專利名稱：氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物以及含有該共聚物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物以及含有該共聚物的組合物，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及對(duì)聚烯烴系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龍系的片材或薄膜、成型品具有優(yōu)異的附著性或其它物性優(yōu)異的、適合用作化妝、涂料、印刷油墨、膠粘劑、底漆或粘合劑等的共聚物以及含有這些共聚物的組合物。
背景技術(shù)：
塑料具有重量輕、防銹、設(shè)計(jì)自由度大等很多優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來(lái)作為汽車部件、電器部件、建筑材料等的材料得到廣泛應(yīng)用。尤其是聚烯烴系樹脂，其具有價(jià)格便宜，成型性、耐化學(xué)試劑性、耐熱性、耐水性、良好的電學(xué)特性等很多優(yōu)異的性質(zhì)，因此作為工業(yè)材料得到廣泛應(yīng)用，將來(lái)其需要有望得到更進(jìn)一步發(fā)展。但是，聚烯烴系樹脂與具有極性的合成樹脂不同，是非極性且為結(jié)晶性，因此同時(shí)具有膠粘困難的缺點(diǎn)。
為此，作為噴涂或膠粘的前處理，人們采用了將成型品的表面進(jìn)行等離子體處理或氣體火焰處理、使其活化的方法，或者涂布以氯化聚烯烴為主要成分的底漆(底涂劑)等方法。
在汽車的聚丙烯保險(xiǎn)杠涂布中，例如公開了一種以氯化改性聚烯烴為主要成分的底漆組合物(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。含有這些氯化物的底漆雖然對(duì)目前為止的聚烯烴的附著性優(yōu)異，但是，最近，伴隨著材料的高剛性、低溫烤漆，出現(xiàn)了一些無(wú)法得到充分的附著性的材料，以往的氯化聚烯烴系樹脂并不能充分應(yīng)對(duì)這樣的材料。并且，氯化聚烯烴系樹脂對(duì)聚丙烯材料顯示比較優(yōu)異的附著性，但是對(duì)其它材料(氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、尼龍)的附著性則不充分。
目前為止所提出的氯化聚烯烴樹脂等是以齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制備等規(guī)聚丙烯(以下稱為IPP)，然后將其氯化，以氯化IPP作為主要成分。與此相對(duì)，還公開了一種將以金屬茂化合物作為聚合催化劑制備間規(guī)聚丙烯(以下稱為SPP)氯化，使用氯化SPP的膠粘劑(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。但是，雖然該氯化SPP比以往的以齊格勒·納塔催化劑為聚合催化劑制備的氯化IPP的溶劑溶解性得到提高，但是只在材料為聚丙烯時(shí)顯示優(yōu)異的附著性，對(duì)于其它材料(例如氯乙烯、聚碳酸酯、PET、ABS、尼龍等)則有附著性不夠的缺點(diǎn)。
針對(duì)上述課題，人們開發(fā)了在80℃低溫烤漆條件下也可以表現(xiàn)優(yōu)異的附著性等的技術(shù)(專利文獻(xiàn)5)。但是，近年來(lái)，人們要求烤漆溫度更低，例如將烤漆溫度降至60℃或更低時(shí)，則未必能夠得到滿意的效果。
以往，氯化樹脂是溶解于甲苯、二甲苯等芳族有機(jī)溶劑中使用的，但是近年來(lái)從環(huán)境問(wèn)題、安全衛(wèi)生的角度考慮，人們開始進(jìn)行水性化的嘗試(專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8、專利文獻(xiàn)9)。但是，這些水性樹脂在涂布到基材上之后的干燥、烤漆步驟中，與溶劑系樹脂比較，需要較多的能量和時(shí)間。為解決該問(wèn)題，人們要求氯化樹脂水性分散液的高固態(tài)化以及能夠?qū)?yīng)低溫烤漆。
聚烯烴基材的剛性化得到了發(fā)展，但是在低溫烤漆條件下，以往的氯化樹脂的水性分散液無(wú)法得到充分的附著力，難以適應(yīng)上述要求。并且，在汽車部件用途中，人們要求同時(shí)兼具耐汽醇性等，應(yīng)對(duì)更加困難。
作為應(yīng)對(duì)低溫烤漆的方法之一，使原料聚丙烯的軟化溫度降低的方法是有效的，但是在以往的使用齊格勒·納塔系催化劑的聚合方法中，為了使軟化溫度降低，必需提高乙烯或其它α-烯烴的組成比例，結(jié)果，附著性、耐汽醇性等物性下降。為了抑制物性降低，如果提高氯化樹脂的分子量，則在水性化步驟中發(fā)生因熔融粘度增加而導(dǎo)致的分散不良，所得最終制品的粘度增高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高固態(tài)化。
以往的聚丙烯、丙烯和乙烯或者其它α-烯烴的共聚物分子量分布廣泛，酸改性或氯化后的分子量分布也廣泛，存在較低分子量的成分，附著性或耐溶劑性降低。特別是耐汽醇性顯著下降，為改善該問(wèn)題，必需進(jìn)行溶劑萃取等、除去低分子量成分的步驟，因此不夠經(jīng)濟(jì)。
另一方面，使用金屬茂催化劑制備的間規(guī)聚丙烯(以下稱為SPP)具有軟化溫度低、分子量分布狹窄的特征，人們開發(fā)了含有利用了該SPP的氯化樹脂的底漆的技術(shù)(專利文獻(xiàn)3)。但是，大部分基材還都是以使用齊格勒·納塔系催化劑制備的等規(guī)聚丙烯(IPP)作為主要成分，因此無(wú)法得到充分的附著力。
如上所述，以往的使用氯化樹脂的水性分散液中，雖然可以對(duì)應(yīng)高固態(tài)化、低溫烤漆，但無(wú)法得到良好的附著力、耐汽醇性。
針對(duì)上述在水系分散液中的課題，人們開發(fā)了即使在80-90℃的低溫烤漆條件下也可以表現(xiàn)優(yōu)異的附著性等的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)10)。但是，近年來(lái)，人們進(jìn)一步要求在水系分散液中也有更低的烤漆溫度，例如在將烤漆溫度降低至60℃以及更低時(shí)，上述技術(shù)未必能夠得到滿意的效果。
專利文獻(xiàn)1日本特開昭57-36128號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特公昭63-36624號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特許第3045498號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平7-18016號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2003-321588號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特公平8-6009號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本特開平5-209006號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特許第2769958號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9國(guó)際公開公報(bào)第90/12656號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)10日本特開2003-327761號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11日本特開2001-206914號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供即使在比80℃低的低溫烤漆溫度下，對(duì)于含有聚丙烯材料的各種聚烯烴系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龍系等難附著性材料的附著性和耐汽醇性也良好、且溶劑溶解性也優(yōu)異的聚合物、以及含有該聚合物的溶劑系或水系的樹脂組合物。
用于解決課題的方法本發(fā)明人等通過(guò)以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α-烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其氯化，得到氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，由此解決了上述問(wèn)題。
上述本發(fā)明提出以下[1]-[18]的內(nèi)容。
氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物如下得到以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α-烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其氯化。
上述[1]的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物如下得到將上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物在該丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)以上、350℃以下通過(guò)熱使其分子量降低，然后進(jìn)行氯化。
上述[1]或[2]的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物如下得到將上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行接枝共聚，使接枝量為0.1-20％重量。
上述[3]的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物是將上述接枝共聚后的共聚物進(jìn)行氯化而得到的。
上述[1]-[4]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于氯含有率為2-35％重量。
上述[1]-[5]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于重均分子量為3,000-250,000。
膠粘劑，該膠粘劑含有上述[1]-[6]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
底漆，該底漆含有上述[1]-[6]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
粘合劑，該粘合劑含有上述[1]-[6]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
用于油墨的粘合劑，該用于油墨的粘合劑含有上述[1]-[6]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
溶劑系樹脂組合物，該溶劑系樹脂組合物含有上述[1]-[6]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物、穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑。
水系樹脂組合物，該水系樹脂組合物含有上述[3]-[6]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物、水和表面活性劑。
樹脂成型體，該樹脂成型體具備樹脂成型基材和涂膜層，所述涂膜層含有選自下述(A)和(B)的一種以上的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物和涂料成分(A)以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α-烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其進(jìn)行氯化，得到氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物；(B)具有上述(A)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行接枝共聚的分子結(jié)構(gòu)，接枝量為0.1-20％重量的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
上述[13]的樹脂成型體，其中上述涂膜層是含有底涂層和涂料成分層的層合體，所述底涂層由選自上述(A)和(B)的一種以上的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物形成；所述涂料成分層由涂料成分形成。
上述[13]或[14]的樹脂成型體，其中上述樹脂成型基材是由選自聚烯烴系樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯樹脂和尼龍樹脂的樹脂形成的基材。
氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，該方法包含以下步驟以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α-烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其氯化。
上述[16]的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，該制備方法至少在上述氯化步驟的前或后包含以下步驟將上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行接枝共聚，接枝量為0.1-20％重量。
低溫烤漆的方法，該方法是將含有上述[1]-[6]中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的組合物涂布于樹脂成型基材上，在80℃以下進(jìn)行烤漆。
發(fā)明效果本發(fā)明的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物即使氯含有率低，其液體狀態(tài)也良好，在底漆用途、膠粘劑用途、油墨用途的任何用途中，在低溫烤漆下都可以表現(xiàn)優(yōu)異的附著性，耐汽醇性也優(yōu)異。
以往的以齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物中，為了降低熔點(diǎn)，需要大幅增加α-烯烴量的比例。結(jié)果，與聚烯烴基材的附著大幅降低。而與此相對(duì)，以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物中，只需配合極微量的α-烯烴即可以實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)，因此即使氯含有率較低，也可以表現(xiàn)優(yōu)異的溶劑溶解性，在低溫烤漆條件下也可以表現(xiàn)優(yōu)異的熱變形性、附著性。另外，以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的特征是與以齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制備的共聚物相比，分子量分布非常狹窄，可認(rèn)為這也是低溫烤漆時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異的附著性的原因之一。
并且，將α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行接枝共聚時(shí)，由于使用了有機(jī)過(guò)氧化物等，以往的以齊格勒·納塔催化劑為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物中分子量必定下降，即，生成低分子量成分，但是在以金屬茂催化劑為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物中，可以看到幾乎沒(méi)有低分子量成分生成。
另外還發(fā)現(xiàn)，以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物與以往的以齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物不同，除對(duì)聚烯烴系材料之外，對(duì)氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龍系等廣范圍的材料均顯示優(yōu)異的附著性，其明確的理由尚不清楚。另外，通過(guò)使用低分子量成分少、以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，其耐汽醇性良好。
因此，本發(fā)明的共聚物以及含有該共聚物的組合物作為在底漆、粘合劑等中使用的樹脂組合物，在工業(yè)上有用，具體地說(shuō)，可用作對(duì)聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物等聚烯烴系樹脂或氯乙烯樹脂，聚碳酸酯(PC)樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂，丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)樹脂，尼龍樹脂進(jìn)行保護(hù)或美化的樹脂組合物。另外，本發(fā)明的共聚物以及含有該共聚物的組合物可用作對(duì)聚烯烴系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龍系的片材或薄膜、成型品有優(yōu)異的附著性或者其它物性優(yōu)異的涂料、熱封劑、印刷油墨、膠粘劑或用于底漆的粘合劑樹脂組合物等。
含有本發(fā)明的含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的水性分散液即使在低溫烤漆條件下對(duì)聚烯烴基材也表現(xiàn)優(yōu)異的附著性，耐汽醇性、耐水性也優(yōu)異。另外，對(duì)各種基材均顯示優(yōu)異的附著性。并且分散液的狀態(tài)也良好。
因此，含有本發(fā)明的含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的水性分散液即使使用更低氯化度、高分子量的氯化樹脂，水性分散液的液體狀態(tài)穩(wěn)定，并且在低溫烤漆條件下也可表現(xiàn)優(yōu)異的物性，是有用的樹脂，特別在底漆、涂料、油墨、膠粘劑用途中有效。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的原料——丙烯系無(wú)規(guī)共聚物是使用金屬茂催化劑作為聚合催化劑，將作為主要成分的丙烯與作為共聚用單體的其它α-烯烴共聚得到的共聚物。作為共聚用單體的其它α-烯烴可選擇乙烯或碳原子數(shù)為4以上的烯烴的至少一種。碳原子數(shù)為4以上的烯烴有1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。本發(fā)明中，通過(guò)使用金屬茂催化劑，與齊格勒·納塔催化劑相比，可以擴(kuò)寬可共聚的共聚單體的范圍。
本發(fā)明中使用的金屬茂催化劑可以使用公知的催化劑。具體優(yōu)選將下述成分(A)和(B)、以及根據(jù)需要的(C)組合得到的催化劑。
成分(A)至少具有一個(gè)共軛五元環(huán)配位基的元素周期表4-6族的過(guò)渡金屬化合物——金屬茂絡(luò)合物。
成分(B)離子交換性層狀硅酸鹽成分(C)有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明中使用的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物可通過(guò)公知的方法(例如專利文獻(xiàn)11中記載)制備。例如，一邊向反應(yīng)釜中供給丙烯、乙烯、氫，一邊連續(xù)添加烷基鋁和金屬茂催化劑進(jìn)行制備。
本發(fā)明中使用的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)差示掃描量熱儀(以下稱為DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(以下稱為Tm)必須低于115℃，更優(yōu)選110℃以下。Tm為115℃以上，則在比80℃低的溫度下進(jìn)行烤漆時(shí)，附著性不足。另外，本發(fā)明中通過(guò)DSC測(cè)定Tm的方法是使用精工電子工業(yè)制造的DSC測(cè)定裝置、在以下測(cè)定條件下對(duì)約5-15mg樣品確定的值。
預(yù)加熱30℃→升溫(30℃/分鐘)→200℃冷卻200℃→降溫(-20℃/分鐘液氮)→-30℃(保持5分鐘)最終測(cè)定-30℃→升溫(10℃/分鐘)→200℃具體的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物可以在本發(fā)明中使用ウインテツク(日本ポリケム(株)制備)等市售品。
本發(fā)明所使用的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物可以使用班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等，在自由基發(fā)生劑的存在下、在熔點(diǎn)以上350℃以下的溫度下，可以將通過(guò)熱降低分子量的共聚物/或者不通過(guò)熱降低分子量的聚合物單獨(dú)或混合使用。反應(yīng)中所使用的自由基發(fā)生劑可從公知的試劑中適當(dāng)選擇，特別優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物系化合物。
本發(fā)明中使用的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)熱等降低分子量(熱降解)，則與各種溶劑的溶解性或與其它樹脂的相容性得到改善。更具體地說(shuō)，實(shí)施了熱降解的本發(fā)明的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物與未實(shí)施熱降解處理的樹脂相比，對(duì)非芳族系溶劑等溶劑的溶解性提高。表現(xiàn)這些效果的原因目前尚未明確，可能是在自由基發(fā)生劑存在下或非存在下，通過(guò)加入熱，可以向樹脂的分子鏈中導(dǎo)入極性基團(tuán)等，雖然該反應(yīng)很少但是可以認(rèn)為發(fā)生了該反應(yīng)。通過(guò)熱降解降低分子量?jī)?yōu)選在氯化后的樹脂的分散度(Mw/Mn)不超過(guò)2.0的范圍內(nèi)實(shí)施。
上述有機(jī)過(guò)氧化物系化合物例如有過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二月桂基、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化叔丁基、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-環(huán)己烷、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、枯基過(guò)氧化辛酸酯等。
本發(fā)明中，可以將上述得到的、Tm低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物單獨(dú)使用或者將多種結(jié)合使用。還可以使用將IPP或SPP等其它聚烯烴混合所得的混合物。全部樹脂中，IPP或SPP最高可以混合約30％重量，但這根據(jù)用途而不同，本發(fā)明的氯化聚丙烯系無(wú)規(guī)共聚物可通過(guò)向上述丙烯共聚物中導(dǎo)入氯來(lái)獲得。
氯化反應(yīng)可如下進(jìn)行將上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物溶解于氯仿等氯系溶劑中，然后照射紫外線，或者在上述有機(jī)過(guò)氧化物的存在下通入氣態(tài)的氯。
對(duì)本發(fā)明所使用的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的氯含有率沒(méi)有特別限定，從實(shí)用角度考慮，優(yōu)選2-35％重量，更優(yōu)選4-25％重量。氯含有率低于2％重量，則與各種材料的附著性良好，但對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性有降低傾向。為35％重量以下，則與各種材料的附著性近一步改善。另外，氯含有率為根據(jù)JIS-K7229測(cè)定的值。
本發(fā)明所使用的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物或者含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量(以下稱為Mw)優(yōu)選3,000-250,000，更優(yōu)選5,000-220,000。如果為上述下限以上，則樹脂的粘結(jié)力充分，附著力提高。如果為上述上限以下，則樹脂溶液的粘度適當(dāng)，油墨或膠粘劑的操作性或噴霧性良好，另外容易使溶液中的樹脂成分均勻。本發(fā)明中的Mw和Mn(數(shù)均分子量)是通過(guò)凝膠滲透色譜法(以下稱為GPC、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯樹脂)測(cè)定的值。
本發(fā)明所使用的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的特征是與以往的以齊格勒·納塔催化劑作為聚合催化劑制備的聚烯烴相比，分子量分布狹窄。表示分子量分布程度的一個(gè)方法可以使用聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比，即分散度(Mw/Mn)。為單一分散時(shí)，分散度為1，分子量分布越寬則分散度越大。
本發(fā)明的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的分散度優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2以下。分散度為2.5以下，則共聚物在氯化后也具有以往所沒(méi)有的優(yōu)異的物性，在2.0以下，則更有表現(xiàn)優(yōu)異的物性的傾向。重均分子量的測(cè)定方法可通過(guò)公知的方法，例如GPC(凝膠滲透色譜)法、光散射法等求出，本說(shuō)明書中的重均分子量和數(shù)均分子量的值是通過(guò)GPC法測(cè)定的分子量。
氯化改性聚烯烴樹脂的重均分子量在上述分子量范圍內(nèi)，則可發(fā)揮附著性等主要的性能，但由于用途不同，對(duì)樹脂所要求的附著力水平也不同或所要求的性質(zhì)也不同，因此可調(diào)節(jié)重均分子量的最佳范圍。
例如，在塑料系汽車部件等的底漆用途中，優(yōu)選20,000-150,000，更優(yōu)選40,000-130,000。在上述下限以上，則容易獲得所要求的附著力。另一方面，在上述上限以下，則在溶劑體系中，樹脂溶液的粘度適當(dāng)，操作性或噴霧性良好，在水分散系中，烤漆后容易形成均勻的干燥涂膜。
在背面印刷(back printing)用油墨、熱封中使用的膠粘劑用途中，優(yōu)選50,000-250,000。為該下限以上，則容易獲得所要求的附著力。如果是該上限以下，則粘度適當(dāng)，操作容易，同時(shí)為水分散系時(shí)容易形成均勻的涂膜。
添加到正面印刷(face printing)用印刷層所使用的膠粘劑中的用途中，優(yōu)選5,000-40,000，更優(yōu)選10,000-20,000。為該下限以上，則容易獲得所要求的附著力，為該上限以下，則與作為油墨成分的其它樹脂等的相容性也良好。
本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)方案是含有羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明的含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)向上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物中導(dǎo)入α，β-不飽和羧酸和氯而獲得，其制備可通過(guò)下述兩種方法制備。即，預(yù)先使α，β-不飽和羧酸或其酸酐與丙烯系無(wú)規(guī)共聚物接枝聚合，然后進(jìn)行氯化反應(yīng)的方法(第一方法)和進(jìn)行氯化反應(yīng)后接枝聚合α，β-不飽和羧酸或其酸酐的方法(第二方法)。第一方法容易實(shí)現(xiàn)最終組合物的各物性優(yōu)異。
以下，進(jìn)一步給出具體的制備方法。第一方法中，首先，使α，β-不飽和羧酸或其酸酐與丙烯系無(wú)規(guī)共聚物接枝共聚的方法，不管是否有自由基引發(fā)劑都可以進(jìn)行接枝聚合，但優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑例如可優(yōu)選使用過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯等有機(jī)過(guò)氧化物。自由基引發(fā)劑的種類或使用量可根據(jù)反應(yīng)條件適當(dāng)選擇，相對(duì)于丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(固體含量)，優(yōu)選使用0.1-5％重量左右。在該下限以上，則接枝反應(yīng)率難以降低，良好，在該上限以下，則難以發(fā)生接枝反應(yīng)率的降低或內(nèi)部交聯(lián)、低分子量化等副反應(yīng)。接枝共聚可通過(guò)在自由基引發(fā)劑的存在下將上述樹脂加熱熔融至熔點(diǎn)以上進(jìn)行反應(yīng)的方法(熔融法)、將上述樹脂溶解于有機(jī)溶劑后在自由基引發(fā)劑的存在下加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)的方法(溶液法)等公知的方法進(jìn)行。
采用熔融法時(shí)，使用班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)等，在熔點(diǎn)以上300℃以下的溫度下短時(shí)間反應(yīng)，因此有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
而在溶液法中，有機(jī)溶劑優(yōu)選使用甲苯、二甲苯等芳族系溶劑。另外，還可以混合部分酯系溶劑、酮系溶劑等使用。反應(yīng)中所使用的自由基發(fā)生劑可以從公知的自由基發(fā)生劑中適當(dāng)選擇，特別優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物系化合物。有機(jī)過(guò)氧化物系化合物可以使用上述化合物。
采用溶液法時(shí)，接枝共聚α，β-不飽和羧酸或其酸酐然后進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)，必須使上述溶劑揮發(fā)，置換為氯仿等氯化溶劑，因此，從可通過(guò)更簡(jiǎn)便的步驟制備的角度考慮，優(yōu)選第一方法中的熔融法。
接著進(jìn)行的氯化反應(yīng)可通過(guò)公知的方法容易地實(shí)施。例如，將接枝共聚了α，β-不飽和羧酸或其酸酐的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物分散或溶解于水、氯仿等介質(zhì)中，在催化劑的存在下或在紫外線照射下、在加壓或常壓下、在50-130℃的溫度范圍內(nèi)通入氯氣進(jìn)行。為50℃以上，則容易進(jìn)行均勻的氯化反應(yīng)，溶劑溶解性提高。為130℃以下，則氯化反應(yīng)中難以發(fā)生低分子量化，可以使膠粘性或印刷適性良好。
第二方法中，在進(jìn)行氯化反應(yīng)后接枝共聚α，β-不飽和羧酸或其酸酐的方法中，首先將丙烯系無(wú)規(guī)共聚物溶解于氯仿等氯系溶劑中，與第一方法同樣地進(jìn)行氯化反應(yīng)，制備氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，然后用甲苯、二甲苯等溶劑置換溶劑，接著在上述有機(jī)過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行α，β-不飽和羧酸或其酸酐的接枝共聚。反應(yīng)溫度可在50℃以上、溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度下實(shí)施。但是，第二方法中，如果反應(yīng)溫度在50℃以上、100℃以下，則α，β-不飽和羧酸或其酸酐的接枝聚合性降低，另外，在100℃以上、溶劑的沸點(diǎn)以下，則氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物可能發(fā)生脫鹽酸。因此，從操作容易性的角度考慮，比起第二方法，優(yōu)選第一方法。
第一方法和第二方法中，將丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)熱降解降低分子量使用時(shí)，該步驟可在該方法的任意部分進(jìn)行，必需固態(tài)化后進(jìn)行熱降解等，操作繁雜，因此優(yōu)選在氯化前的步驟中進(jìn)行。另外，熱降解步驟可以與接枝聚合α，β-不飽和羧酸或其酸酐的步驟同時(shí)進(jìn)行。通過(guò)同時(shí)進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)步驟的簡(jiǎn)化。
第一方法和第二方法中，可適當(dāng)選擇α，β-不飽和羧酸或其酸酐、引發(fā)劑的添加順序、方法等。另外，可在反應(yīng)終止時(shí)設(shè)置減壓步驟，除去殘留的單體類。
本發(fā)明的特征之一是即使不設(shè)置溶劑萃取等低分子量成分除去步驟，也可以獲得各物性優(yōu)異的物質(zhì)，當(dāng)然，也可以進(jìn)一步進(jìn)行低分子量成分的除去。進(jìn)行低分子量成分除去時(shí)，優(yōu)選在接枝聚合α，β-不飽和羧酸或其酸酐后進(jìn)行。
本發(fā)明中，使α，β-不飽和羧酸或其酸酐與丙烯系無(wú)規(guī)共聚物接枝共聚的目的之一是在將本發(fā)明的共聚物或其組合物例如用作底漆使用時(shí)，使其與面漆具有附著性。氯化聚烯烴原本極性低，直接用作底漆(底涂劑)使用時(shí)，與PP材料的附著性良好，但與極性高的面漆(例如聚氨酯涂料、三聚氰胺涂料)的附著性不太高。因此，根據(jù)所預(yù)定的上述涂料的種類，通過(guò)接枝共聚α，β-不飽和羧酸或其酸酐，有望提高氯化聚烯烴的極性。
可以使用的α，β-不飽和羧酸或其酸酐例如有馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、烏頭酸以及它們的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、中康酸等，考慮到與聚烯烴樹脂的接枝性，最優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
本發(fā)明中，相對(duì)于原料丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，通過(guò)接枝共聚α，β-不飽和羧酸或其酸酐而導(dǎo)入的量(接枝量)優(yōu)選0.1-20％重量，更優(yōu)選1.0-10％重量。接枝量在該上限以上，則附著性提高，還容易獲得良好的水性分散液。接枝量在上述上限以下，則未反應(yīng)的不飽和羧酸或其酸酐的量少，耐水性等良好。α，β-不飽和羧酸或其酸酐的接枝量可通過(guò)堿滴定法或FT-IR法求出。
含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的氯含有率越低，則與聚丙烯系樹脂的附著性越好，但是過(guò)低則熱變形性大幅降低，因此在比80℃低的低溫烤漆條件下有不能表現(xiàn)充分的附著性的傾向。另外，氯含有率增高，則與聚丙烯系樹脂的附著性有降低傾向。因此，氯含有率優(yōu)選調(diào)節(jié)為2-35％重量，進(jìn)一步優(yōu)選4-25％重量。另外，含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的氯含有率可按照J(rèn)IS-K 7210，通過(guò)滴定求出。
氯化聚烯烴受到紫外線或高熱影響，發(fā)生伴隨脫鹽酸的劣化。氯化聚烯烴因脫鹽酸而發(fā)生劣化，則樹脂著色，同時(shí)與聚丙烯材料的附著性也降低等物性降低，由此，游離的鹽酸引起作業(yè)環(huán)境變差，因此優(yōu)選添加穩(wěn)定劑。為獲得該效果，優(yōu)選相對(duì)于樹脂成分(固體含量)添加0.1-5％重量。
穩(wěn)定劑有保持(捕獲)氯化氫不向周圍大氣中釋放的作用，其中所述氯化氫是由于高溫等環(huán)境條件的惡化，氯從本發(fā)明的樹脂中脫離而產(chǎn)生的。穩(wěn)定劑的例子有環(huán)氧化合物或具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。對(duì)環(huán)氧化合物沒(méi)有特別限定，優(yōu)選與氯化樹脂相容，環(huán)氧基當(dāng)量為100-500左右、一個(gè)分子中具有一個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。穩(wěn)定劑的具體例子可以有以下物質(zhì)將天然的具有不飽和基團(tuán)的植物油通過(guò)過(guò)乙酸等過(guò)酸進(jìn)行環(huán)氧化得到的環(huán)氧化大豆油或環(huán)氧化亞麻仁油；還有將油酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不飽和脂肪酸環(huán)氧化得到的環(huán)氧化脂肪酸酯類；以環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯為代表的環(huán)氧化脂環(huán)化合物；雙酚A或多元醇與表氯醇縮合而成的例如雙酚A縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚等；還有以丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水基油醚、癸基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、苯酚聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚等為代表的單環(huán)氧化合物類。還可以使用作為聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定劑使用的硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等金屬皂類；二月桂酸二丁錫、馬來(lái)酸二丁酯等有機(jī)金屬化合物類；也可以使用水滑石類化合物；也可以將它們結(jié)合使用。另外，具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物是一個(gè)分子中具有一個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。具有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物例如有3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷等，具有兩個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物例如有1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁基)]甲基醚、1，4-雙[(1-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]苯、1，3-雙[(1-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]苯、4，4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]聯(lián)苯、線性酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷等。這些氧雜環(huán)丁烷化合物中，特別優(yōu)選使用的是一個(gè)分子中具有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。
環(huán)氧化合物或具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的使用量可根據(jù)使用條件適當(dāng)選擇，相對(duì)于含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的重量，優(yōu)選0.1-10％重量，為0.1％重量以上，則容易充分獲得穩(wěn)定劑的效果，為10％重量以下，則比較經(jīng)濟(jì)，同時(shí)難以發(fā)生物性的降低。這些穩(wěn)定劑如果在乳化步驟前添加，則可捕獲由于熱或機(jī)械剪切力而產(chǎn)生的游離鹽酸。另外，在乳化后另外添加水性環(huán)氧化合物，可以調(diào)節(jié)在儲(chǔ)存時(shí)或使用時(shí)不會(huì)因游離鹽酸而使pH值變動(dòng)。
本發(fā)明的共聚物樹脂可以溶解在有機(jī)溶劑中使用。溶液濃度可根據(jù)用途適當(dāng)選擇，但溶液濃度過(guò)高或過(guò)低都有損涂布操作性，因此樹脂濃度優(yōu)選5-60％重量。
將本發(fā)明的氯化聚丙烯系無(wú)規(guī)共聚物溶解于有機(jī)溶劑，其溶解液的濃度可在無(wú)損噴涂時(shí)的噴霧性等操作性的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，在低溫烤漆方法中，為了使由含氯化聚丙烯共聚物的涂料形成的涂膜干燥，需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此優(yōu)選盡可能提高固體含量(高固態(tài)化)。為了通過(guò)有機(jī)溶液實(shí)現(xiàn)高固態(tài)化，必需使氯化聚丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的溶劑溶解性優(yōu)異。本發(fā)明的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的溶劑溶解性優(yōu)異，因此與以往的氯化聚烯烴比較，固體含量可提高5-20％左右，適合高固態(tài)化。特別是為使用非芳族系溶劑的溶液時(shí)，本發(fā)明的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物與以往的共聚物相比，對(duì)高固態(tài)化顯示優(yōu)異的適性。
所使用的溶劑優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳族系溶劑，作為其它非芳族系溶劑，也可以將乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，正己烷、庚烷等脂族系溶劑，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式系溶劑與芳族系溶劑同樣地使用。
本發(fā)明的共聚物樹脂對(duì)非芳族系溶劑中主要使用的乙酸乙酯、甲基乙基酮顯示優(yōu)異的溶解性，這些溶劑的揮發(fā)性的程度也大體相當(dāng)，與溶解于芳族系溶劑時(shí)顯示同等的溶液性狀，涂布于基材時(shí)干燥速度快，例如適合用于低溫烤漆等處理溫度低的條件或有溶劑限制等的可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)擔(dān)的場(chǎng)合等。另外，對(duì)于醇也顯示優(yōu)異的溶解性，可比以往提高所使用的溶劑中的醇濃度。
并且，為了提高樹脂溶液的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選相對(duì)于上述溶劑，添加1-20％重量的甲醇、乙醇、異丙醇等醇，丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚等丙烯系二醇醚，可以將它們單獨(dú)或多種混合使用。
將本發(fā)明的共聚物樹脂溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，在其制備過(guò)程中，可利用沸點(diǎn)差，將反應(yīng)溶劑氯仿等氯化溶劑置換成上述溶劑。反應(yīng)終止后，可以向反應(yīng)液中添加作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化合物等，然后供給在螺桿軸部具備脫溶劑用吸引裝置的帶排氣口擠出機(jī)，使其形成固態(tài)，溶解于上述溶劑中。形成固態(tài)的方法可使用已知的方法，例如可使用在擠出機(jī)的出口部分具備水中剪切制粒機(jī)的帶排氣口擠出機(jī)、帶排氣口擠出機(jī)和將條狀樹脂切碎的制粒機(jī)等。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案是將含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物分散于水溶液中形成水性分散液。本發(fā)明中，分散含有含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的水性分散液表示為乳液狀態(tài)，可通過(guò)公知的方法獲得。例如可以采用以下方法將含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物在約100℃熱熔融，添加穩(wěn)定劑、少量的有機(jī)溶劑、根據(jù)需要的表面活性劑和堿性物質(zhì)，熔融混煉，然后加入80-98℃的水，形成W/O型乳液，接著，一邊加入水一邊轉(zhuǎn)相為O/W型乳液。乳化裝置例如可使用在圓筒型反應(yīng)器上安裝錨式攪拌槳或MAXBLEND型攪拌漿的裝置，或者具備勻漿器、分散器等高速攪拌器的裝置，例如有ハ-モテツク(エム·テクニツク制造)、ハイビステイスパ-ミツクス(特殊機(jī)化工業(yè)制造)、コンビミツクス(特殊機(jī)化工業(yè)制造)等，還可使用雙螺桿擠出機(jī)等。另外，也可以使用具備攪拌裝置的高壓釜等裝置，在加壓下、100℃以上的溫度下進(jìn)行乳化。
本發(fā)明中，乳化時(shí)使用表面活性劑，具有可得到更穩(wěn)定的水性分散液的效果，特別是可在希望獲得濃度高的水性分散液的場(chǎng)合使用。表面活性劑有聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、蔗糖酯、脫水山梨糖醇烷基酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇酯、聚甘油酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸一甘油酯、聚氧化烯烷基胺等非離子表面活性劑。也可以將陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑與上述非離子表面活性劑結(jié)合使用，這可以提高水性分散液的分散性，但是會(huì)使涂膜的耐水性顯著降低，因此僅限于使用極少量。表面活性劑的種類、添加量可適當(dāng)選擇，相對(duì)于100％重量含羧基氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，優(yōu)選5-30％重量。為5％重量以上，則水性分散液的穩(wěn)定性良好，通過(guò)調(diào)節(jié)為30％重量以下，可以得到耐水性良好的水性分散液。
將含羧基氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物與上述表面活性劑和堿性物質(zhì)結(jié)合使用并進(jìn)行乳化，則通過(guò)堿性物質(zhì)中和羧基，可以提高在水中的分散性。堿性物質(zhì)有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鉀、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、嗎啉等。所使用的堿性物質(zhì)的種類或添加量可適當(dāng)選擇，通常設(shè)計(jì)為使水性分散液的pH值為6-9.5，優(yōu)選7-8.5。pH值為該下限以上，則分散性良好，為該上限以下，則可抑制鹽酸的脫離。
本發(fā)明的水性分散液的濃度可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。分散液濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)損害涂布操作性，因此，固體含量?jī)?yōu)選5-60％重量。
本發(fā)明的分散于水性分散液中的樹脂成分的平均粒徑優(yōu)選調(diào)節(jié)為300nm以下，更優(yōu)選200nm以下。為上述下限，則水性分散液在高溫和低溫貯藏時(shí)的穩(wěn)定性提高，可抑制水性分散液的增稠或二相分離等。粒徑可以盡量小，但是為了減小粒徑，通常必須增加乳化劑的添加量。乳化劑的添加量過(guò)多，則與基材的附著性、耐水性、耐汽醇性等被膜物性可能降低。因此，平均粒徑的下限優(yōu)選設(shè)定為不會(huì)因?yàn)樘砑尤榛瘎┒a(chǎn)生被膜物性降低的程度。本發(fā)明中所示的平均粒徑是通過(guò)使用Zeta粒徑儀(ゼ-タサイザ-)進(jìn)行的粒度分布測(cè)定得到的數(shù)值。
本發(fā)明中的水性分散液的粘度優(yōu)選200mPa·s以下，更優(yōu)選100mPa·s以下。為該上限以下，則水性分散液在高溫和低溫貯藏時(shí)的穩(wěn)定性良好，另外，水性分散液難以發(fā)生增稠或二相分離。另外，噴涂時(shí)容易形成均勻的被膜。本發(fā)明中的水性分散液的粘度由使用B型粘度型(東京計(jì)器制造)、以60rpm轉(zhuǎn)數(shù)、#1或#2轉(zhuǎn)子對(duì)通過(guò)恒溫槽調(diào)節(jié)至25℃的水性分散液進(jìn)行測(cè)定的數(shù)值表示。
本發(fā)明的水性分散液中，粒徑與粘度顯示相關(guān)性，顆粒越大則粘度有增高的傾向。這些值越小，則容易獲得水性分散液所要求的物性良好的水性分散液。
本發(fā)明的共聚物以及含有該共聚物的有機(jī)溶劑系或水系的組合物可用作適合聚烯烴系、氯乙烯系、聚碳酸酯系、PET系、ABS系、尼龍系的薄膜、片材、成型品的涂料、印刷油墨、膠粘劑和底漆。也可以直接涂布使用，在無(wú)損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以加入溶劑、顏料、其它添加劑使用。另外，該組合物本身即顯示平衡良好的涂膜物性，不過(guò)如果有需要，也可以進(jìn)一步添加環(huán)化橡膠、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、氯化聚烯烴樹脂、丙烯酸酯樹脂、醇酸樹脂等。特別優(yōu)選含有30％重量以上本發(fā)明的樹脂組合物。
本發(fā)明的水性分散液可用作適合聚烯烴系的薄膜、片材、成型品的底漆、涂料、油墨或膠粘劑。也可以直接涂布，在無(wú)損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，為了提高干燥速度，可以添加必要量的溶劑、顏料、其它粘度調(diào)節(jié)劑、臨時(shí)防銹劑、消泡劑、濕潤(rùn)性改善劑、流動(dòng)助劑、防霉劑等添加劑。另外，由該水性分散液得到的涂膜本身顯示平衡良好的物性，但如果需要，也可以進(jìn)一步添加其它水性樹脂、例如水性聚氨酯樹脂、水性嵌段異氰酸酯、水性環(huán)氧樹脂、水性丙烯酸酯樹脂、水性酚醛樹脂、水性氨基樹脂、水性醇酸樹脂、水性氯化橡膠、水性有機(jī)硅樹脂等。
具有上述特性的本發(fā)明的共聚物以及含有該共聚物的樹脂組合物作為與涂料等附著性困難的樹脂基材、特別是聚烯烴基材等的底漆等極為有用。例如，在聚烯烴基材的表面涂布本發(fā)明的共聚物或樹脂組合物，形成底涂層，在其上涂布涂料等。所得成型體與涂料等的附著穩(wěn)定性等優(yōu)異。
以樹脂為基材的成型體例如有汽車用的保險(xiǎn)杠。汽車用保險(xiǎn)杠等對(duì)耐汽醇性、耐汽油性等性能要求特別嚴(yán)格。如上所述，本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂除附著性之外，耐汽醇性、耐汽油性等性能也優(yōu)異，因此可制成這些性能優(yōu)異的汽車保險(xiǎn)杠。另外，在保險(xiǎn)杠的制造中，為實(shí)現(xiàn)低成本化，對(duì)于低溫烤漆的要求極為強(qiáng)烈。本發(fā)明的上述成型體在低溫或烤漆下可發(fā)揮優(yōu)異的附著性等性能，因此可以低成本制造。另外，近年來(lái)特別要求對(duì)環(huán)境的保護(hù)性。本發(fā)明的共聚物作為水性樹脂組合物，其附著性等優(yōu)異，因此可以保護(hù)環(huán)境進(jìn)行制造。
在與本發(fā)明的共聚物的組合中，作為樹脂成型基材的材料優(yōu)選的有聚烯烴系樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯樹脂和尼龍樹脂等。
本發(fā)明的樹脂成型體中，在樹脂成型基材上設(shè)置涂膜層，該涂膜層含有選自上述本發(fā)明的(A)和(B)的一種以上的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物和涂料成分。(A)和(B)的共聚物可分別單獨(dú)使用，也可結(jié)合使用。涂膜層可以通過(guò)上述成分的混合物形成。在其它實(shí)施方案中，可以將涂膜層分成與由本發(fā)明的共聚物形成的底涂層和由涂料成分形成的涂料成分層，分別形成。
本發(fā)明的氯化丙烯共聚物或含有該共聚物的組合物在低溫下對(duì)基材顯示附著性，因此適合在膠粘劑、底漆、粘合劑等各種用途中、在低溫下的膠粘處理。其中，在底漆用途中，近年來(lái)對(duì)低溫烤漆的要求愈加強(qiáng)烈，因此，其特別在底漆用途中為優(yōu)選的物性。本說(shuō)明書中，“烤漆”是指主要在底漆用途中，施加比室溫高的溫度，促進(jìn)涂布含有樹脂等成分的溶液形成的涂膜的干燥，為使其表現(xiàn)與基材的優(yōu)異的附著性而實(shí)施的熱處理。近年來(lái)，烤漆時(shí)的處理溫度由原來(lái)的120℃降至80℃，進(jìn)一步有降至60℃以下的傾向。本說(shuō)明書中，特別將80℃以下的低溫條件下的烤漆稱為低溫烤漆。使用含有上述本發(fā)明的氯化丙烯共聚物的組合物進(jìn)行低溫烤漆時(shí)，其溫度在80℃以下也顯示優(yōu)異的物性，并且在60℃以下也顯示同樣的物性，能夠滿足對(duì)烤漆溫度降低的要求，同時(shí)可以良好保持所形成的涂膜的性質(zhì)。通常，在低溫烤漆中，會(huì)產(chǎn)生與共聚物的基材的附著性大幅降低的問(wèn)題，但是本發(fā)明的氯化丙烯共聚物或含有該共聚物的組合物即使在低溫烤漆條件下也對(duì)各種基材表現(xiàn)優(yōu)異的物性。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限定。
(溶劑系)將500g以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(Tm＝80℃、170℃下的熔融粘度為約3000mPa·s)裝入具有搪瓷襯里的反應(yīng)釜中。加入5L氯仿，在2kg/cm2的壓力下一邊照射紫外線一邊由反應(yīng)釜底部通入氣態(tài)氯，進(jìn)行氯化。為調(diào)節(jié)氯含有量，中途進(jìn)行取樣，用蒸發(fā)器餾去溶劑氯仿。然后用甲苯/環(huán)己烷＝70/30(重量比)置換，相對(duì)于樹脂添加2.0％重量的環(huán)氧樹脂(Epikote)828(油化シエルエポキシ(株)制備)作為穩(wěn)定劑，使樹脂濃度為20％重量，得到使氯含有量如表1所示變化的實(shí)施例1-1～1-3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物樹脂溶液。
(溶劑系)將700g使用金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(Tm＝80℃、170℃下的熔融粘度為約3000mPa·s)、20g馬來(lái)酸酐、15g過(guò)氧化二枯基預(yù)先充分混合，供給L/D＝34、φ＝40mm的雙螺桿擠出機(jī)，停留時(shí)間為10分鐘。機(jī)筒溫度設(shè)定為180℃(第1機(jī)筒-第7機(jī)筒)進(jìn)行反應(yīng)，在第7機(jī)筒中進(jìn)行排氣，除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐，得到馬來(lái)酸酐改性丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。將500g該樹脂裝入具有搪瓷襯里的反應(yīng)釜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氯化，制備樹脂組合物，得到氯含有率如表1所示變化的實(shí)施例2-1～2-3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物樹脂溶液。

將700g以金屬茂催化劑為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(Tm＝92℃、170℃下的熔融粘度為約4100mPa·s)、15g過(guò)氧化二枯基預(yù)先充分混合，供給L/D＝34、φ＝40mm的雙螺桿擠出機(jī)，停留時(shí)間為15分鐘。機(jī)筒溫度設(shè)定為180℃(第1機(jī)筒-第7機(jī)筒)，通過(guò)熱降解調(diào)節(jié)分子量和分子量分布，得到丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。將500g該樹脂裝入具有搪瓷襯里的反應(yīng)釜中，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氯化。氯化后，使用乙酸乙酯代替甲苯作為溶劑，制備樹脂組合物，得到氯含有率如表1所示變化的實(shí)施例3-l～3-3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物樹脂溶液。
使用以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(Tm＝90℃、170℃下的熔融粘度為約10,000mPa·s)，除此之外與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行熱降解，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氯化。氯化后，使用乙酸乙酯代替甲苯作為溶劑，制備樹脂組合物，得到氯含有率如表1所示變化的實(shí)施例4-1～4-3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物樹脂溶液。
(溶劑系)將以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(MFR＝2.0g/10分鐘、Tm＝125℃)供給機(jī)筒溫度設(shè)定為330℃的雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行熱降解，得到190℃下的熔融粘度為約1700mPa·s的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。將500g該樹脂裝入具有搪瓷襯里的反應(yīng)釜中，與實(shí)施例1同樣地制備樹脂組合物，得到氯含有率如表1所示變化的比較例1-1～1-2的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物樹脂溶液。
(溶劑系)將使用金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(MFR＝2.0g/10分鐘、Tm＝125℃)供給機(jī)筒溫度設(shè)定為350℃的雙螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行熱降解，得到190℃下的熔融粘度為約1500mPa·s的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。將該樹脂與實(shí)施例2同樣地制備為馬來(lái)酸酐改性氯化樹脂組合物，得到氯含有率如表1所示變化的比較例2-1～2-3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物樹脂溶液。
對(duì)于由實(shí)施例和比較例所得的樹脂以及含有這些樹脂的溶液，按照下述方法測(cè)定MFR、熔點(diǎn)(Tm)，結(jié)果如表1所示。
·MFR(熔體流動(dòng)速率)根據(jù)JIS-K-6758聚丙烯試驗(yàn)方法的熔體流動(dòng)速率(條件230℃、載荷2.16kgf)進(jìn)行測(cè)定。
·熔點(diǎn)(Tm)使用精工電子工業(yè)制造的DSC測(cè)定裝置，在以下的測(cè)定條件下對(duì)約5-15mg的樣品進(jìn)行確定。
預(yù)加熱30℃→升溫(30℃/分鐘)→200℃冷卻200℃→降溫(-20℃/分鐘液氮)→-30℃(保持5分鐘)最終測(cè)定-30℃→升溫(10℃/分鐘)→200℃·氯含有率按照J(rèn)IS-K7229測(cè)定。
·重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)GPC(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯樹脂)測(cè)定。另外，表中Mw/Mn表示分散度。
將由實(shí)施例和比較例得到的樹脂溶液在室溫下放置一個(gè)月，目視評(píng)價(jià)液態(tài)、外觀。結(jié)果如表1所示。○液態(tài)、外觀無(wú)變化；△增稠；×凝膠化 インダ-樹脂的物性、液態(tài)試驗(yàn)

注比較例1-1、2-1在剛制造后的樹脂溶液為布丁狀，無(wú)法測(cè)定分子量。
將100g實(shí)施例和比較例所得樹脂溶液(固體含量為20％重量)和20g二氧化鈦用砂磨機(jī)混煉3小時(shí)，然后用二甲苯進(jìn)行粘度調(diào)整，使其在#4福特杯中的粘度為13-15秒/20℃，通過(guò)氣壓式噴漆槍在超高剛性聚丙烯板(商品名TX-933A、三菱化學(xué)(株)制造)、氯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、ABS樹脂、尼龍-6上噴涂，膜厚約10μm。接著，涂布雙液固化型聚氨酯涂料(膜厚約30μm)。在60℃干燥30分鐘，在室溫下放置24小時(shí)，然后按照下述方法對(duì)附著性、耐汽醇性、耐水性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
·附著性在涂面上以1mm的間隔劃100個(gè)格子，直達(dá)基材，在其上面緊密貼合膠粘帶，以180°方向剝離，通過(guò)涂膜的殘留程度進(jìn)行判定。
·耐汽醇性將涂漆板在普通汽油/乙醇＝9/1(v/v)中浸泡120分鐘，觀察涂膜的狀態(tài)。良好涂膜沒(méi)有異常的狀態(tài)；不良涂膜有異常的狀態(tài)。
·耐水性將涂漆板在40℃的溫水中浸泡240小時(shí)，調(diào)查涂膜的狀態(tài)和附著性。良好完全沒(méi)有剝離的情況；不良產(chǎn)生剝離的情況。
ライマ-試驗(yàn)結(jié)果

注比較例1-1、2-1在剛制備后的樹脂溶液為布丁狀，因此無(wú)法實(shí)施試驗(yàn)。
進(jìn)行熱封試驗(yàn)，以此作為由實(shí)施例和比較例所得的樹脂的膠粘性試驗(yàn)。
·熱封試驗(yàn)將所得樹脂溶液(固體含量為20％重量)用#14涂布棒涂布在未處理的聚丙烯材料、氯乙烯材料、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯材料上。在室溫下干燥24小時(shí)，然后將涂布面重疊，在60℃、以1kg/cm2、3秒的壓粘條件進(jìn)行熱封。24小時(shí)后，用テンシロン測(cè)定180°剝離強(qiáng)度(g/cm)(拉伸速度50mm/分鐘)。結(jié)果如表3所示。
膠粘性試驗(yàn)結(jié)果

注比較例1-1、2-1在剛制造后的樹脂溶液為布丁狀，因此無(wú)法實(shí)施試驗(yàn)。
將100g上述表1所示的各實(shí)施例和比較例的樹脂溶液(固體含量為20％重量)和20g二氧化鈦用砂磨機(jī)混煉3小時(shí)，然后用甲苯稀釋調(diào)節(jié)油墨，使其在#3贊恩杯中測(cè)定的粘度為25-30秒/20℃。對(duì)于所得油墨，進(jìn)行膠粘帶剝離試驗(yàn)和熱封試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。
·膠粘帶剝離試驗(yàn)按照與熱封試驗(yàn)同樣的方法，在未處理聚丙烯材料、氯乙烯材料、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯材料上涂布油墨。在室溫下干燥24小時(shí)，然后將膠粘帶粘貼在涂布油墨的面上，一口氣剝離，調(diào)查涂布面的狀態(tài)。良好完全沒(méi)有剝離的狀態(tài)；不良有剝離的狀態(tài)。
·熱封試驗(yàn)與膠粘性試驗(yàn)同樣進(jìn)行。
油墨試驗(yàn)結(jié)果

注比較例1-1、2-1在剛制造后的樹脂溶液為布丁狀，因此無(wú)法實(shí)施試驗(yàn)。
實(shí)施例1-1～2-3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物其溶液性狀優(yōu)異，在底漆試驗(yàn)、膠粘性試驗(yàn)、油墨試驗(yàn)中均表現(xiàn)了優(yōu)異的性能。而與此相對(duì)，比較例1-1、2-1、2-2的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的溶液性狀差，比較例1-2、2-2、2-3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物在底漆適合性、膠粘性、油墨適合性的所有方面性能均很差。
(水系)將100重量份以金屬茂催化劑為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(Tm＝80℃、170℃下的熔融粘度為約3200mPa·s)、4重量份粉末狀馬來(lái)酸酐(日本油脂制備)、2重量份過(guò)氧化二叔丁基混煉。然后供給雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝60、φ15mm、第1機(jī)筒-第8機(jī)筒)，在停留時(shí)間為5分鐘，轉(zhuǎn)數(shù)為300rpm，機(jī)筒溫度為120℃(第1、2機(jī)筒)、180℃(第3、4機(jī)筒)、100℃(第5機(jī)筒)、130℃(第6-8機(jī)筒)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在第6、7、8機(jī)筒中進(jìn)行減壓處理，得到馬來(lái)酸酐改性丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。將2kg該樹脂裝入50L具有搪瓷襯里的反應(yīng)釜中，加入20L氯仿。在2kg/cm2的壓力下，一邊照射紫外線一邊由反應(yīng)釜底部通入氣態(tài)氯，進(jìn)行氯化。中途取樣，分別用蒸發(fā)器餾去溶劑氯仿，調(diào)整為固態(tài)含量為約30％重量。相對(duì)于100重量份樹脂，向該氯仿溶液中加入1.5重量份穩(wěn)定劑(叔丁基苯基縮水甘油醚)，然后供給雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝34、φ40mm、第1機(jī)筒-第7機(jī)筒)，在停留時(shí)間10分鐘、轉(zhuǎn)數(shù)50rpm、機(jī)筒溫度90℃(第1-6機(jī)筒)、70℃(第7機(jī)筒)的條件下進(jìn)行固態(tài)化。在第1、4、5、6機(jī)筒中進(jìn)行減壓處理，得到馬來(lái)酸酐改性氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
(水系)使用以金屬茂催化劑作為聚合催化劑制備的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物(MFR＝2.0g/10分鐘、Tm＝125℃)，除此之外按照制備例1得到馬來(lái)酸酐改性氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
關(guān)于制備例1、2中制備的樹脂，測(cè)定下述所示物性(Mw、氯含有率、馬來(lái)酸酐接枝重量)，結(jié)果如表5所示。
向安裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的2L容量的四頸燒瓶中添加200g上述制備實(shí)施例1中得到的馬來(lái)酸酐改性氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物、40g表面活性劑(商品名エソミン T/25、獅王(株)制備)、7g穩(wěn)定劑(硬脂基縮水甘油醚)、38g二甲苯，在120℃混煉30分鐘。接著用5分鐘添加6g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇，保持5分鐘，然后用40分鐘添加970g 90℃的溫水。保持10分鐘，然后通過(guò)減壓處理除去二甲苯，邊攪拌邊冷卻至室溫。最后，加入離子交換水，使固體含量為30％重量，得到水性分散液。測(cè)定所得水性分散液的粘度和水性分散液中樹脂成分的平均粒徑，其結(jié)果如表5所示。
使用上述制備實(shí)施例2所得的馬來(lái)酸酐改性氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，除此之外與實(shí)施例3同樣地制備水性分散液。測(cè)定所得水性分散液的粘度和水性分散液中樹脂成分的平均粒徑，其結(jié)果如表5所示。
<物性的測(cè)定方法>
·MFR(熔體流動(dòng)速率)通過(guò)JIS-K-6758的熔體流動(dòng)速率(條件230℃、載荷21.2N(2.16kgf))測(cè)定。
·熔點(diǎn)(Tm)使用精工電子工業(yè)制造的DSC測(cè)定裝置，在以下的測(cè)定條件下對(duì)約5-15mg的樣品進(jìn)行確定。
預(yù)加熱30℃→升溫(30℃/分鐘)→200℃冷卻200℃→降溫(-20℃/分鐘液氮)→-30℃(保持5分鐘)最終測(cè)定-30℃→升溫(10℃/分鐘)→200℃
·氯含有率按照J(rèn)IS-K7229測(cè)定。
·重均分子量(Mw)通過(guò)GPC(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯樹脂)測(cè)定。
·不飽和羧酸或其酸酐的接枝量通過(guò)堿滴定法求出。
·粘度使用B型粘度計(jì)，轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm，使用#1或#2轉(zhuǎn)子測(cè)定。
·平均粒徑使用Zeta粒徑儀3000HS(シスメツクス(株))測(cè)定。
水分散液的B型粘度、平均粒徑
對(duì)于實(shí)施例5-1～5-3和比較例3-1～3-3所得馬來(lái)酸酐改性氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的水性分散液，分別添加1.5％重量(相對(duì)于水性分散液)的サ-フロンS-141(セイミケミカル制備)的1％水溶液作為濕潤(rùn)性改善劑，然后進(jìn)行下述的熱封強(qiáng)度試驗(yàn)、底漆試驗(yàn)、對(duì)各種基材的附著性試驗(yàn)。
<熱封強(qiáng)度試驗(yàn)>
使用#8的邁耶棒(Meyre bar)在進(jìn)行了電暈表面處理的拉伸聚丙烯薄膜上涂布樣品，在室溫下干燥15小時(shí)。將涂布面之間重疊，用No.276熱封測(cè)試儀(安田精機(jī)制作所)，在1.5kg/cm2、60℃、10秒的條件下進(jìn)行熱封。將各試驗(yàn)片切成1cm寬，用拉伸試驗(yàn)儀、在載荷5kg、100mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸剝離，測(cè)定其剝離強(qiáng)度。將試驗(yàn)進(jìn)行三次，以其平均值作為結(jié)果。結(jié)果如表6所示。
<底漆試驗(yàn)>
在用異丙醇擦洗了表面的超高剛性聚丙烯板(商品名TX-933A、三菱化學(xué)(株)制造)上進(jìn)行噴涂，使干燥被膜厚度為10μm以上、15μm以下，在60℃干燥30分鐘。接著，噴涂雙液型白面漆，使干燥被膜厚度為45μm以上、50μm以下，在室溫下靜置15分鐘，然后在60℃進(jìn)行30分鐘的烤漆。將試驗(yàn)片在室溫下靜置3天，然后用下述方法進(jìn)行附著性、耐汽醇性、耐溫水性試驗(yàn)。結(jié)果如表6所示。
·附著性在涂面上以2mm間隔制作深達(dá)基材的100個(gè)方格，在其上緊密粘貼膠粘帶，沿180°方向剝下，通過(guò)涂膜的殘留程度進(jìn)行判定。
·耐汽醇性將試驗(yàn)片浸泡在普通汽油/乙醇＝9/1(v/v)中120分鐘，然后觀察涂膜的狀態(tài)。
·耐溫水性在40℃的溫水中將試驗(yàn)片浸泡240小時(shí)，調(diào)查其涂膜狀態(tài)和附著性。涂膜狀態(tài)是觀察是否有鼓泡，附著性按照上述劃格試驗(yàn)進(jìn)行。
<對(duì)各種基材的附著性試驗(yàn)>
在用異丙醇擦洗了表面的各種基材(氯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、ABS樹脂、尼龍-6)上進(jìn)行噴涂，使干燥被膜厚度為10μm以上、15μm以下，在60℃進(jìn)行30分鐘干燥。接著，噴涂雙液型白面漆，使干燥被膜厚度為45μm以上、50μm以下，在室溫下靜置15分鐘，然后在60℃進(jìn)行30分鐘的烤漆。將試驗(yàn)片在室溫下靜置三天，然后在涂面上以2mm的間隔制作深達(dá)基材的100個(gè)方格，在其上緊密粘貼膠粘帶，沿180°方向剝下，通過(guò)涂膜的殘留程度判定附著性。結(jié)果如表7所示。
熱封強(qiáng)度試驗(yàn)、底漆試驗(yàn)
對(duì)各種基材的附著性試驗(yàn)

實(shí)施例5-1～5-3的含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的水性分散液的熱封強(qiáng)度高，在底漆試驗(yàn)中也表現(xiàn)了優(yōu)異的性能。另外，對(duì)各種基材的附著性優(yōu)異。與此相對(duì)，比較例3-1～3-3的含羧基的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的水性分散液的所有物性方面，其性能均很差。
權(quán)利要求
1.一種氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物如下得到以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α-烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其氯化。
2.權(quán)利要求1的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物如下得到將上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物在該丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)以上、350℃以下通過(guò)熱使其分子量降低，然后進(jìn)行氯化。
3.權(quán)利要求1的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物如下得到將上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行接枝共聚，使接枝量為0.1-20％重量。
4.權(quán)利要求3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，該氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物是將上述接枝共聚后的共聚物進(jìn)行氯化而得到的。
5.權(quán)利要求1的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于氯含有率為2-35％重量。
6.權(quán)利要求1的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于重均分子量為3,000-250,000。
7.一種膠粘劑，該膠粘劑含有權(quán)利要求1或3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
8.一種底漆，該底漆含有權(quán)利要求1或3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
9.一種粘合劑，該粘合劑含有權(quán)利要求1或3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
10.一種用于油墨的粘合劑，該用于油墨的粘合劑含有權(quán)利要求1或3的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
11.一種溶劑系樹脂組合物，該溶劑系樹脂組合物含有權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物、穩(wěn)定劑和有機(jī)溶劑。
12.一種水系樹脂組合物，該水系樹脂組合物含有權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物、水和表面活性劑。
13.一種樹脂成型體，該樹脂成型體具備樹脂成型基材和涂膜層，所述涂膜層含有選自下述(A)和(B)的一種以上的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物和涂料成分(A)以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α-烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其進(jìn)行氯化，得到氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物；(B)具有上述(A)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行接枝共聚的分子結(jié)構(gòu)，接枝量為0.1-20％重量的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
14.權(quán)利要求13的樹脂成型體，其中上述涂膜層是含有底涂層和涂料成分層的層合體，所述底涂層由選自上述(A)和(B)的一種以上的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物形成；所述涂料成分層由涂料成分形成。
15.權(quán)利要求13的樹脂成型體，其中上述樹脂成型基材是由選自聚烯烴系樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯樹脂和尼龍樹脂的樹脂形成的基材。
16.一種氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，該方法包含以下步驟以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α-烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其氯化。
17.權(quán)利要求14的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，該制備方法至少在上述氯化步驟的前或后包含以下步驟將上述丙烯系無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐進(jìn)行接枝共聚，接枝量為0.1-20％重量。
18.一種低溫烤漆的方法，該方法是將含有權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的組合物涂布于樹脂成型基材上，在80℃以下進(jìn)行烤漆。
全文摘要
本發(fā)明提供對(duì)聚烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系樹脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯系樹脂、尼龍系樹脂等材料在低溫烤漆時(shí)附著性良好，且溶劑溶解性也優(yōu)異的新型粘合劑樹脂。該樹脂可如下獲得以金屬茂系催化劑作為聚合催化劑，使丙烯與其它α－烯烴共聚，得到經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔點(diǎn)(Tm)低于 115℃的丙烯系無(wú)規(guī)共聚物，將其優(yōu)選在該丙烯系無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)以上、350℃以下通過(guò)熱實(shí)行低分子化，然后進(jìn)行氯化，由此得到氯化丙烯系無(wú)規(guī)共聚物。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1961007SQ200580017009
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者西島英治, 增本晃二, 廣瀨隆行, 高本直輔, 村本博則, 岡山健勝 申請(qǐng)人:日本制紙化學(xué)株式會(huì)社