專利名稱：濃縮染料溶液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及貯存穩(wěn)定的濃縮染料水溶液，更具體地講，涉及不含任何增溶劑的貯存穩(wěn)定的濃縮染料水溶液。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明所述濃縮染料溶液的用途(在適當?shù)那闆r下，可用水稀釋)，特別是用于印染紙張(包括卡紙和紙板)。
工業(yè)印染通常在水介質中進行。因此，粉末染料必須先溶解在溫水(大多數(shù)的情形)或熱水中，以便可用于印染。
為此目的開發(fā)的計量系統(tǒng)采用稱量或容積法控制染料的計量添加，它們需要穩(wěn)定的染料溶液而不是粉末和顆粒。
這樣的染料溶液的優(yōu)點在于易于計量、沒有粉塵且不需昂貴的溶解操作。
所述溶液應具有最佳的穩(wěn)定性，以便在運輸或貯存過程中不會沉淀。通常，它們應能在零到五攝氏度之間長時間穩(wěn)定，但在50℃左右時同樣也應能長時間穩(wěn)定。同樣，冷凍溶液在倒出后應是穩(wěn)定的并在泵送過程中不得出現(xiàn)任何穩(wěn)定性問題。沉淀物可能引起泵送或計量系統(tǒng)的中斷并導致不可接受的停機以及高昂的清洗和維修費用。
已知的染料水溶液其一個問題在于大量添加的增溶劑，其使染坊或造紙廠排放的污水中有很高的碳含量。這造成了排放的污水含有高的總有機碳(TOC)和化學耗氧量(COD)，從而導致高昂的水處理成本。因此，本發(fā)明的目的是提供濃縮的染料水溶液，其染料不必經分離和干燥(高能源成本！)且基本不含增溶劑。
目前已經發(fā)現(xiàn)，當染料不通過分離而是通過超濾進行濃縮并脫除反應型增溶劑(如1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺)時，在不添加增溶劑的情況下，濃縮染料水溶液也能達到穩(wěn)定的效果。
本發(fā)明的濃縮染料水溶液包含一種或多種可陽離子化的染料、有機酸和水。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的濃縮染料水溶液包含式(I)的染料 其中，各個A獨立地為-NH-或-O-，B為多價基團或原子，n’和n”為自然數(shù)且n’和n”的總和≥2，m為≥0的自然數(shù)，CC為式(c1)或(c2)的基團 其中，各個R10獨立地為H；C1-4烷基；C5-6環(huán)烷基；苯基、芐基或苯乙基，各個R10’獨立地為H；-OH或C1-4烷基，各個T1獨立地為H；-CN；-COOR15；CONR16R17；SO2NR16R17；
G為H；-R11NHR12或-R11NR13R14，其中R11為C1-6亞烷基或C2-6亞烯基，R12和R13獨立地為H；未取代的C1-6烷基；被OH、CN或鹵素取代的C2-6烷基；苯基-C1-3烷基，其中所述苯基任選被選自氯、C1-4烷基或C1-4烷氧基的基團單、雙或三取代；未取代的C5-6環(huán)烷基或被C1-4烷基單、雙或三取代的C5-6環(huán)烷基，R14的含義同R12或R13或為氫原子，R15為C1-6烷基或苯基-C1-3烷基，R16和R17獨立地為H或C1-4烷基，每一個R18獨立地為H；C1-4烷基；-NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17或-CONR16R17，R19為C1-4烷基或羥基-C1-4烷基，R20為-S-或-O-，R21為氫原子或C1-4烷基，和An-為無色陰離子，條件是(i)n’、n”和m的總和小于B的價數(shù)，(ii)當n’和n”的總和＝2時，則m≥1，(iii)當n’和n”的總和＝3且A＝NH時，則m≥1有機酸和水。
本發(fā)明的貯存穩(wěn)定的高濃度式(I)染料溶液也可包含多種符合式(I)的不同染料。
在優(yōu)選的式(I)染料中，T1為具有下式的取代基 在進一步優(yōu)選的染料中，CC基團為具有下式的取代基 優(yōu)選B為基團B’C[(CH2)0-4]1-4或B為基團-[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2中的一個。B特別優(yōu)選為碳原子。
特別優(yōu)選的式(I)化合物具有式(Ia)結構 其中，CC為式(c1)或(c2)取代基，和n”為1、2、3或4，條件是當n”＝1時，則B”為C(CH2OH)3，當n”＝2時，則B”為C(CH2OH)2，當n”＝3時，則B”為C(CH2OH)，當n”＝4時，則B”為C、[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C、[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C、[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[-(CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
尤其是式(Ia)的化合物，其中CC為式(c1)或(c2)取代基，和n”為1、2、3或4，條件是當n”＝1時，則B”為C(CH2OH)3，當n”＝2時，則B”為C(CH2OH)2，當n”＝3時，則B”為C(CH2OH)，當n”＝4時，則B”為C。
本發(fā)明的貯存穩(wěn)定的高濃度式(I)染料溶液中，式(I)染料含量最高達溶液總重量的40％染料重量。優(yōu)選的染料溶液中染料含量在5％-40％染料重量范圍內或染料含量在10％-35％染料重量范圍內，最優(yōu)選染料含量在15％-25％染料重量范圍內。
本發(fā)明的貯存穩(wěn)定的高濃度式(I)染料溶液中有機酸的濃度介于溶液總重量的0.5％重量-25％重量之間。優(yōu)選的染料溶液包含1％-15％重量添加的有機酸或2％-10％重量添加的有機酸，最優(yōu)選3％-7％重量添加的有機酸。
優(yōu)選的有機酸為具有式A(-COOH)n的酸，其中A為C1-12-烷基或C1-12-烯基，每一個可被氮原子和/或氧原子所間隔且每一個可另外再被羥基或NR’R”(其中R’和R”獨立地為C1-6-烷基或C1-6-烯基或C1-6-羥基烷基或C1-6-羥基烯基，或未取代的苯基或羥基-或硫-或C1-18烷基-或C1-18烯基-取代的苯基)所取代，n為自然數(shù)1、2或3。n優(yōu)選＝1或2，更優(yōu)選＝1。
特別優(yōu)選甲酸、乙酸、丙二酸、丙酸、乳酸、酒石酸、苯甲酸、琥珀酸。乙酸是最優(yōu)選的有機酸。這些酸將以部分去質子化(離解)狀態(tài)存在，這可從其pK值以及染料溶液的pH值體現(xiàn)出來。
優(yōu)選的無色陰離子的實例為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、甲硫酸根、氨基硫酸根、高氯酸根、苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、馬來酸根、醋酸根、丙酸根、乳酸根、琥珀酸根、酒石酸根、蘋果酸根、甲烷磺酸根和苯甲酸根。但也可為絡合陰離子如氯化鋅復鹽以及硼酸、檸檬酸、羥乙酸、二羥乙酸和己二酸的陰離子或原硼酸與含至少一個順式二醇基團的多元醇的加成產物。這些陰離子當然也可通過例如離子交換劑或常規(guī)的沉淀反應被交換。所述離子也可通過滲濾或超濾法交換。鹵離子(氯離子和溴離子)是特別優(yōu)選的陰離子，最優(yōu)選氯離子。
原則上，添加的有機酸的鹽可同樣實現(xiàn)陰離子功能。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述陰離子為氯離子，所添加的有機酸為乙酸。
本發(fā)明的優(yōu)選染料溶液由以下成分組成最高達40％重量的染料、0.5％-25％重量的有機酸和加至100％重量的水；特別是由以下成分組成10％-35％重量的染料、1％-15％重量的有機酸和加至100％重量的水；特別優(yōu)選的染料溶液由以下成分組成15％-25％重量的染料、2％-10％重量的有機酸和加至100％重量的水。
本發(fā)明特別優(yōu)選的染料溶液由以下成分組成最高達40％重量的氯化物染料、0.5％-25％重量的有機酸和加至100％重量的水；特別是由以下成分組成10％-35％重量的氯化物染料、1％-15％重量的有機酸和加至100％重量的水；特別優(yōu)選的染料溶液由以下成分組成15％-25％重量的氯化物染料、2％-10％重量的有機酸和加至100％重量的水。
本發(fā)明非常特別優(yōu)選的染料溶液由以下成分組成最高達40％重量的氯化物染料、0.5％-25％重量的乙酸和加至100％重量的水；特別是由以下成分組成10％-35％重量的氯化物染料、1％-15％重量的乙酸和加至100％重量的水；特別優(yōu)選的染料溶液由以下成分組成15％-25％重量的氯化物染料、2％-10％重量的乙酸和加至100％重量的水。
本發(fā)明也提供了制備本發(fā)明的染料溶液的方法，其特征在于通過施加壓力，迫使至少一種粗制陽離子染料水溶液或懸浮液穿過半透膜以除去鹽和分子量在500以下的合成副產物以及部分水。
在一個優(yōu)選的實施方案中，滲透液被連續(xù)或間歇地以水或緩沖溶液取代或補充，以便批料的體積變化最小(如果有變化的話)。換句話說，染料濃度保持恒定或基本恒定。在一個優(yōu)選的實施方案中，滲透液的染料濃度的變化不超過20％，在一個特別優(yōu)選的方法中，所述變化不超過10％，在一個非常特別優(yōu)選的方法中，所述變化不超過5％。
經過這樣的滲濾或超濾后，染料溶液通過濃縮達到期望的濃度。
本發(fā)明方法所用的膜為TFMTM膜，例如來自GE Osmonics Desal(GE Osmonics Inc.，5951 Clearwater Drive，Minnetonka，Minnesota55343，United States)的G10、G20、G50或DL5膜，其中特別優(yōu)選DL5膜。
在進一步優(yōu)選的方法中，在滲濾前將陽離子染料的相反離子進行交換或加入額外的陰離子。新加入的陰離子意味著原來的陰離子易于通過超濾或滲濾除去。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，陽離子官能團的相反離子被鹵離子所交換，在一個非常特別優(yōu)選的實施方案中被氯離子所交換。
本發(fā)明進一步提供了陰離子染料的穩(wěn)定液劑的制備方法，所述制備方法包括將原染料水溶液或懸浮液超濾。
反應溶液(如根據(jù)WO 02/062902的實施例得到)的超濾或滲濾(盡管染料沒有被分離)可用來脫除反應溶液中其他不希望有的附加物。脫除不希望有的附加物應理解為特別意指在超濾或滲濾后溶液包含少于1％重量、優(yōu)選少于0.5％重量的其他物質。不希望有的其他物質特別是用來中和和/或鹽析染料、來自合成階段以及在合成溶液或懸浮液中所帶的惰性鹽和電解質，如堿金屬或堿土金屬鹽，例如氯化銨、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸氫鎂、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硫酸氫鉀，特別是氯化鈉。
然后加入需要量的有機酸。原則上，所述有機酸也可在超濾或滲濾之前或過程中加入。
除已指出的水溶性有機酸外，本發(fā)明的染料溶液也可包含殺生物劑。
任何殺生物劑均適宜。但優(yōu)選FDA許可的殺生物劑。任何能抑制革蘭氏陽性或革蘭氏陰性菌、酵母菌或真菌生長的殺生物劑均可用在本發(fā)明的溶液中。適合的殺生物劑為例如3-噻唑酮衍生物，例如其烷基化和/或氯化衍生物或可作為混合物使用。通常，殺生物劑的加入量最高占已經制得的組合物的0.15％重量。
所述濃縮溶液也可在染色前再次用水稀釋。所述濃縮溶液也可在使用前用其他染料調色。但所述濃縮溶液也可用來為其他染料調色。
調色或被調色時特別有用的染料包括Colour Index中標記為C.I.堿性紅、C.I.堿性棕、C.I.堿性藍或C.I.堿性紫的所有染料，特別是一種或多種下述染料可用來調色C.I.堿性棕23、C.I.堿性紅12、C.I.堿性藍1、C.I.堿性紅14、C.I.堿性紫10或C.I.堿性藍26。
式(II)和/或式(III)染料對于調色和被調色同樣有用。
所述濃縮溶液也可用來為式(II)棕色染料調色，或者所述濃縮染料可用式(II)染料調色。
式(II)染料具有如下結構
其中，B1和B2獨立地為-OH和NH2，D3＝H或下式的殘基 R6、R7、R8或R9獨立地為H或-SO3H，和Ma或Mb獨立地具有M1-M10的含義，其中M1為H，M2為-(CH2)3N(CH3)2，M3為-(CH2)2N(CH2CH3)2，M4為 M5為 M6為 M7為
M8為 M9為 M10為-(CH2)2NH2，Ra或Rb獨立地具有R1-R5的含義。
R1為H，R2為 R3為 R4為CN，R5為 式(II)染料本身是已知的，可按DE3715066所述制備。
所述濃縮溶液也可用來為式(III)棕色染料調色，或者所述濃縮溶液可用式(III)染料調色。
式(III)染料具有如下結構 其中，R1、R2或R3獨立地為H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、sec-C4H9，Rn為-C2H4-、-C3H6-、-CH(CH3)CH2-或-C4H6-，Y為氫或硝基，q為1或2。
式(III)染料是已知的，可按EP162409或EP1352928所述制備。
可用2％-98％重量(基于染料)的式(I)染料和98％-2％重量(基于染料)的調色染料這樣的比率實現(xiàn)調色，即例如比率2.0/98.0、2.5/97.5、12.5/87.5、22.5/77.5、32.5/67.5、42.5/57.5、50.0/50.0、57.5/42.5、67.5/32.5、77.5/22.5、80.0/20.0、87.5/12.5、90.0/10.0、95.0/5.0、97.5/2.5或98.0/2.0。
本發(fā)明的濃縮染料溶液特別用于(在適當?shù)那闆r下，可用水稀釋)印染紙張(包括紙板和卡紙)，這些材料可在例如紙漿中通過涂覆或浸漬染色。此外，這樣的液劑也可用在織物材料(特別是纖維素)的連續(xù)或分批染色工藝中。本發(fā)明的濃縮染料溶液可用作生產噴墨打印機油墨或其他油墨的基礎和組合用于如紙張或織物等基體的非接觸印刷。本發(fā)明的制劑也可不經進一步的改變而用于如紙張或織物等基體的非接觸印刷。
本發(fā)明進一步提供了用本發(fā)明的陰離子染料的染料制劑生產木材著色劑，以對實木、木屑、刨花板或木纖維板進行著色的用途。為梁、板或如家具等成品物件、建筑物的組成部分著色是本發(fā)明的木材著色劑的優(yōu)選用途。本發(fā)明的液劑可涂布到整個或部分木材表面上(以補償木材或飾面中的顏色缺陷)。本發(fā)明的液劑可用在水性著色劑(主要的溶劑為水)、溶劑性著色劑(約30-95％的有機溶劑)或化學著色劑(通常易用水稀釋)中。
下面的實施例舉例說明本發(fā)明。除非另有指出，否則實施例以及應用中所用單位“份”均指“重量份”。
制備實施例1將425份50℃的羧氨基苯甲酸酐逐漸加到含118份季戊四醇和8.7份碳酸鈉在434份N，N-二甲基乙酰胺中的混合物內。將懸浮液攪拌2小時，用4340份水稀釋。然后過濾、水洗并于60℃下減壓干燥，得到白色粉末，該白色粉末為由具有式(1a，1b，1c，1d)的4種組分組成的混合物 組分1a 組分1b
組分1c 組分1d制備實施例2將434份實施例1的氨基組分加到1736份冰、781份30％HCl、694份乙酸和260份N，N-二甲基乙酰胺的混合物中，用182份4N的亞硝酸鈉溶液重氮化。加入870份冰使溫度保持在0-5℃。向所得重氮溶液中加入3281份約20％的氯化6-羥基-4-甲基-3-吡啶酮基-3’-甲基吡啶水溶液。在10-20℃的溫度下加入130份30％的氫氧化鈉溶液將pH調節(jié)至3。攪拌1小時后，在用帶吸收劑墊的陶瓷抽濾器過濾前加入50份Hyflo-Supercel過濾土。所得澄清的染料溶液(9700g；8900ml)在帶DL5膜的實驗室超濾系統(tǒng)中，于40-45℃和15巴的壓力下滲濾，直至滲透液中的傳導率保持恒定。在此過程中，保持體積基本恒定。這需要約33000份(ml)軟化水。超濾過程中通過加入乙酸使pH值保持4.0-4.5。滲余物在12-15巴的壓力下濃縮到5180份(g)，然后與140份乙酸混合，得到總染料含量約為20％重量的溶液，該溶液由具有式(2a，2b，2c，2d)的組分組成
組分2a 組分2b 組分2c
組分2d該溶液(20.7％的氯化物染料、5.5％的乙酸、73.8％的水，如果需要，可稀釋該濃縮溶液)將紙染成亮黃色調(在二甲基甲酰胺/水中λmax＝423nm)。所得的染色具有優(yōu)良的耐濕性(耐淡水、醇、牛奶、肥皂水、乙酸、尿液等)。
制備實施例A1將7.7g 4-氨基乙酰替苯胺和22.9g 3-氨基乙酰替苯胺的混合物用亞硝酸鈉經已知的方法重氮化，并向所得重氮鹽混合物中加入58.5g 6-羥基-4-甲基-1-(3’-二甲基氨基)丙基-3-吡啶-1-基-2-吡啶酮甜菜堿作為偶合組分，在1.8-2.2的pH下通過已知的方法偶合。
然后用57.5g 30％的鹽酸經已知的方法水解乙酰氨基，隨即兩種氨基偶氮化合物用13.8g亞硝酸鈉通過已知的方法重氮化，所得重氮鹽在0-5℃下與間苯二酚偶合。
這樣得到含11.2g具有下式的染料的棕色溶液 其將含磨木漿的紙張染成棕色色調。
制備實施例A2在0-5℃下，在鹽酸介質中，用3.45份亞硝酸鈉(1/20mol)將22.1份(1/20mol)下式化合物重氮化，
隨后在1-3的pH下，與5.4份1，3-二氨基苯(1/20mol)偶合，得到式(A2a)染料 將26.1份(1/20mol)式(A2b)化合物的重氮鹽
(用已知的方法制備，即將1-氨基-3-乙酰氨基苯-6-磺酸重氮化并與吡啶酮偶合，隨后皂化制備)與式(A2a)染料偶合，得到下式染料的異構體混合物 (可能的偶合位用箭頭標出)。
該異構體混合物染料將含磨木漿的紙張染成棕色色調。
下表1列出了可按制備實施例A2制備的其他染料其結構。它們具有以下各式的結構 其中，B1和B2獨立地為-OH和NH2，D3＝H或下式的殘基 Ma和Mb的表

Ra和Rb的表
表1
制備實施例A36制備重氮組分向326份羧氨基苯甲酸酐/1000份二氧六環(huán)中逐滴加入187份60℃的二甲基氨基乙醇。隨后攪拌1小時，然后在噴水泵抽真空下濃縮并在高真空下蒸餾。在160℃/0.1托下得到402份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯。
將21份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯溶解在50份水、25份冰醋酸和30份濃鹽酸的混合物中，冷卻到5℃，與34.6份逐滴加入的23％的亞硝酸鈉水溶液混合。三小時后，加入氨基磺酸將過量的亞硝酸鹽破壞掉。然后加入11份間苯二酚/30份溫水的溶液，用醋酸鈉將pH值提高到5，溶液在室溫下攪拌過夜。冷卻到0℃后，用5N的苛性鈉將溶液的pH值逐漸調節(jié)到7。4小時后，所得染料結晶，可抽濾和水洗。空氣干燥產生22g染料粉末。該染料可用冰醋酸和水溶解，形成穩(wěn)定的20％的液劑。該染料將紙張染成黃色色調。該色調在Colour Index色標表(Hue Indication Chart)上為4號。排放的污水僅帶微弱的顏色。經染色的紙張可通過亞硫酸氫鹽漂白。溶解的化合物具有下式的結構 制備實施例A37制備重氮組分向326份羧氨基苯甲酸酐/1000份二氧六環(huán)中逐滴加入187份60℃的二甲基氨基乙醇。隨后攪拌1小時，然后真空除去溶劑并蒸餾，在160℃/0.1托下得到402份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯。
將275份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯溶解在190份水和230份甲磺酸的混合物中，冷卻到5℃后再與150份逐滴加入的40％的亞硝酸鈉水溶液混合。三小時后，加入氨基磺酸將過量的亞硝酸鹽破壞掉。然后加入44份間苯二酚/160份水的溶液，用醋酸鈉將pH值提高到5，隨后在室溫下攪拌約12小時以形成均勻的溶液。溶解的染料具有下式的結構 制備實施例3在室溫下，將1.25kg制備實施例2的染料溶液與7.75kg約10％的制備實施例A1的染料液劑混合，得到穩(wěn)定的染料溶液，該染料溶液將紙張染成黃棕色調(在水/乙酸中λmax＝433nm)。
制備實施例4在室溫下，將4.2kg制備實施例2的染料溶液與2.5kg制備實施例A36的染料溶液混合。所得的穩(wěn)定的染料溶液將紙張染成紅黃色調(在水/乙酸中λmax＝450nm)。
染色方案染色方案A在打漿機中，將70份經化學漂白的松木亞硫酸鹽纖維素和30份經化學漂白的樺木亞硫酸鹽纖維素打進2000份水中。向此漿料中加入1.5份制備實施例2的染料液劑。經過20分鐘的混合時間后采用該料造紙。這樣得到的吸水紙呈黃色。
染色方案B將1.5份制備實施例2的染料液劑加到100份經化學漂白的亞硫酸鹽纖維素中，該纖維素在打漿機中用2000份水打漿。經混合15分鐘后，用樹脂施膠劑和硫酸鋁進行常規(guī)的施膠。從該材料制得的紙張在所有情況下均呈黃色色調。
染色方案C在40-50℃下，將無膠紙的吸水纖維網拉過含95份水和5份制備實施例2的染料溶液的染料水溶液。
過量的染料溶液經兩個輥擠出。經干燥的紙張纖維網在所有情況下均呈黃色。
制備實施例3、4和A1-A37的染料制劑可按方案A-C類似地進行染色。
染色方案D室溫下將5份制備實施例2的染料制劑計量加入到4000份軟化水中。向染浴中放入100份經預濕的棉織物，然后在30分鐘內加熱至沸騰。使染浴保持沸騰達一小時，其間不時補充蒸發(fā)出的水分。然后從染液中取出染布，用水沖洗并干燥。所得到的染布呈黃色。
可用類似的方式，采用制備實施例3、4和A1-A37的染料制劑對棉布染色。
染色方案E將100份新近鞣制并中和的鉻粒皮革漂在含250份55℃的水和0.5份按制備實施例2制得的染料制劑的轉鼓中處理30分鐘，在含2份基于磺化魚油的陰離子型加脂劑的相同染浴中再處理30分鐘。皮革經常規(guī)干燥和整飾。得到的皮革呈淺黃色色調。
其他低親合力、植物復鞣的皮革可按已知的方法進行染色。
可以類似的方式，用制備實施例3、4和A1-A37的染料染色。
應用實施例F15kg廢紙(木質)、25kg經漂白的磨碎木料和10kg未漂白的硫酸鹽漿在碎漿機中打漿形成3％的漿料懸浮液。在染缸中將漿料懸浮液稀釋到2％。然后在攪拌下將該懸浮液依次與5％的高嶺土和1.25kg5％的制備實施例2的染料/乙酸溶液(基于干總纖維)混合。20分鐘后，將混合缸中的漿料與1％(基于絕對干纖維)的樹脂施膠劑分散體混合。在紙機上的流漿箱上游處用明礬將均勻的漿料懸浮液調節(jié)到pH為5。
用紙機生產80g/m2的黃色紙機整飾袋紙。
可以類似的方式，用制備實施例3、4和A1-A37的染料染色。
應用實施例G在打漿機中用足量的水對含60％磨碎木料和40％未漂白硫酸鹽漿的干紙料打漿，打漿度40SR，使固含量僅高于2.5％，然后用水調節(jié)至固含量正好為2.5％，作為高密度紙漿。
將200份該高密度紙漿與5份0.25％的制備實施例2的染料的水溶液混合，攪拌約5分鐘，與2％的樹脂施膠劑和4％的明礬(基于干紙料)混合，再攪拌數(shù)分鐘直至均勻。得到的物料用約500份水稀釋到700體積份并用已知的方式通過在紙頁成型器上排液制備紙頁。這些紙頁呈深黃色。
可以類似的方式，用制備實施例3、4和A1-A37的染料染色。
應用實施例H用于噴墨打印的油墨組合物，組成為6份制備實施例2的染料，20份甘油，和
74份水。
然后將該油墨組合物用于印刷紙張、紙質基體、織物纖維材料和塑料膜/片，做法是將油墨轉移到市售噴墨打印機的油墨容器中并用其在指定的薄片狀材料上進行單色的打印測試。
可以類似的方式，用制備實施例3、4和A1-A37的染料染色。
應用實施例I將針葉木(歐洲云杉)板和闊葉木(山毛櫸)板各切成約5cm的片并在經稀釋(10份水和1份實施例2的染料溶液)的實施例2染料溶液中浸泡數(shù)分鐘，干燥十小時后得到淺棕色板條。
可以類似的方式，用制備實施例3、4和A1-A37的染料染色。
權利要求
1.一種包含一種或多種可陽離子化的染料、有機酸和水的濃縮染料水溶液，其特征在于所述可陽離子化的染料為式(I)染料 其中，各個A獨立地為-NH-或-O-，B為多價基團或原子，n’和n”為自然數(shù)且n’和n”的總和≥2，m為≥0的自然數(shù)，CC為式(c1)或(c2)的基團 其中，各個R10獨立地為H；C1-4烷基；C5-6環(huán)烷基；苯基、芐基或苯乙基，各個R10’獨立地為H；-OH或C1-4烷基，各個T1獨立地為H；-CN；-COOR15；CONR16R17；SO2NR16R17； G為H；-R11NHR12或-R11NR13R14，其中R11為C1-6亞烷基或C2-6亞烯基，R12和R13獨立地為H；未取代的C1-6烷基；被OH、CN或鹵素取代的C2-6烷基；苯基-C1-3烷基，其中所述苯基任選被選自氯、C1-4烷基或C1-4烷氧基的基團單、雙或三取代；未取代的C5-6環(huán)烷基或被C1-4烷基單、雙或三取代的C5-6環(huán)烷基，R14的含義同R12或R13或為氫原子，R15為C1-6烷基或苯基-C1-3烷基，R16和R17獨立地為H或C1-4烷基，每一個R18獨立地為H；C1-4烷基；-NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17或-CONR16R17，R19為C1-4烷基或羥基-C1-4烷基，R20為-S-或-O-，R21為氫原子或C1-4烷基，和An-為無色陰離子，條件是(i)n’、n”和m的總和小于B的價數(shù)，(ii)當n’和n”的總和＝2時，則m≥1，(iii)當n’和n”的總和＝3且A＝NH時，則m≥1。
2.權利要求1的濃縮染料水溶液，所述水溶液包含式(II)的染料 其中，B1和B2獨立地為-OH和NH2，D3＝H或下式的殘基 R6、R7、R8或R9獨立地為H或-SO3H，和Ma或Mb獨立地具有M1-M10的含義，其中M1為H，M2為-(CH2)3N(CH3)2，M3為-(CH2)2N(CH2CH3)2，M4為 M5為 M6為 M7為 M8為 M9為 M10為-(CH2)2NH2，和Ra或Rb獨立地具有R1-R5的含義，R1為H，R2為 R3為 R4為CN，R5為 或式(III)的染料 其中，R1、R2或R3獨立地為H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、sec-C4H9，Rn為-C2H4-、-C3H6-、-CH(CH3)CH2-或-C4H6-，Y為氫或硝基，q為1或2。
3.權利要求1或2的濃縮染料水溶液，其特征在于所述有機酸為具有式A(-COOH)n的有機酸，其中A為C1-12-烷基或C1-12-烯基，每一個可被氮原子和/或氧原子所間隔且每一個可另外再被羥基或NR’R”所取代，其中R’和R”獨立地為C1-6-烷基、C1-6-烯基、C1-6-羥基烷基或C1-6-羥基烯基，或未取代的苯基，或羥基-、硫-、C1-18烷基-或C1-18烯基-取代的苯基，n為自然數(shù)1、2或3。
4.權利要求1、2或3的濃縮染料水溶液，其特征在于所述染料溶液最高含40％重量的染料、0.5％-25％重量的有機酸和加至100％重量的水。
5.一種制備權利要求1的本發(fā)明染料溶液的方法，其特征在于通過施加壓力迫使至少一種式(I)粗制陽離子染料的水溶液或懸浮液穿過半透膜，以除去鹽和分子量在500以下的合成副產物以及部分水。
6.權利要求5的制備本發(fā)明染料溶液的方法，其特征在于所述滲透液被連續(xù)或間歇地以水或緩沖溶液取代或補充，以便使?jié)B透液的染料濃度變化不超過20％。
7.權利要求1的貯存穩(wěn)定的濃縮染料水溶液在染色和/或印刷纖維素材料，特別是紙張和/或紙板和/或卡紙中的用途。
8.權利要求1的貯存穩(wěn)定的濃縮染料水溶液在制備用于非接觸印刷，特別是噴墨印刷的油墨和制劑中的用途。
9.一種基體，其特征在于所述基體已經采用權利要求1的貯存穩(wěn)定的濃縮染料水溶液進行染色或印刷。
全文摘要
包含一種或多種可陽離子化的染料、有機酸和水的濃縮染料水溶液及其在染色和/或印刷有機基體以及制備噴墨打印用油墨中的用途(式I)，其中各個A獨立地為－NH－或－O－，B為多價基團或原子，n’和n”為自然數(shù)且n’和n”的總和≥2，m為式(c
文檔編號C09B67/00GK1961045SQ200580016565
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權日2004年5月26日
發(fā)明者M·奧伯霍爾策 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司