色可見光。
文檔編號C09K11/85GK1876758SQ200610103419
公開日2006年12月13日 申請日期2006年7月20日 優(yōu)先權日2006年7月20日
發(fā)明者張希艷, 盧利平, 柏朝暉, 劉全生, 米曉云, 王曉春 申請人:長春理工大學