專利名稱：硅酮水凝膠透鏡的襯墊轉(zhuǎn)移印刷所用的彩色油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彩色隱形眼鏡的制造方法，尤其是涉及到彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的制造方法。本發(fā)明也涉及到制作彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡所用到的油墨。
背景技術(shù)：
各種各樣的制作印刷油墨的方法已經(jīng)被公開，這些印刷油墨適于親水的(水凝膠)隱形眼鏡或隨后被用來制作水凝膠隱形眼鏡的模具。例如，Loshaek的美國專利4668240公開了含有至少一種顏料、具有相同官能團(tuán)(例如，-COOH，-OH或-NH-R，其中R是氫或C1到C8烷基)的粘合劑聚合物以及一種另外的化合物(它的每一個分子中具有至少兩個選自-NCO和環(huán)氧基團(tuán)之一的基團(tuán))的彩色油墨。Loshaek公開他的油墨適用于用含有一種或多種官能團(tuán)-COOH，-OH或-NH-R(其中R是氫或C1到C8烷基)的透鏡聚合物所制成的親水隱形眼鏡。隨后通過透鏡或粘合劑聚合物和帶有-NCO或環(huán)氧基的粘合聚合物相互粘合在一起。Narducy等人在美國專利4857072中公開Loshaek的油墨也適用于由基本上沒有官能團(tuán)-COOH，-OH或-NH-R(其中R是氫或C1到C8烷基)的透鏡聚合物所制成的親水隱形眼鏡。
Quinn的美國專利5272010公開了一種油墨，它含有至少一種顏料、具有相同官能團(tuán)(例如，-COOH，-OH或-NH-R，其中R是氫或C1到C8烷基)的粘合劑聚合物以及一種附著促進(jìn)劑(每個分子中它含有至少兩個-CH2-O-R1式官能團(tuán)，其中R是氫或C1到C16烷基，上述的-CH2-O-R1基團(tuán)被連接到碳原子上，該碳原子是芳環(huán)的一部分，或被連接到氮或氧原子上)。Quinn的油墨適用于親水隱形眼鏡(類似于美國專利4668240和4857072)。
Quinn等人的美國專利申請2003/0054109公開了一種油墨，它含有至少一種著色劑和一種具有潛在的可交聯(lián)側(cè)基(例如環(huán)氧基、羥基、鏈烯基、異氰酸酯基、過氧基、過酸酯、酐、硅烷及其組合)。這種油墨基本上不含單獨的附著促進(jìn)劑如六亞甲基二異氰酸酯或六甲氧甲基三聚氰胺，并且它適用于親水隱形眼鏡。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)所述的油墨是用于非硅酮水凝膠透鏡的，與硅酮水凝膠使用并不適合。在最近幾年，硅酮水凝膠隱形眼鏡，例如，F(xiàn)ocusNIGHT&DAYTM(CIBA VISION)變得越來越流行，由于它們的高氧滲透性給角膜保健所帶來的益處和舒適性?，F(xiàn)有技術(shù)所述的油墨與硅酮水凝膠透鏡不相容，因為它們是為常規(guī)(非硅酮)水凝膠而不是為硅酮水凝膠透鏡設(shè)計的。它們可能對硅酮水凝膠透鏡的特性(例如氧滲透性、離子滲透性等)有不利的影響并且甚至影響透鏡參數(shù)如基礎(chǔ)曲線和直徑，因為它們和透鏡聚合物不相容。
因此，需要找到一種硅酮水凝膠隱形眼鏡的制造方法，以及找到一種適于在硅酮水凝膠隱形眼鏡上印刷高質(zhì)量彩色圖像的油墨。
發(fā)明綜述一方面，本發(fā)明包括彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的制作方法，包括以下步驟(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑，以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，它含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，以及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中模具在成型表面之間有透鏡形成腔，其中彩色涂層含有暴露到透鏡形成腔內(nèi)部的第一表面和與成型表面接觸的第二表面；(b)將被印在模具上的油墨固化；(c)將硅酮水凝膠透鏡形成材料分配到模具的透鏡形成腔中；(d)在透鏡形成腔內(nèi)固化透鏡形成材料以形成隱形眼鏡，從而使彩色涂層從成型表面脫離并與隱形眼鏡成為一體。
另一方面，本發(fā)明提供了制作彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法，包括以下步驟(a)提供由硅酮水凝膠構(gòu)成的隱形眼鏡；(b)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑，一種或多種乙烯類單體，以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體；以及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑；以及(c)固化油墨，由此使彩色涂層附著到透鏡上。
另一方面，本發(fā)明提供了一種硅酮水凝膠襯墊轉(zhuǎn)移印刷所用的油墨。
另一方面，本發(fā)明提供一種彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的制作方法，該方法包括以下步驟(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物，以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，以及(iii)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中在成型表面之間，模具有透鏡形成腔，其中彩色涂層有被暴露到透鏡形成腔內(nèi)部的第一表面和與成型表面接觸的第二表面；(b)固化被印刷在模具上的油墨；(c)將硅酮水凝膠透鏡成型材料分配到模具的透鏡形成腔中；(d)在透鏡形成腔中固化透鏡形成材料以形成隱形眼鏡，從而使彩色涂層從成型表面脫離并與隱形眼鏡成為一體。另外可對一個或多個模具的表面進(jìn)行處理(例如通過電暈放電)以增強(qiáng)其接納油墨的能力。
另一方面，本發(fā)明提供一種彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法，該方法包括以下步驟(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中模具在成型表面之間有透鏡形成腔，其中彩色涂層具有被暴露到透鏡形成腔內(nèi)部的第一表面和與成型表面接觸的第二表面；(b)固化被印在模具上的油墨；(c)將硅酮水凝膠透鏡形成材料分配到模具的透鏡形成腔中；(d)在透鏡形成腔內(nèi)固化透鏡形成材料以形成隱形眼鏡，從而使彩色涂層從成型表面脫離并與隱形眼鏡形成一體。
本發(fā)明實現(xiàn)方案的詳細(xì)說明現(xiàn)在將詳細(xì)說明本發(fā)明實現(xiàn)方案。很顯然，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以在不脫離本發(fā)明的范圍或精神下對本發(fā)明進(jìn)行各種各樣的修改和變化。例如，作為一個實現(xiàn)方案的一部分闡明或描述的特征可被用在另一個實現(xiàn)方案上以獲得另外一個實現(xiàn)方案。這樣希望本發(fā)明用本發(fā)明所附的權(quán)利要求及其等價方案覆蓋這樣的修改或方案。本發(fā)明的其他目標(biāo)、特征和方面被公開在下面或從下面詳細(xì)的說明中可以明顯地看出來。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)該明白本論述僅是舉例性實現(xiàn)方案的說明，不是意圖要限制本發(fā)明觀點的范圍。
除非另外定義，在此所用到的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的含義是一致的。一般在此所用的術(shù)語和試驗程序是眾所周知的而且經(jīng)常在本領(lǐng)域中被使用。這些程序所用的常規(guī)方法，正如那些在技術(shù)和各種一般參考文獻(xiàn)中所提供的。在單數(shù)形式提出術(shù)語的地方，本發(fā)明人也希望包括其復(fù)數(shù)形式。下面所描述的在此所用到的術(shù)語和試驗程序是那些眾所周知的而且是在技術(shù)中被經(jīng)常使用到的。
本發(fā)明一般性地涉及到彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的制作方法。
“隱形眼鏡”指的是可被放在佩帶者眼睛上或放入佩戴者眼睛中的構(gòu)造物。隱形眼鏡可以矯正、提高或改變使用者的視力，但這種需要不是本案的目的。隱形眼鏡可以是在技術(shù)中或以后開發(fā)出來的本領(lǐng)域已知的任何適宜材料，且它可以是軟透鏡、硬透鏡或混合透鏡。隱形眼鏡可以處在干燥狀態(tài)或潤濕狀態(tài)。
“干燥狀態(tài)”指的是軟透鏡水合前的狀態(tài)或硬透鏡處于貯存或使用條件下的狀態(tài)。
“潤濕狀態(tài)”指的是處于水合狀態(tài)的軟透鏡。
在此所用的隱形眼鏡“前面”指的是佩帶過程中其面遠(yuǎn)離眼睛的透鏡表面。通?；旧鲜峭蛊鸬那懊嬉部梢员环Q作透鏡前部曲線。
在此所用的隱形眼鏡“后面”指的是佩帶過程中其面朝向眼睛的透鏡表面。通常基本上是凹入的后面也可以被稱作透鏡的基礎(chǔ)曲線(basecurve)。
“彩色隱形眼鏡”指的是其上印有彩色圖像的隱形眼鏡(硬或軟的)。
彩色圖像可以是裝飾圖案，例如彩虹狀圖案、Wild Eye TM圖案、定做圖案(MTO)等等；讓使用者更易于操縱和插入隱形眼鏡的反轉(zhuǎn)標(biāo)記(inversion mark)；旋轉(zhuǎn)標(biāo)記；環(huán)形標(biāo)記(圓柱軸、配重軸)；或隱形眼鏡庫存單位(SKU)，例如以數(shù)字的形式或以條形碼的形式的。彩色圖像可以是單色圖像或多色圖像。彩色圖像優(yōu)選為數(shù)字圖像，但它也可以是模擬圖像。
“水凝膠”指的是當(dāng)它被完全水合時可吸收至少10重量％水的聚合材料。通常，水凝膠材料是通過至少一種親水的單體在存在或沒有另外的單體和/或大單體下聚合或共聚而得到的。
“硅酮水凝膠”指的是可聚合組合物的共聚而得到的水凝膠，所述組合物含有至少一種含硅酮乙烯類單體或至少一種含硅酮大單體。
在此所用的“親水的”指更容易與水而不是與油脂締合的材料或其部分。
“單體”指的是可被聚合的低分子量化合物。低分子量通常指的是平均分子量低于700道爾頓。
在此所用到的“乙烯類單體”指的是有烯不飽和鍵以及可光聚合或熱聚合的低分子量化合物。
低分子量通常指的是平均分子量低于700道爾頓。
在此術(shù)語“烯不飽和基”取其廣義，它意圖包括任何含有至少一個＞C＝C＜基的基團(tuán)。示例的烯不飽和基團(tuán)包括但不限于丙烯?；⒓谆；⑾┍?、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基團(tuán)。
如在此所用的，關(guān)于可聚合組合物或材料的固化或聚合的“光化”指的是通過光照射，例如UV照射、離子輻射(舉例來說，γ射線或X射線輻射)、微波照射等來實現(xiàn)的固化(舉例來說，交聯(lián)和/或聚合)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，熱固化或光固化法是眾所周知的。
如在此所用到的，“親水乙烯類單體”指的是作為均聚物它通常會獲得可溶于水或可吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯類單體。
如在此所用到的，“疏水的乙烯類單體”指的是作為均聚物它通常會獲得不溶于水或可吸收少于10重量％水的聚合物的乙烯類單體。
“大單體”指的是含有能夠進(jìn)行進(jìn)一步聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的中等和高分子量化合物或聚合物。中等或高分子量通常指的是平均分子量大于700道爾頓。優(yōu)選大單體含有烯不飽和基團(tuán)并可光或熱聚合。
“聚合物”指的是通過一種或多種單體聚合/交聯(lián)所形成的物質(zhì)。
一方面，本發(fā)明包括彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的制作方法，該方法包括(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑，一種或多種乙烯類單體或大單體以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，以及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中模具包括在成型表面之間有透鏡形成腔，其中彩色涂層含有被暴露到透鏡形成腔內(nèi)部的第一表面和與成型表面接觸的第二表面；(b)固化被印在模具上的油墨；(c)將硅酮水凝膠透鏡形成材料分配到模具的透鏡形成腔中；以及(c)在透鏡形成腔內(nèi)固化透鏡形成材料以形成隱形眼鏡，從而使彩色涂層從成型表面脫離并與隱形眼鏡成為一體。
“彩色涂層”指的是物體上的一個涂層，其中印有彩色圖像。彩色圖像為如上所描述的。
制造隱形眼鏡鑄塑成型的模具部分的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說通常是眾所周知的。本發(fā)明的方法不限于任何特定的模具成型法。事實上，任何的模具成型法均可用于本發(fā)明。然而，為了舉例說明的目的，已經(jīng)提供下面的討論作為一個模具成型的實現(xiàn)方案，在這個方法中，根據(jù)本發(fā)明，在其上涂有彩色涂層。
一般模具含有至少兩個模具部分或半模，也就是，第一和第二半模。第一半模限定第一成型(或光學(xué))表面而第二半模限定第二成型(或光學(xué))表面。將第一和第二半模進(jìn)行配置，使得兩者相互接納，從而在第一成型表面和第二成型表面之間形成透鏡形成腔。半模的成型表面就是模具的形成腔的表面并直接與透鏡形成材料接觸。
通過各種技術(shù)構(gòu)成第一和第二半模，例如注射成型法。隨后可將這些半模對接在一起義在它們之間形成空腔。其后，使用各種方法技術(shù)，如光或熱固化，在半模的空腔內(nèi)構(gòu)成隱形眼鏡。構(gòu)成半模的適合方法的例子在Schad的美國專利4444711、Boehm等人的美國專利4460534、Morrill的美國專利5843346以及Boneberger等人的美國專利5894002中有公開。
本領(lǐng)域中幾乎所有已知可被用來制造用來制造隱形眼鏡的模具的材料都可以使用。例如，可以使用聚合材料，如聚乙烯、聚丙烯和PMMA。允許UV光傳播的其他材料也可以被使用，如石英玻璃。
“著色劑”指的是可被用來在制品上印上彩色圖像的染料或顏料或其混合物。
“染料”指的是可溶于溶劑并賦予顏色的物質(zhì)。染料通常是半透明的，而且是吸收而不散射光。染料可以覆蓋隱形眼鏡的視覺區(qū)域和非視覺區(qū)域。幾乎任何的染料均可用在本發(fā)明中，只要它可以用在下述的儀器中。這些染料包括熒光染料、磷光染料和常規(guī)染料。
“熒光”指的是在某個波長下通過吸收可見光或紫外輻射，隨后在一個更長的波長下近乎立即發(fā)射而導(dǎo)致的發(fā)光。當(dāng)光或入射的紫外輻射停止時熒光發(fā)射也幾乎立即停止。
“磷光”是在一個波長下吸收輻射，隨后在不同的波長延遲發(fā)射而導(dǎo)致的發(fā)光。在入射輻射停止后磷光發(fā)射還連續(xù)延后一段時間。
“顏料”指的是懸浮在液體中的粉末狀物質(zhì)，它不溶于液體。顏料可被用來賦予顏色，一般顏料比染料更不透明。
在此所用到的術(shù)語“常規(guī)或非珠光顏料”是要描述基于漫散射的光學(xué)原理而賦予色彩且它的顏色不依賴于它的幾何學(xué)的任何吸收顏料。盡管可以使用任何適宜的非珠光顏料，目前優(yōu)選非珠光顏料耐熱、無毒以及不溶于水性溶液中。優(yōu)選的非珠光顏料的例子包括在醫(yī)療衛(wèi)生器材中被FDA許可且批準(zhǔn)的任何著色劑，例如D&C藍(lán)6、D&C綠6、D&C紫2、咔唑紫、某種銅絡(luò)合物、某種鉻氧化物、各種鐵氧化物、酞菁(PCN)綠、酞菁(PCN)藍(lán)、二氧化鈦等，可用于本發(fā)明的著色劑清單見Marmiom DMHandbook of U.S.Colorants。非珠光顏料的更優(yōu)選實現(xiàn)方案包括(C.I.是Color Index號)，非限制性地，對于藍(lán)色，酞菁藍(lán)(顏料藍(lán)15:3，C.I.74160)、鈷藍(lán)(顏料藍(lán)36，C.I.77343)、Toner cyan BG(Clariant)、Permajet blueB2G(Clariant)；對于綠色，酞菁綠(顏料綠7，C.I.74260)和三氧化二鉻；對于黃色、紅色、棕色和黑色，各種鐵氧化物；PR122，PY154，對于紫色，咔唑紫；對于黑色，Monolith black C-K(CIBA Special Chemicals)。
“珠光”指的是具有珍珠光澤；物理外觀類似珍珠；或具有近似于中性淡藍(lán)中灰色。
“珠光顏料”指的是一類干涉(效應(yīng))顏料，它們是涂上高折光指數(shù)物質(zhì)(例如金屬氧化物，如氧化鈦或氧化鐵)的薄層的低折光指數(shù)物質(zhì)的透明薄片(例如透明云母片)，并且它們主要是基于薄膜干涉光學(xué)原理來賦予色彩的。金屬氧化物的光學(xué)薄層可含有一層或多層金屬氧化物薄層。將光學(xué)薄層涂到貢獻(xiàn)干涉效應(yīng)的薄片上，根據(jù)光線和觀察條件，它的外觀可發(fā)生變化。通過涂層的厚度、折光指數(shù)和光線的角度來決定色彩。光學(xué)薄層也導(dǎo)致很深的光澤效果，這歸因于從云母薄片的部分反射和從云母中部分透射。這類顏料可提供珍珠光澤和彩虹效果。
帶有氧化物涂層的云母薄片的珠光顏料可從Iselin的Englehard Corp.購到，歸在“Mearlin Pigment”系列，如“Hi-Lite Interference Colors”、“Dynacolor Pearlescent Pigment”、“Magnapearl”、“Flamenco”和“CeliniColors”。珠光著色劑的其他制造商有Savannah，Georgia的Kemira Inc.，顏料的商品名為“Flonac Lustre Colors”和Hawthorne，N.Y.的EMIndustries，顏料的商品名為“Affair Lustre Pigments”。
在珠光顏料的情形中，在加工過程中，最小化薄片破碎和保持足夠水平的分散很重要。在混合過程中珠光顏料要求溫和操作而且不能將它們粉碎，或者經(jīng)過長時間混合、研磨或高剪切，因為這樣操作會損害顏料。顆粒度分布、形狀和定向會強(qiáng)烈影響最終的外觀。應(yīng)避免研磨或高剪切混合或長時間加工珠光顏料，因為這樣的操作可能會導(dǎo)致金屬氧化物涂層的分層、薄片的破碎、薄片的凝聚和薄片的緊實。金屬氧化物的分層、壓緊、破碎和凝聚將降低珠光效果。
“著色劑”可以是染料或優(yōu)選為顏料。一般染料不能提供高遮光印跡而顏料能。優(yōu)選本發(fā)明油墨中的著色劑含有至少一種顏料。著色劑也可以是兩種或多種顏料的混合物，通過組合可提供所要的色彩，因為任何顏色可僅通過將兩種或多種基色混合在一起來獲得，如在此所定義的，“基色”指的是青、黃、品紅、白和黑。著色劑也可以是至少一種顏料和至少一種染料的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何選擇著色劑的。
優(yōu)選顏料的大小為約5微米或更小?？蓪⒏箢w粒的顏料粉碎成更小的顆粒?？梢允褂萌魏我粋€本領(lǐng)域已知的各種方法來研磨顏料。降低顏料顆粒大小的示例性優(yōu)選方法包括高速混合機(jī)、Kady磨(轉(zhuǎn)子定子分散裝置)、膠體磨、均化器、微流化機(jī)、sonalator、超聲波粉碎機(jī)、滾磨機(jī)、球磨機(jī)、滾筒輾粉機(jī)、振動球磨機(jī)、磨碎機(jī)、砂磨機(jī)、varikinetic分配機(jī)、三輥滾軋機(jī)、班伯里密煉機(jī)或那些對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的其他方法。
“粘合劑聚合物”指的是含有可交聯(lián)基團(tuán)而且可通過交聯(lián)劑或憑借化學(xué)或物理手段(舉例來說，濕氣、加熱、UV照射等)引發(fā)而交聯(lián)以捕獲或粘結(jié)著色劑到隱形眼鏡上或中的可交聯(lián)聚合物，象這樣的術(shù)語在本領(lǐng)域中是已知的。
術(shù)語可交聯(lián)基團(tuán)在此是廣義上的含義，意圖是要包括，例如官能團(tuán)和光交聯(lián)或熱交聯(lián)基團(tuán)，這些對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。在本領(lǐng)域眾所周知的是一對配對的可交聯(lián)基團(tuán)在給定的反應(yīng)條件下，例如氧化還原條件、脫水縮合條件、加成條件、取代(或置換)條件、自由基聚合條件、2+2環(huán)-加成條件、狄爾斯-阿德耳反應(yīng)條件、ROMP(開環(huán)復(fù)分解聚合)條件、硫化條件、陽離子交聯(lián)條件和環(huán)氧硬化條件，可形成共價鍵或耦合。例如氨基可與醛共價結(jié)合(由醛基和氨基組成的席夫堿可進(jìn)一步被還原)；羥基和氨基可與羧基共價結(jié)合；羧基和磺基可與羥基共價結(jié)合；巰基可與氨基共價結(jié)合；或碳-碳雙鍵可與另一個碳-碳雙鍵共價結(jié)合。
通過別的方法產(chǎn)生交聯(lián)。例如，使用耦聯(lián)劑(例如碳二亞胺)將氨基和羥基共價連在一起，形成酰氨鍵。碳二亞胺的例子有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亞胺(EDC)，N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，1-環(huán)己基-3-(2-嗎啉乙基)碳二亞胺，二異丙基碳二亞胺，或其混合物。希望將N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)或N-羥磺琥珀酰亞胺包括在以碳二亞胺(例如EDC)為中介的耦合反應(yīng)中以改善耦合(共軛)效率。EDC耦合NHS成羧基，得到位于分子上被活化的NHS位點。所形成的NHS-酯可與胺起反應(yīng)形成酰胺。
成對可交聯(lián)基團(tuán)之間所形成的示例性共價鍵或鍵合，包括但不限于，烷烴(碳-碳單鍵)、烯烴(碳-碳雙鍵)、酯、醚、乙縮醛、酮縮醇、乙烯醚、氨基甲酸酯、脲、胺、酰胺、烯胺、亞胺、肟、脒、亞氨酯、碳酸酯、原酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯、硫化物、硫酸酯、二硫化物、亞磺酰胺、磺酰胺、硫酯、芳基、硅烷、硅氧烷、雜環(huán)、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯和磷酰胺。
示例性的可交聯(lián)基團(tuán)包括，但不限于，羥基、胺基、酰胺基、巰基、-COOR(R和R’是氫或C1到C8烷基)、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)、酰基氯、異硫氰酸酯、異氰酸酯、一氯三嗪、二氯三嗪、一或二鹵代吡啶、一或二鹵代二嗪、氨基磷酸酯、馬來酰亞胺、氮丙啶、磺酰鹵、羥基琥珀酰亞胺酯、羥基磺基琥珀酰亞胺酯、亞氨酯、肼、axidonitrophenyl基、疊氮化物、3-(2-吡啶基二硫)丙酰胺、乙二醛、醛、環(huán)氧化物、烯不飽和基團(tuán)。
含有活性氫的基團(tuán)也可是適合的可交聯(lián)基團(tuán)。也可以通過在油墨的UV或熱固化的過程中所產(chǎn)生的自由基物質(zhì)來實施交聯(lián)。所產(chǎn)生的自由基可以抽取例如粘合劑聚合物上的適宜基團(tuán)(例如活性氫)以形成一個基團(tuán)(它反過來與另一物質(zhì)如另一粘合劑聚合物反應(yīng)以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu))。
根據(jù)本發(fā)明，粘合劑聚合物是具有可交聯(lián)基團(tuán)的含硅酮粘合劑聚合物。含硅酮粘合劑是要描述從含有至少一種含硅酮單體的組合物所制得的粘合劑聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含硅酮粘合劑聚合物與這樣生產(chǎn)出來的硅酮水凝膠透鏡形成材料和/或硅酮水凝膠材料比不含硅酮粘合劑聚合物更相容。用于制備硅酮水凝膠彩色透鏡的含有含硅酮粘合劑聚合物的油墨在硅酮水凝膠彩色透鏡內(nèi)會產(chǎn)生更低的內(nèi)應(yīng)力。
在一個實現(xiàn)方案中，本發(fā)明的含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；及(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體。選自下列的一種或多種組分聚合引發(fā)劑(也就是光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑)、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑?？删酆匣旌衔镆部珊芯酆弦l(fā)劑(也就是光或熱引發(fā)劑)、優(yōu)選用于油墨中的溶劑，以及鏈轉(zhuǎn)移劑?？删酆匣旌衔锟扇芜x含有疏水的乙烯類單體，例如2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(EOEMA)?！肮庖l(fā)劑”指的是通過光能引發(fā)基團(tuán)交聯(lián)/聚合反應(yīng)的化學(xué)品。適宜的光引發(fā)劑包括，但不限于苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、氧化苯甲?；ⅰ?-羥基環(huán)己基苯基酮、Darocur型和Irgacure型，優(yōu)選Darocur1173和Irgacure2959?！盁嵋l(fā)劑”指的是通過熱能能引發(fā)基團(tuán)交聯(lián)/聚合反應(yīng)的化學(xué)品。適宜的熱引發(fā)劑的例子包括，但不限于，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷腈)，過氧化物如過氧化苯甲酰等。優(yōu)選熱引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、4，4-偶氮-4-氰基戊酸(VAZO 68)或2，2-偶氮二異丁腈(VAZO 64)。更優(yōu)選的熱引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或2，2-偶氮二異丁腈(VAZO 64)。
含硅氧烷的例子包括，但不限于，甲基環(huán)烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、單甲基丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷、巰基封端聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、三(五甲基二甲硅氧烷基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(tris(pentamethyldisiloxyanyl)-3-methacrylatopropyl-silane)(T2)和甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷基氧甲硅烷基丙酯(tristrimethylsilyloxysilylpropyl methacrylate)(TRIS)。優(yōu)選的含硅氧烷單體是TRIS，它指的是由CAS No.17096-07-0所代表的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。術(shù)語“TRIS”也包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的二聚物。任何已知適宜的含硅氧烷大單體均可用來制造軟隱形眼鏡。特別優(yōu)選的含硅氧烷大單體是選自在US5760100中所述的Macromer A、Macromer B、Macromer C和Macromer D。
幾乎任何親水乙烯類單體均可用在本發(fā)明的液體組合物中。適宜的親水單體有(這里羅列的并非其全部)，羥基取代的低級烷基(C1到C8)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低級烯丙基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、乙氧化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羥基取代的(低級烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、羥基取代的低級烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、共有3到5個碳原子的烯不飽和羧酸、氨基(低級烷基)-(這里術(shù)語“氨基”同樣也包括季銨)、單(低級烷基氨基)(低級烷基)和二(低級烷基氨基)(低級烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇等。
在親水乙烯類單體中，優(yōu)選的是N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)、鹽酸2-羥基丙基甲基丙烯酸三甲基銨、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中，含有至少一個選自下列官能團(tuán)的任何已知的適宜乙烯類單體都可用作官能化乙烯類單體羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合，這種乙烯類單體的優(yōu)選例子包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、HEMA、HEA及N-羥基甲基丙烯酰胺(NHMA)。
應(yīng)該明白，乙烯類單體可被用作親水乙烯類單體和用作制備帶有側(cè)官能團(tuán)的含硅酮聚合物的可聚合組合物中的官能化乙烯類單體。優(yōu)選親水乙烯類單體不含官能團(tuán)(舉例來說，如DMA、NVP)。
本發(fā)明中可以使用任何已知的適宜鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑例子包括巰基乙烷、巰基乙醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和巰基封端聚二甲基硅氧烷。
溶劑可以是水、有機(jī)或無機(jī)溶劑、幾個有機(jī)溶劑的混合物或水和一種或多種可溶于水或可與水相混的有機(jī)溶劑的混合物?？梢允褂萌魏芜m宜的溶劑，只要它們能將粘合劑溶解在本發(fā)明的油墨中并幫助著色劑的穩(wěn)定性。示例性溶劑包括，但不限于，水、丙酮、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等)、二醇、酮、酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、丙酮、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二氯乙烯、異佛爾酮、鄰二氯苯、四氫呋喃、雙丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮、2-硝基丙烷、乙二醇單乙醚、碳酸亞丙酯、環(huán)己醇、氯仿、三氯乙烯、1，4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙二醇一丁基醚、氯苯、硝基乙烷、乙二醇單甲醚、乙酸丁酯、1-丁醇、甲基異丁基酮、硝基甲烷、甲苯、乙醇、二甘醇、苯、二乙醚、乙醇胺、四氯化碳、丙二醇、己烷、乙二醇和甲酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，制備含硅酮粘合劑聚合物的共聚反應(yīng)可以在可聚合混合物中用熱和光輻射(例如UV)來引發(fā)，所述的混合物含有溶劑(例如乙醇或環(huán)戊酮)、熱引發(fā)劑(例如AIBN)或光引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(例如乙基硫醇(EtSH))、沒有官能團(tuán)的親水乙烯類單體(例如DMA)、具有至少一個官能團(tuán)的官能化乙烯類單體(例如HEMA、MMA或甲基丙烯酸縮水甘油酯)、烷氧基硅烷單體(例如TRIS)以及單甲基丙烯酸化聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選聚合反應(yīng)進(jìn)行不完全，從而生產(chǎn)出溶于溶劑中的含硅酮粘合劑聚合物，所述溶劑優(yōu)選含有一些殘留的未被反應(yīng)掉的乙烯類單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道如何來控制聚合程度。
依照本發(fā)明的一個優(yōu)選實現(xiàn)方案，沒有從可聚合混合物的部分聚合后所得到的溶液中提純出粘合劑聚合物。所得到的含有含硅酮粘合劑聚合物以及殘留的乙烯類單體的溶液被直接用來制備本發(fā)明的油墨。
在本發(fā)明的另一個實現(xiàn)方案中，含硅酮粘合劑聚合物是有至少兩個官能團(tuán)(它們可以是羥基、氨基(伯或仲)、異氰酸基)的聚脲類和/或聚氨酯聚合物。通過含有下列的混合物的反應(yīng)(聚合)可以制備出聚氨酯/脲粘合劑聚合物(a)至少一種氨基烷基聚亞烷基二醇(一種聚(氧亞烷基)二胺)或一種聚亞烷基二醇(聚(烯化氧))或一種α，ω-二羥基烷基封端聚硅氧烷(b)任選的至少一種含有至少兩個羥基或氨基(伯或仲)的化合物，(c)至少一種二異氰酸酯，以及(d)任選的一種聚異氰酸酯。
二-羥基封端聚硅氧烷可通過任何已知的方法合成出來，例如，通過二硅氧烷或二甲氧基二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷與環(huán)聚二甲基硅氧烷在酸性條件下反應(yīng)而得到。氨基烷基聚亞烷基二醇的例子是所謂的Jeffamines化合物。示例性的聚(亞烷基二醇)包括，但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇/聚丙二醇/聚丁二醇嵌段共聚物、聚四氫呋喃、poloxamer及其混合物。
“附著促進(jìn)劑”指的是含有兩個或多個官能團(tuán)的化合物(或交聯(lián)劑)。交聯(lián)劑分子可以用來將兩個或多個單體或聚合物分子聯(lián)結(jié)在一起?？梢岳迷S多不同的交聯(lián)反應(yīng)，以在不同的粘合劑聚合物分子之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，以捕捉顏料顆粒。通過兩個或多個活性官能團(tuán)來表征大多數(shù)交聯(lián)劑。例如，可用的有二酚類、二環(huán)氧類、二三聚氰胺類、二異氰酸酯類或二醛類樹脂。多官能團(tuán)酚類具有如下結(jié)構(gòu)(HOH2CPh)n-R9，其中Ph是酚基。多官能團(tuán)環(huán)氧化物具有如下結(jié)構(gòu)(CH2OCH)n-R9，多官能團(tuán)醛類具有如下結(jié)構(gòu)(HCO)n-R9或(CH3CO)n-R9。多官能團(tuán)異氰酸酯具有如下結(jié)構(gòu)(OCN)n-R9。三聚氰胺類樹脂具有如下結(jié)構(gòu)(HOH2C-Mel)n-R9，其中Mel是 對于以上例子，R9可以是脂肪烴、脂環(huán)烴、脂肪-脂環(huán)烴、芳香烴、脂肪-芳香烴、乙烯醇、乙烯醇縮丁醛(vinyl butyral)或乙酸乙烯酯，且n是大于1的數(shù)。可使用混合官能團(tuán)(也就是環(huán)氧化物和異氰酸酯)。
示例性異氰酸酯類化合物包括六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，2，4-甲苯二異氰酸酯和二(異氰酸酯基苯基)甲烷。
含還氧結(jié)構(gòu)的基團(tuán)包括雙酚、二環(huán)氧化物和表氯醇。
本發(fā)明的油墨優(yōu)選含有一種或多種單體或大單體，更優(yōu)選含有至少一種含有至少一種選自下列官能團(tuán)的官能化乙烯類單體羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合，甚至更優(yōu)選官能化乙烯類單體、親水乙烯類單體以及任選的一種含硅酮乙烯類單體或大單體(舉例來說，HEMA、DMA以及TRIS(或單甲基丙烯酰氧基-丙基封端聚二甲基硅氧烷))的混合物以增大它與硅酮水凝膠的相容性。尤其是，將用于制備要被印刷的硅酮水凝膠隱形眼鏡的乙烯類單體添加到本發(fā)明的油墨中。
本發(fā)明的油墨也可含有熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。在油墨的配方中可以使用任何適宜的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的例子包括但不限于Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Darocur 1173和Darocur 4265。此外，可以使用引發(fā)劑的組合。依照本發(fā)明，稀釋劑可以是溶劑或一種或多種乙烯類單體的溶液。
本發(fā)明的油墨可另外含有一種或多種選自以下的組分表面活性劑、保濕劑、抗菌劑、抗氧化劑、抗凝結(jié)劑以及本領(lǐng)域已知的其他添加劑。
本發(fā)明的油墨也可用來制作不透明、半透明或透明彩色圖像。
根據(jù)本發(fā)明，可通過使用已知的印刷技術(shù)，例如襯墊轉(zhuǎn)移印刷(或壓印)或噴墨印刷，在一個或兩個模具部分的成型表面上涂上彩色涂層(帶有彩色圖像)。在定義隱形眼鏡的后表面(凹面)的成型表面或定義隱形眼鏡的前表面的成型表面或在兩個模具部分上涂上彩色涂層。優(yōu)選在定義隱形眼鏡的前表面的成型表面上涂上彩色涂層(帶有彩色圖像)。
襯墊轉(zhuǎn)移印刷在本領(lǐng)域是眾所周知的(見，例如，Spivack的美國專利3536386；Knapp的4582402和4704017；Rawlings等人的5034166)。這種印刷的典型例子如下。將圖像蝕刻進(jìn)金屬中形成鉛版，將鉛版放入印刷機(jī)中。一旦在印刷機(jī)里，通過開放墨池刮除系統(tǒng)或通過密閉墨杯滑過圖像來給鉛版上墨。隨后，硅酮襯墊從鉛版上取得墨的圖像并將圖像轉(zhuǎn)移到隱形眼鏡上。硅酮襯墊是由彈性范圍很大的含硅材料所制成的。硅酮材料的特性允許油墨臨時粘到襯墊上并當(dāng)它接觸到隱形眼鏡或模具時又可以從襯墊完全脫離出來。適宜的襯墊轉(zhuǎn)移印刷結(jié)構(gòu)包括，但不限于，Tampo型印刷結(jié)構(gòu)(Tampo vario 90/130)，橡皮圖章，套環(huán)，刮刀，直接印刷，或轉(zhuǎn)印，如在本領(lǐng)域所知道的。
任何已知適宜的硅酮襯墊或由另外適合材料制成的襯墊均可用于本發(fā)明中。市售有硅酮襯墊。但是，不同的襯墊提供不同的印刷質(zhì)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何給給定的油墨選擇襯墊。
鉛版可由陶瓷或金屬(例如，鋼)制成。當(dāng)鉛版由鋼制成時，希望通過添加緩沖溶液(例如，磷酸鹽)來中和水基油墨的pH值(舉例來說，調(diào)整pH值到6.8～7.8)。按照對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的任何方法將圖像蝕刻到鉛版中，例如，通過化學(xué)蝕刻或激光消融等。同時也希望使用后利用對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的標(biāo)準(zhǔn)清洗技術(shù)來清洗鉛版，例如浸入溶劑中、超聲波處理或機(jī)械磨蝕。
利用噴墨方法印刷隱形眼鏡或用于制備隱形眼鏡的模具在美國專利申請2001/0050753、2001/0085934、2003/0119943以及2003/0184710中有描述到。
在將本發(fā)明的油墨印刷到模具的成型表面上后，依照本發(fā)明，用化學(xué)或物理方法(舉例來說，濕氣、加熱、光照等)固化被印刷的油墨。希望將被印刷的油墨固化到某個程度以最小化由隨后的透鏡形成材料的填充所導(dǎo)致的彩色涂層圖形清晰度的損失。應(yīng)該明白，本發(fā)明的油墨應(yīng)該具有良好的從模具到隱形眼鏡的彩色涂層可轉(zhuǎn)移性以及對成型透鏡良好的粘附性。
關(guān)于油墨或彩色涂層的“從模具到隱形眼鏡的良好的可轉(zhuǎn)移性”指的是用油墨印在模具成型表面上的彩色圖像可完全被轉(zhuǎn)移到在該模具中被固化的隱形眼鏡上。
對于彩色涂層或油墨的“對隱形眼鏡或硅酮水凝膠隱形眼鏡具有良好的粘附性”指的是用油墨在透鏡上形成的彩色涂層(帶有彩色圖像)可通過至少手指揉搓試驗，優(yōu)選通過手指揉搓試驗和在酒精中超聲處理的存留試驗。
通過從包裝溶液例如生理鹽水中移走含水的隱形眼鏡并在兩個手指之間或一個手指和手掌之間用手指揉搓透鏡長達(dá)約10秒，來完成手指揉搓試驗。著色劑滲出、模糊或分層的目視和顯微鏡(～10X)觀察表明揉搓試驗的失敗。
在酒精中的超聲處理試驗按如下來完成。將彩色隱形眼鏡浸入到5毫升的酒精中，超聲處理約1分鐘，然后將它置于含有硼酸鹽緩沖的生理鹽水(BBS)的小瓶中。約10秒鐘后，排出生理鹽水并加入約5毫升的新鮮BBS。在BBS中平衡約5分鐘之后，檢查透鏡附著失效的跡象(舉例來說，著色劑滲出、模糊或分層)。
透鏡形成材料在模具中固化的過程中，通過將粘合劑聚合物交聯(lián)到透鏡聚合物和/或通過互穿網(wǎng)絡(luò)形成，可以獲得好的可轉(zhuǎn)移性和附著性。當(dāng)粘合劑聚合物被交聯(lián)到透鏡聚合物上也可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)。
在此所用的“互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)”泛指兩個或多個聚合物的緊密網(wǎng)絡(luò)其中至少一種用聚合物在其他聚合物的存在下合成和/或交聯(lián)。制備IPN的技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。對于一個普通程序，見美國專利4536554、4983702、5087392和5656210。聚合一般是在從約室溫到約145℃的溫度范圍里進(jìn)行的。
優(yōu)選被印在模具上的油墨的固化沒有消耗油墨中所有的烯不飽和基團(tuán)。當(dāng)透鏡形成材料在模具中固化時，油墨中未被反應(yīng)掉的烯不飽和基團(tuán)或其他可交聯(lián)基團(tuán)可與透鏡形成材料的乙烯類單體和/或大單體共聚。
在不受任何特定的機(jī)理或理論的限制的前提下，相信本發(fā)明的油墨粘合劑可與硅酮水凝膠透鏡的透鏡材料形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。通過IPN形成將本發(fā)明的油墨附著到透鏡上不要求在透鏡聚合物中存在活性官能團(tuán)。首先用本發(fā)明的油墨將彩色圖像印刷到制備隱形眼鏡的模具上并且讓印刷過的油墨固化。然后將透鏡形成材料分配到模具中。允許將透鏡形成材料滲透到固化的油墨里然后被固化成彩色隱形眼鏡，彩色圖像從模具上被轉(zhuǎn)移到其上。彩色隱形眼鏡的透鏡材料(一種或多種聚合物)在存在聚合物(即油墨中的交聯(lián)的粘合劑聚合物)的情況下被交聯(lián)。
在一個實現(xiàn)方案中，在通過軋染轉(zhuǎn)移印刷施用油墨前，在模具的成型表面上涂上一層可轉(zhuǎn)移透明涂層。可轉(zhuǎn)移透明涂層指這樣的一個涂層，它可以從模具的成型表面脫落下來并與在模具中成型的隱形眼鏡形成一個整體?？梢酝ㄟ^任何適宜的技術(shù)，例如噴霧、印刷、刷抹或浸入，在模具的成型表面上涂上一層可轉(zhuǎn)移透明涂層。可以從含有可聚合組分且不含任何著色劑的溶液制備可轉(zhuǎn)移透明涂層。例如，可以通過用含有將要用到的油墨的組合物的溶液(沒有著色劑)或?qū)⒁玫降念A(yù)聚物或透鏡形成材料的溶液噴到成型表面制備出厚度(小于200微米)基本一致的可轉(zhuǎn)移透明涂層。任選將這種可轉(zhuǎn)移涂層干燥或固化以形成可轉(zhuǎn)移透明膜(沒有任何顏料但任選帶有染料包括活性染料)。隨后一個或多個彩色圖案可以被印在這個可轉(zhuǎn)移透明涂層或膜上。通過印刷前涂上可轉(zhuǎn)移透明涂層，可制成彩色透鏡，其中被印刷的彩色圖案剛好被埋到得自可轉(zhuǎn)移透明涂層的膜下面。這樣的透鏡佩戴起來更舒服而且彩色透鏡滲析出著色劑的傾向大大降低。
也可以用本發(fā)明的油墨直接將彩色圖像印在預(yù)成型的硅酮水凝膠隱形眼鏡上以生產(chǎn)出彩色隱形眼鏡。允許印刷的油墨至少部分滲透到隱形眼鏡的透鏡材料中然后被固化(交聯(lián))。可以通過UV輻射或熱激活固化。在存在硅酮水凝膠的透鏡材料情況下，油墨中的粘合劑聚合物被聚合以形成IPN。
“透鏡形成材料”指的是可通過熱和光固化(即聚合和/或交聯(lián))來獲得交聯(lián)聚合物的可聚合組合物。透鏡形成材料對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。依照本發(fā)明，透鏡形成材料含有至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體。
也可以通過使用本發(fā)明的油墨，將高質(zhì)量的彩色圖像直接印到隱形眼鏡上來制備彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡。在其上印刷前可將隱形眼鏡清洗透明。也可在其上印刷前，先給隱形眼鏡上色。也就是，使用本發(fā)明的印刷方法在該透鏡上印刷之前，使用本領(lǐng)域眾所周知的方法，可將著色劑添加到該透鏡中。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法，包括以下步驟(a)提供用硅酮水凝膠構(gòu)成的隱形眼鏡；(b)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑、一種或多種乙烯類單體，以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體；以及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑；和(c)固化油墨，由此使彩色涂層附著到透鏡上。
可能影響印刷質(zhì)量和油墨附著到透鏡上的因素包括但不限于，分子量、分子量分布、粘合劑聚合物的組成、透鏡的組成、溶劑類型以及在透鏡和油墨中的含量。認(rèn)為能溶脹透鏡材料的溶劑可以增大粘合劑聚合物滲透到透鏡中。此外，油墨中顏料的質(zhì)量和顆粒大小也會影響印刷質(zhì)量和附著。
在一個優(yōu)選的實現(xiàn)方案中，本發(fā)明的方法另外還包括涂上一層至少覆蓋了透鏡表面的彩色部分的透明涂層。通過用彩色印刷在透鏡表面上涂上一層不含任何著色劑的可聚合透明溶液的涂層，然后將可聚合透明溶液的涂層聚合，可在彩色中心區(qū)或整個透鏡上形成透明涂層，。透明涂層可最小化著色劑的滲出并可增加佩戴者的舒適性。
另一方面，本發(fā)明提供硅酮水凝膠襯墊轉(zhuǎn)移印刷用的油墨。本發(fā)明的油墨對隱形眼鏡，優(yōu)選硅酮水凝膠隱形眼鏡也有良好的粘著性。本發(fā)明的油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，和(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實現(xiàn)方案中，本發(fā)明的油墨含有從約25重量％到99重量％的溶劑，優(yōu)選從約40重量％到75重量％，更優(yōu)選從約50重量％到60重量％；從約1重量％到約50重量％的可光固化或可熱固化的粘合劑聚合物，優(yōu)選從約10重量％到約40重量％，更優(yōu)選從約20重量％到35重量％；從約0到約40重量％的著色劑，優(yōu)選從約2重量％到約25重量％，更優(yōu)選從約4重量％到約15重量％；以及從約0到15重量％的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選從約0.5重量％到約10重量％，更優(yōu)選從約2重量％到7重量％。
本發(fā)明對彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的制備有用。這樣的透鏡可以是長期佩戴的隱形眼鏡、日常佩戴的隱形眼鏡和/或眼睛修復(fù)裝置。
前面的公開能使本領(lǐng)域技術(shù)人員實踐本發(fā)明。為了讓讀者能夠更好地明白特定的實現(xiàn)方案和其優(yōu)點，建議參照下面的實施例。配方中的百分比是重量百分比，除非另外指明。
實施例1含硅大單體的合成將51.5g(50mmol)平均分子量為1030g/mol以及根據(jù)端基滴定含1.96meq/g羥基的全氟聚醚FomblinZDOL(從Milan的Ausimont S.p.A獲得)和50mg的二月桂酸二丁基錫一起裝入到三頸燒瓶中。伴隨攪拌，燒瓶被抽真空到約20mbar，隨后用氬氣減壓。重復(fù)這個操作兩次。隨后將保存在氬氣下的22.2g(0.1mol)新鮮餾出的異佛爾酮二異氰酸酯逆氬氣流加入。通過水浴冷卻將燒瓶溫度保持低于30℃。在室溫下經(jīng)攪拌過夜后，反應(yīng)結(jié)束。經(jīng)異氰酸酯滴定得到NCO含量為1.40meq/g(理論1.35meq/g)。將202g平均分子量為2000g/mol(根據(jù)滴定，含1.0meq/g羥基)、從Shin-Etsu得到的α，ω-羥基丙基封端聚二甲基硅氧烷KF-6001引入到燒瓶中。燒瓶被抽真空到約0.1mbar并用氬氣減壓。重復(fù)這個操作兩次。將脫氣硅氧烷溶解在被保存在氬氣下的202ml新鮮餾出的甲苯中，并加入100mg的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。待溶液完全均勻后，在氬氣下添加所有已與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)的全氟聚醚。在室溫下經(jīng)攪拌過夜后，反應(yīng)結(jié)束。在室溫和高真空下將溶劑除去。微量滴定顯示羥基含量為0.36meq/g(理論0.37meq/g)。
在氬氣下，將13.78g(88.9mmol)的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(IEM)添加到247g的α，ω-羥基丙基封端聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物(化學(xué)計量平均上的三嵌段共聚物，但其他鏈段長度也同樣存在)。在室溫下將混合物攪拌三天。隨后微量滴定顯示不再有任何異氰酸酯基(檢測極限0.01meq/g)。發(fā)現(xiàn)有0.34meq/g的甲基丙烯?；?理論0.34meq/g)。
如此制備的大單體完全無色和透明?？梢詫⑵湓跊]有光的情況下儲存在室溫下的空氣中幾個月而沒有分子量的變化。
實施例2含硅酮粘合劑聚合物的合成表1
TRIS＝甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷基氧甲硅烷基丙酯；V68＝4，4-偶氮-4-氰基戊酸；EtSH＝乙基硫醇油墨制備將上面所獲得的、未經(jīng)合成粘合劑聚合物的分離與提純的粘合劑聚合物溶液和其他組分，按表2所示的配方進(jìn)行混合，制備出油墨。
表2
研磨PCN藍(lán)；#在本實施例中所制得的透鏡形成材料。
油墨配方(這里使用了HDI)的量約在4％的水平。被添加的粘合劑和稀釋劑的比例在1.6∶1到3.4∶1的范圍里(粘合劑∶稀釋劑)，為了獲得好的印刷圖案轉(zhuǎn)移到透鏡上所需要的粘度和顏色強(qiáng)度調(diào)整所要的值。Micro Bronze和Micro Russet顏料可從新澤西Iselin的EnglehardCorporation獲得。PCN藍(lán)和TiO2由Sun hemical提供，TRIS由Shin-Etsu提供。
透鏡形成材料在實施例1中制備得到的含硅氧烷大單體被用在透鏡形成材料的制備中，所述透鏡形成材料含有25.92％的在實施例3中所制得的含硅氧烷大單體，19.25％的TRIS，28.88％的DMA，24.95％的變性乙醇，以及1.0％的2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-o-ene(Darocur 1173)。
彩色硅酮水凝膠透鏡的制備用表2所列舉的油墨壓印聚丙烯透鏡模具的基礎(chǔ)曲線部分(陽半模)。在絕大部分情況中，陽半模經(jīng)電暈處理。在某些試驗中，被印在陽半模上的油墨經(jīng)過熱固化處理(即在85℃下在空氣中固化約45分鐘)。模具的陰部份充入約100微升所制得的透鏡形成材料。將半模組合起來并關(guān)閉。然后將模具放在UV燈下45分鐘并在3.0mW/cm2下照射。固化后，將透鏡脫模并在硼酸鹽緩沖的生理鹽水(BBS)中水合。結(jié)果如表3所示。
表3
*模具經(jīng)電暈預(yù)處理。#印在模具上的油墨被熱固化。
實施例3含硅酮粘合劑聚合物的合成按下列，在一批次中制備粘合劑聚合物。20.38％HEMA、14.87％TRIS、22.10％DMA、0.19％Vazo 64、0.33％EtSH和42.13％環(huán)戊酮的混合物在40℃及氮氣流下進(jìn)行反應(yīng)。
油墨制備活化配方是通過將表4中所列出的組分混合而得到的。油墨通過按照表5所示的配方混合(1)沒有將合成出來的粘合劑聚合物從其他未反應(yīng)成份中分離提純出來的上述所得到的粘合劑聚合物溶液；和(2)其他組分(從Engelhard獲得的Mearlin Microrusset9450M，環(huán)戊酮，表4中所列的活化配方物)而得到的。
表4
表5
透鏡形成材料在實施例1中所制得的含硅氧烷大單體被用在透鏡形成材料的制備中，所述透鏡形成材料含有25.92％在實施例3中所制得的含硅氧烷大單體，14.87％的TRIS，28.88％的DMA，24.95％的變性酒精以及1.0％的2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-o-ene(Darocur 1173)。
彩色硅酮水凝膠透鏡的制備(a)油墨的熱固化聚丙烯透鏡模具的基礎(chǔ)曲線部分(陽半模)用油墨#17進(jìn)行壓印。將一個FreshLook彩色圖案印刷在陽半模上。印在陽半模上的油墨經(jīng)過熱固化處理(即在85℃下在空氣中固化約45分鐘)。將約100微升所制得的透鏡形成材料裝入模局的陰部分。將半模組合起來關(guān)閉。印上的圖案完全被保留下來，即使是在固化前離開填充的模具1小時之后。然后將模具放在UVA燈下并在3.0mW/cm2從上到下照射40分鐘。固化后，打開模具并將其上帶有透鏡的半模放在100％異丙醇中3小時。此后，透鏡從半模中脫落出來并在去離子水中漂洗兩次(每次漂洗循環(huán)30分鐘)。所有的油墨從模具上被轉(zhuǎn)移到透鏡上而且完全保持了印刷圖案的清晰度。彩色透鏡在化妝上是可以接受的。隨后將透鏡放入磷酸鹽緩沖的生理鹽水中并在123℃下在高壓釜中處理20分鐘。在高壓釜中處理后，一些透鏡經(jīng)受如上所述的附著試驗(手指揉搓試驗和在酒精中超聲處理存留試驗)。所有試驗過的透鏡通過了附著試驗。
(b)油墨的UV固化聚丙烯透鏡模具的基礎(chǔ)曲線部分(陽半模)用油墨(在表5中所列的油墨18或19)進(jìn)行壓印。將一個FreshLook彩色圖案印刷在陽半模上。印后的陽半模被放入處于最大強(qiáng)度(約3.0mW/cm2)的UV隧道中(UVA燈在底部和頂部)。在不同的時刻從UV隧道中移走兩個半模并通過在模具中裝入透鏡形成材料來檢查固化的程度(即用約100微升所制得的透鏡形成材料填充陰半模部分然后將個半模組合起來并關(guān)閉)。圖案清晰度的損失是未固化油墨的標(biāo)志。在添加透鏡形成材料后立即洗掉所印刷的油墨(用油墨18或油墨19。
聚丙烯透鏡模具的基礎(chǔ)曲線部分(陽半模)用油墨(在表5中所列的油墨18或19)進(jìn)行壓印。將一個FreshLook彩色圖案印刷在陽半模上。印在陽半模上的油墨經(jīng)過UVB固化處理(帶298nm濾光器的Hamamatsu燈，從光導(dǎo)器到散射器的距離為30mm，從散射器到半模的頂部距離為11mm)。通過改變簾幕的打開尺寸(100％打開，預(yù)計約為66mW/cm2；而12％的打開尺寸，測量得到約為10mW/cm2)可以獲得兩個不同的強(qiáng)度?？梢允褂貌煌钠毓鈺r間，所得到的油墨固化結(jié)果如表6所示。
表6
僅僅油墨在其上固化的半模被用來制備彩色透鏡。將約100微升所制得的透鏡形成材料裝入模局的陰部分。將半模組合起來并關(guān)閉。然后將模具放在UVA燈下并在3.0mW/cm2下從上到下照射40分鐘。固化后，打開模具并將其上帶有透鏡的半模放在100％異丙醇中3小時。此后，透鏡從半模中脫落出來并在去離子水中漂洗兩次(每次漂洗循環(huán)30分鐘)。對于兩種油墨(油墨18和19)，印刷圖案沒有完全從模具被轉(zhuǎn)移到透鏡上。大部分印刷的油墨依然保留在模具上，尤其是在圖案的中心，靠近光學(xué)區(qū)域，而邊緣轉(zhuǎn)移得更好。經(jīng)異丙醇溶脹和水漂洗步驟后，透鏡表現(xiàn)出很差的印刷和很差的附著性。
認(rèn)為熱固化和UV固化之間轉(zhuǎn)移性的差異可以歸因于粘合劑聚合物和乙烯類單體的烯不飽和基團(tuán)不同消耗和/或歸因于存在或不存在交聯(lián)劑(HDI)。在熱固化的情形中，附著促進(jìn)劑(舉例來說，HMDI)與粘合劑聚合物和乙烯類單體的官能團(tuán)反應(yīng)同時消耗最少的烯不飽和基團(tuán)(在透鏡形成材料固化成透鏡的過程中，它能與透鏡形成材料發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng))，獲得彩色涂層對透鏡良好的附著性以及彩色涂層從模具到透鏡良好的轉(zhuǎn)移性。
實施例4含硅酮粘合劑聚合物的合成按下列，在一批次中制備粘合劑聚合物。20.82％HEMA、15.46％TRIS、23.20％DMA、0.20％偶氮二異丁腈(AIBN)、0.22％EtSH和40.11％乙醇的混合物在55℃及氮氣流下進(jìn)行反應(yīng)7小時，然后與熱分離并用120ppm的TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基)(CAS#2226-96-2)來穩(wěn)定。
油墨糊狀物的制備通過將顏料(3.1重量％的酞菁藍(lán)；18.24重量％的二氧化鈦)與溶劑(78.65重量％的乙醇)在球磨機(jī)中一起研磨一天，可制得顏料分散體。
將上述所獲得的、沒有將合成出來的粘合劑聚合物從其他未反應(yīng)成份中分離提純出來的粘合劑聚合物溶液(61.15重量％)添加到分散體(38.85重量％)中。將它們完全混合以形成不反應(yīng)的糊狀物。
油墨制備與印刷通過引入活化溶液(28.84％HEMA、21.71％TRIS、32.32％DMA、17.12％HDI和0.1％Vazo 64)，油墨糊狀物被“活化”或致使活化，活化溶液含有21％所得到的油墨。將活化溶液添加到糊狀物中并在印刷前才混合(油墨A)。
首先在球磨機(jī)中，通過研磨24.4％的乳酸乙酯、64.15％的HEMA基粘合劑、0.07％的PCN藍(lán)、0.73％的TiO2、1.85％的氧化鐵紅(D605)、8.77％的氧化鐵黃(D641)的混合物，制備出不反應(yīng)糊狀物；然后添加活化溶液(75.7％HEMA、8.45％EOEMA、15.42％HDI和0.43％VAZO 64)制備出第二種油墨(油墨B)。最終控制油墨含有21.1％活化溶液。
HEMA基粘合劑按照與美國專利4668240所述相類的程序，通過含下述物質(zhì)的組合物的聚合來制備38.33％HEMA、4.20％EOEMA(甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、0.32％ME(2-巰基乙醇)、0.21％AIBN(偶氮二異丁腈)和56.93％環(huán)戊酮(聚合反應(yīng)可通過添加單乙基氫醌來終止)。將上述所獲得的、沒有將合成出來的粘合劑聚合物從其他未反應(yīng)成份中分離提純出來的HEMA基粘合劑聚合物溶液添加到油墨糊狀物中并在印刷前才立即混合。
透鏡形成材料在實施例1中所制得的含硅氧烷大單體被用在透鏡形成材料的制備中，所述透鏡形成材料含有25.92％在實施例3中所制得的含硅氧烷大單體，19.25％的TRIS，28.88％的DMA，24.95％的變性酒精以及1.0％的2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-o-ene(Darocur 1173)。
油墨的印刷與熱固化聚丙烯透鏡模具的基礎(chǔ)曲線部分(陽半模)用油墨進(jìn)行壓印。印在陽半模上的油墨經(jīng)過熱固化處理(即在85℃的爐子中固化約45分鐘)。將所制得的透鏡形成材料裝入模具的陰部分。將半模組合起來并關(guān)閉，允許保持不動達(dá)30分鐘以允許透鏡形成材料滲入到印刷圖案中，然后用紫外線固化。固化后，打開模具并將其上帶有透鏡的半模放在100％異丙醇中3小時以取出。此后，透鏡從半模中脫落出來并在去離子水中漂洗兩次(每次漂洗循環(huán)30分鐘)。這樣生產(chǎn)出來的彩色透鏡可進(jìn)一步經(jīng)過等離子處理、水合及消毒。所有的油墨從模具上被轉(zhuǎn)移到透鏡上而且完全保持了印刷圖案的清晰度。油墨B輕微轉(zhuǎn)變成彩色的疏松材料而油墨A基本被留在彩色透鏡的基礎(chǔ)曲線側(cè)。彩色透鏡在化妝上是可以接受的。所有被檢驗的透鏡都通過了附著試驗(透鏡溶脹在IPA中而不是甲醇)和毒性試驗。
所有被檢驗的彩色透鏡與沒有印刷圖案并由相同的透鏡形成材料制成的對照透鏡具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械特性、Dk和離子滲透性。用油墨A印刷的彩色透鏡的透鏡參數(shù)(直徑、基礎(chǔ)曲線半徑、中心厚度)與那些對照透鏡最相配，而用油墨B印刷的彩色透鏡的透鏡參數(shù)比那些對照透鏡大1標(biāo)準(zhǔn)偏差以上。
印刷引起的內(nèi)應(yīng)力按下述進(jìn)行檢驗。有印刷圖案的彩色透鏡或沒有印刷圖案的透鏡的薄條沿橫截面切下并容許在生理鹽水溶液中平衡。隨后，將彩色透鏡的薄條形狀與非彩色透鏡(對照透鏡)的薄條形狀相比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與對照透鏡相比，用油墨A或B印刷的彩色透鏡的橫截面顯示形狀扭曲，表明存在由印刷圖案引起的內(nèi)應(yīng)力。然而，在用油墨B印刷的彩色透鏡中觀察到的內(nèi)應(yīng)力比用油墨A印刷的彩色透鏡中所觀察到的更嚴(yán)重，表明含硅酮的粘合劑聚合物比不含硅酮的粘合劑聚合物與生產(chǎn)出來的硅酮水凝膠透鏡形成材料和/或硅酮水凝膠材料更相容。這種在印刷引起的內(nèi)應(yīng)力差異可以解釋由印刷圖案所引起的透鏡參數(shù)的變化。
實施例5含硅酮的粘合劑聚合物的合成按下列，在一批次中制備粘合劑聚合物。21.21％HEMA、15.75％TRIS、23.63％DMA、0.12％偶氮二異丁腈(AIBN)、0.22％EtSH和38.95％乙醇的混合物在55℃下在氮氣流下進(jìn)行反應(yīng)44小時，然后與熱分離并用120ppm的TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基)(CAS#2226-96-2)來穩(wěn)定。
淡褐色油墨糊狀物的制備在球磨機(jī)中，通過研磨0.07％的PCN藍(lán)、0.73％的TiO2、1.85％的氧化鐵紅(D605)、8.77％的氧化鐵黃(D641)、24.4％的乙醇和64.15％的上面所制得的含硅酮粘合劑聚合物(沒有將合成出來的粘合劑聚合物從其他未反應(yīng)成份中分離提純出來)的混合物，制備出顏料分散體。
綠色油墨糊狀物的制備在球磨機(jī)中，通過研磨0.03％的PCN藍(lán)、8.08％的Cr2O3(E240)、28.5％的乙醇和63.36％的上面所制得的含硅酮粘合劑聚合物(沒有將合成出來的粘合劑聚合物從其他未反應(yīng)成份中分離提純出來)的混合物，制備出顏料分散體。
活化溶液制備含29.64％HEMA、22.31％TRIS、33.21％DMA、14.83％HDI和0.1％Vazo 64的活化溶液。
透鏡形成材料在實施例1中所制得的含硅氧烷大單體被用在透鏡形成材料的制備中，所述透鏡形成材料含有25.92％在實施例3中所制得的含硅氧烷大單體，19.25％的TRIS，28.88％的DMA，24.95％的變性酒精以及1.0％的2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-o-ene(Darocur 1173)。
彩色硅酮水凝膠透鏡的制備通過引入上面所制備的活化溶液，將油墨糊狀物活化，或賦予其活性，活化溶液含有21％所得到的油墨。將活化溶液添加到糊狀物中并在印刷前才混合。用上面所制得的一種油墨壓印聚丙烯透鏡模具的基礎(chǔ)曲線部分(陽半模)。被印在陽半模上的油墨經(jīng)過熱固化處理(即在90℃下在爐子中約45分鐘)。將上面所制得的透鏡形成材料裝入模具的陰部分中并與其中有固化印刷圖案的對應(yīng)陽模合起來。合起模具后，各模具中的透鏡形成材料被固化成彩色透鏡。這樣制得的彩色透鏡進(jìn)一步經(jīng)過取出、等離子處理、水合和消毒。在實施例中使用了不同的固化幾何形狀，陰或陽半模位于模具的底部以從頂部(模具的上面)或從底下固化(模具下面)。在所有的固化方案中沒有顯著的差異。進(jìn)行兩個平行實驗以檢驗裝入透鏡形成材料之前印刷模具的冷卻效果，一個使用油墨熱固化后將其冷卻2小時的其上有印刷圖案的半模，而另一個使用油墨熱固化后沒有冷卻的其上有印刷圖案的半模。在這兩個實驗之間沒有顯著的差別。
在一系列試驗中，在用油墨印刷前陽半模經(jīng)過電暈處理。象所有其他陽半模未經(jīng)電暈預(yù)處理的試驗一樣，所有的油墨從模具上被轉(zhuǎn)移到透鏡上而且印刷圖像的清晰度基本上或完全被保持。然而，使用經(jīng)過電暈處理的模具，被印刷的油墨傾向于基本保持或基本接近于這樣制得的彩色透鏡的基礎(chǔ)曲線表面。沒有經(jīng)過電暈處理的模具，被印刷的油墨可輕微轉(zhuǎn)變成這樣制得的彩色透鏡的疏松材料。認(rèn)為印刷油墨的顯著轉(zhuǎn)變可對彩色透鏡的化妝上的外觀產(chǎn)生不利影響，特別是在生產(chǎn)中的一致性。印刷前的電暈預(yù)處理可減少這種色移。
所有的彩色透鏡在化妝上都是可以接受的。所有測試過的透鏡通過了附著試驗(透鏡溶脹于IPA而不是甲醇中)。
按照在實施例4中所述的程序來檢驗由印刷引起的內(nèi)應(yīng)力。所有的彩色透鏡顯示出一些由印刷引起的內(nèi)應(yīng)力。與實施例4相比，通過調(diào)整油墨的配方，在某種程度上可以改善由印刷引起的內(nèi)應(yīng)力。
盡管本發(fā)明的各種實現(xiàn)方案已經(jīng)使用特定的術(shù)語、裝置和方法加以描述說明，但這樣的說明僅僅是用于解釋的目的。所用的詞語是說明星的詞語而不是限制性的。應(yīng)該明白可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有脫離本發(fā)明的精神或范圍(在下面的權(quán)利要求中作了陳述)下作出修改和變化。另外，應(yīng)該明白，各種實現(xiàn)方案的觀點可以整個或部分互換。因此，不能將附加權(quán)利的精神或范圍僅限于其中所包含的優(yōu)選方案的說明。
權(quán)利要求
1.制造彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法，包括以下步驟(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑，以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，以及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中透鏡模具包括具有限定隱形眼鏡前表面的第一成型表面的第一半模和具有限定隱形眼鏡后表面的第二成型表面的第二半模，其中第一和第二半模被制造成能相互接納，從而在第一和第二成型表面之間形成隱形眼鏡形成腔，其中彩色涂層含有暴露于透鏡形成腔內(nèi)部的第一表面和與成型表面接觸的第二表面；(b)使印在模具上油墨部分或全部固化，以將彩色涂層轉(zhuǎn)化成彩色膜；(c)將硅酮水凝膠透鏡形成材料分配到模具的透鏡形成腔中；以及(d)在透鏡形成腔內(nèi)固化透鏡形成材料以形成隱形眼鏡，由此彩色膜從成型表面脫離并與隱形眼鏡成為一體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中親水乙烯類單體不含官能團(tuán)，其中官能化乙烯類單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、N-羥基甲基丙烯酰胺及其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中親水乙烯類單體是DMA或NVP。
4.權(quán)利要求3的方法，其中官能化乙烯類單體是HEMA或HEA。
5.權(quán)利要求2的方法，其中含硅氧烷單體或大單體是甲基丙烯酰氧烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、單甲基丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷、巰基封端聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、三(五甲基二甲硅氧烷基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(T2)，甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷基氧甲硅烷基丙酯或其組合。
6.權(quán)利要求2的方法，其中可聚合混合物含有溶劑、熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑、以及鏈轉(zhuǎn)移劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中附著促進(jìn)劑是二酚化合物、二環(huán)氧化物化合物、二三聚氰胺化合物、二異氰酸酯化合物或二醛化合物、(HOH2CPh)n-R9、(CH2OCH)n-R9、(HCO)n-R9或(CH3CO)n-R9、(OCN)n-R9或(HOH2C-Mel)n-R9，其中Ph是苯酚基團(tuán)，其中R9是C1-C35脂肪族、脂環(huán)族、脂肪族-脂環(huán)族、芳香族或脂肪族-芳香族基團(tuán)、乙烯醇基團(tuán)、乙烯醇縮丁醛基團(tuán)或醋酸乙烯酯基團(tuán)，其中n是大于1的數(shù)，Mel是
8.權(quán)利要求7的方法，其中附著促進(jìn)劑是六亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)甲烷、雙酚、二環(huán)氧化物、表氯醇或其組合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中油墨含有一種或多種乙烯類單體或大單體、光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中油墨含有乙烯類單體的混合物，所述混合物含有官能化乙烯類單體和親水乙烯類單體，和任選的含硅酮乙烯類單體或大單體，其中官能化乙烯類單體含有至少一個選自以下的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合。
11.權(quán)利要求1的方法，其中彩色涂層被施于第一半模的成型表面的至少一部分上。
12.權(quán)利要求1的方法，其中一種彩色涂層被施于第一和第二半模中每一者的成型表面的至少一部分上。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(a)之前，將可轉(zhuǎn)移的透明涂層施于模具的成型表面上。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)之前，將可轉(zhuǎn)移的透明涂層施于模具的成型表面上。
15.制造彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法，包括以下步驟(a)提供由硅酮水凝膠構(gòu)成的隱形眼鏡；(b)用油墨將彩色涂層施于透鏡表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑，一種或多種乙烯類單體，以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體；以及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑；以及(c)固化油墨，由此使彩色涂層附著到透鏡上。
16.權(quán)利要求15的方法，其中親水乙烯類單體不含官能團(tuán)，其中官能化乙烯類單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、N-羥基甲基丙烯酰胺及其混合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中親水乙烯類單體是DMA或NVP。
18.權(quán)利要求17的方法，其中官能化乙烯類單體是HEMA或HEA。
19.權(quán)利要求16的方法，其中含硅氧烷單體或大單體是甲基丙烯酰氧烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、單甲基丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷、巰基封端聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、三(五甲基二甲硅氧烷基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(T2)，甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷基氧甲硅烷基丙酯或其組合。
20.權(quán)利要求16的方法，其中可聚合混合物含有溶劑、熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑、以及鏈轉(zhuǎn)移劑。
21.權(quán)利要求15的方法，其中附著促進(jìn)劑是二酚化合物、二環(huán)氧化物化合物、二三聚氰胺化合物、二異氰酸酯化合物或二醛化合物、(HOH2CPh)n-R9、(CH2OCH)n-R9、(HCO)n-R9或(CH3CO)n-R9、(OCN)n-R9或(HOH2C-Mel)n-R9，其中Ph是苯酚基團(tuán)，其中R9是C1-C35脂肪族、脂環(huán)族、脂肪族-脂環(huán)族、芳香族或脂肪族-芳香族基團(tuán)、乙烯醇基團(tuán)、乙烯醇縮丁醛基團(tuán)或醋酸乙烯酯基團(tuán)，其中n是大于1的數(shù)，Mel是
22.權(quán)利要求21的方法，其中附著促進(jìn)劑是六亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)甲烷、雙酚、二環(huán)氧化物、表氯醇或其組合。
23.權(quán)利要求15的方法，其中油墨含有一種或多種乙烯類單體或大單體、光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其中油墨含有單體混合物，所述單體混合物含有官能化乙烯類單體和親水乙烯類單體，和任選的含硅酮乙烯類單體或大單體，其中官能化乙烯類單體含有至少一個選自以下的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合。
25.權(quán)利要求15的方法，其中彩色涂層被施于彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的前表面的至少一部分上。
26.權(quán)利要求15的方法，其中該方法還包括在步驟(b)之后形成至少覆蓋彩色涂層的透明涂層。
27.用于制作彩色隱形眼鏡的油墨，含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑、溶劑、任選的乙烯類單體混合物，以及任選的光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是(A)具有至少兩個選自下列的官能團(tuán)的含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物羥基、氨基(伯或仲)、異氰酸酯基及其組合，或(B)包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一個選自以下的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物是含有以下的混合物的聚合產(chǎn)物(a)至少一種氨基烷基聚亞烷基二醇(聚(氧化烯)二胺)或一種聚亞烷基二醇(聚(烯化氧))或一種α，ω-二羥基烷基封端聚硅氧烷(b)任選的至少一種有至少兩個羥基或氨基(伯或仲)的化合物，(c)至少一種二異氰酸酯，和(d)任選的聚異氰酸酯。其中油墨的特征是能夠經(jīng)過光固化或熱固化在隱形眼鏡上形成彩色涂層，其中彩色涂層對隱形眼鏡具有良好的粘著力而不共價連接到隱形眼鏡的透鏡材料上。
28.用于制作彩色隱形眼鏡的油墨，含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑、溶劑、任選的乙烯類單體混合物，以及任選的光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是(A)具有至少兩個選自下列的官能團(tuán)的含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物羥基、氨基(伯或仲)、異氰酸酯基及其組合，或(B)包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種官能化乙烯類單體，所述單體含有至少一個選自以下的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中含硅酮聚氨酯和/或聚脲聚合物是含有以下的混合物的聚合產(chǎn)物(a)至少一種氨基烷基聚亞烷基二醇(聚(氧化烯)二胺)或一種聚亞烷基二醇(聚(烯化氧))或一種α，ω-二羥基烷基封端聚硅氧烷，(b)任選的至少一種有至少兩個羥基或氨基(伯或仲)的化合物，(c)至少一種二異氰酸酯，和(d)任選的聚異氰酸酯，其中油墨的特征是具有從模具到在模具中固化的硅酮水凝膠隱形眼鏡的良好的可轉(zhuǎn)移性，并且對硅酮水凝膠隱形眼鏡具有良好的粘著性。
29.制作彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法，包括以下步驟(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種功能化乙烯類單體，所述單體含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基-OH、氨基-NHR(其中R是氫或C1到C8烷基)、羧基-COOH、環(huán)氧基、酰胺基-CONHR及其組合；(iii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，及(iv)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中透鏡模具包括具有限定隱形眼鏡前表面的第一成型表面的第一半模和具有限定隱形眼鏡后表面的第二成型表面的第二半模，其中第一和第二半模被制造成能相互接納，從而在第一和第二成型表面之間形成隱形眼鏡形成腔，其中彩色涂層含有暴露于透鏡形成腔內(nèi)部的第一表面和與成型表面接觸的第二表面；(b)使印在模具上油墨部分或全部固化，以將彩色涂層轉(zhuǎn)化成彩色膜；(c)將硅酮水凝膠透鏡形成材料分配到模具的透鏡形成腔中；以及(d)在透鏡形成腔內(nèi)固化透鏡形成材料以形成隱形眼鏡，從而使彩色膜從成型表面脫離并與隱形眼鏡形成一個整體。
30.制作彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法，包括以下步驟(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(i)至少一種親水乙烯類單體；(ii)至少一種含硅酮乙烯類單體或大單體，及(iii)任選的一種或多種選自下列的組分聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑，其中透鏡模具包括具有限定隱形眼鏡前表面的第一成型表面的第一半模和具有限定隱形眼鏡后表面的第二成型表面的第二半模，其中第一和第二半模被制造成能相互接納，從而在第一和第二成型表面之間形成隱形眼鏡形成腔，其中彩色涂層含有暴露于透鏡形成腔內(nèi)部的第一表面和與成型表面接觸的第二表面；(b)使印在模具上的油墨部分或全部固化，將彩色涂層轉(zhuǎn)化成彩色膜；(c)將硅酮水凝膠透鏡形成材料分配到模具的透鏡形成腔中；以及(d)在透鏡形成腔內(nèi)固化透鏡形成材料以形成隱形眼鏡，從而使彩色膜從成型表面脫離并與隱形眼鏡形成一個整體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造彩色硅酮水凝膠隱形眼鏡的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟(a)用油墨將彩色涂層施于至少一個透鏡模具成型表面的至少一部分上，其中油墨含有至少一種著色劑、含硅酮粘合劑聚合物、附著促進(jìn)劑，以及任選的稀釋劑，其中含硅酮粘合劑聚合物是包括下列的可聚合混合物的共聚產(chǎn)物(I)至少一種親水乙烯類單體；(II)至少一種官能化乙烯類單體，含有至少一種選自下列的官能團(tuán)羥基－OH、氨基－NHR(其中R是氫或C
文檔編號C09D11/00GK1961223SQ200580017745
公開日2007年5月9日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者M·H·奎因, G·G·卡爾森, B·L·阿特金斯 申請人:諾瓦提斯公司