專利名稱：表面處理鍍鋅類鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理鍍鋅類鋼板及其制造方法。特別是涉及用不含鉻或鉻化合物的表面處理液制造，且具有與鉻酸鹽處理鋼板相媲美的優(yōu)異的耐蝕性、導(dǎo)電性和加工性的表面處理鍍鋅類鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
鍍鋅類鋼板廣泛地應(yīng)用于建材、汽車、家電制品等中。特別是對(duì)于需要耐蝕性的汽車、家電產(chǎn)品、復(fù)印機(jī)以及它們內(nèi)部使用的電動(dòng)機(jī)產(chǎn)品，除鍍鋅鋼板外，以提高耐蝕性為目的而實(shí)施鉻酸鹽處理的表面處理鋼板也得到廣泛應(yīng)用。鉻酸鹽通過其自修復(fù)作用，具有提高鍍鋅鋼板的耐蝕性的效果。但是，為了進(jìn)行鉻酸鹽處理，需要進(jìn)行防止水質(zhì)污染法規(guī)所規(guī)定的特別的廢水處理，這成為生產(chǎn)成本提高的主要原因。因此，為了防止鋼板的銹蝕、特別是為了防止鍍鋅鋼板白銹的發(fā)生，需求不使用鉻的表面處理技術(shù)。
近年來，對(duì)于個(gè)人計(jì)算機(jī)和復(fù)印機(jī)等辦公機(jī)器、空調(diào)等家電產(chǎn)品以及其中使用的電動(dòng)機(jī)等零件，也需求不含鉻、具有耐蝕性、且表面電阻小的表面處理鋼板。這是由于表面電阻小的鋼板，即導(dǎo)電性良好的鋼板具有防止電磁波產(chǎn)生的噪聲泄漏的效果。因此，在上述用途中，既具有耐蝕性又具有導(dǎo)電性是很重要的。
基于上述考慮，人們提出了為數(shù)眾多的不使用鉻或鉻化合物的表面處理技術(shù)。
例如，日本特開平5-195244號(hào)公報(bào)提出了采用含有(a)含有至少4個(gè)氟原子以及鈦、鋯等中的至少一種元素的陰離子成分(例如由TiF62-表示的氟鈦酸)、(b)鈷和鎂等陽離子成分、(c)用于調(diào)節(jié)pH的游離酸以及(d)有機(jī)樹脂、不含鉻的組合物實(shí)施的金屬表面處理技術(shù)。在以下的本發(fā)明中，將不含鉻或鉻化合物稱為“無鉻”。
日本特開平11-350157號(hào)公報(bào)提出了含有(a)Al的磷酸化合物、(b)Mn、Mg、Ca、Sr化合物中的一種或多種、(c)SiO2、水系有機(jī)樹脂乳液的無鉻金屬表面處理組合物。
日本特開平11-50010號(hào)公報(bào)提出了含有(a)具有聚羥基醚鏈段和不飽和單體的共聚物鏈段的樹脂、(b)磷酸以及(c)鈣、鈷、鐵、錳、鋅等金屬的磷酸鹽的無鉻金屬表面處理劑組合物。
特開2000-199077號(hào)公報(bào)提出了具有如下特征的金屬表面處理液具有(a)至少一種選自Al(C5H7O2)3、V(C5H7O2)3、VO(C5H7O2)2、Zn(C5H7O2)2和Zr(C5H7O2)2的金屬乙酰丙酮化物、(b)至少一種選自水溶性無機(jī)鈦化合物和水溶性無機(jī)鋯化合物的化合物。
這四種現(xiàn)有技術(shù)都是在金屬板上被覆足夠附著量的表面處理劑(被覆劑、涂布劑)時(shí)、即施以足夠厚度的被膜時(shí)，才會(huì)獲得耐蝕性。但是在施加被膜時(shí)，金屬板凸起部位等局部露出，或膜厚過薄時(shí)，耐蝕性非常不足夠。也就是說，只有表面處理劑對(duì)金屬板的被覆率為100％時(shí)，才可發(fā)揮耐蝕性，被覆率小于100％時(shí)，耐蝕性不足。另一方面，這些表面處理劑中不含有導(dǎo)電性物質(zhì)，因此其將鋼板全面地厚厚被覆，則有導(dǎo)電性降低的缺點(diǎn)。為提高該導(dǎo)電性而將被膜的膜厚減薄，又產(chǎn)生耐蝕性變差的問題。
日本特開2001-164182號(hào)公報(bào)提出了將含有以下物質(zhì)的水性防銹涂布劑涂于包鋅鋼上的方法(a)含硫代羰基的化合物、(b)磷酸離子以及(c)水分散性二氧化硅、水解縮合產(chǎn)物。像該方法中使用的含硫代羰基的化合物這樣的硫化物具有容易吸附于鋅等金屬表面的性質(zhì)，并且硫代羰基通過與磷酸離子的協(xié)同作用，在涂布時(shí)吸附于活性鋅表面位點(diǎn)，發(fā)揮防銹效果。通過具有-NCS、-OCS基的層被覆表面，由該表面處理方法得到的鍍鋅類鋼板具有高的耐蝕性，但問題是該層沒有導(dǎo)電性。為了確保導(dǎo)電性而減薄被膜的膜厚，則出現(xiàn)未被含硫代羰基的化合物被覆的部分，引起銹蝕。即，該方法不能確保同時(shí)具有耐蝕性和導(dǎo)電性。
上述5種現(xiàn)有技術(shù)都是基于使金屬表面與表面處理劑所形成的被膜在界面處強(qiáng)力附著的想法而發(fā)明的技術(shù)。從微觀角度看，金屬表面與表面處理劑不會(huì)完全密著，因此其附著性的提高是有限度的。因而在這樣的現(xiàn)有技術(shù)中，為提高耐蝕性，重要的不是密著性，而是表面處理劑形成的被膜的致密性的提高，而上述現(xiàn)有的不使用鉻的技術(shù)中，對(duì)于該點(diǎn)未予以任何考慮。
本發(fā)明的目的在于提供兼具與常用的鉻酸鹽處理鍍鋅類鋼板相媲美的優(yōu)異耐蝕性、導(dǎo)電性和加工性的無鉻表面處理鍍鋅類鋼板及其制造方法。特別是對(duì)于耐蝕性，其目標(biāo)是兼滿足平板部分耐蝕性和加工后耐蝕性。另外本發(fā)明的方法不使用鉻或鉻化合物，在表面處理液被覆工序中或使用所得的該表面處理鋼板時(shí)，無需進(jìn)行特別的廢水處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及表面處理鍍鋅類鋼板，該鋼板的表面具有鋅類鍍層，該鍍層上有表面處理被膜，該表面處理被膜含有金屬鹽與該鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物、和相對(duì)于該金屬鹽的質(zhì)量比為1-50質(zhì)量％的樹脂，該表面處理被膜具有厚度為0.02-3μm的以上述反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層，該反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層中含有表面處理被膜中的樹脂的20體積％或以上。該表面處理鍍鋅類鋼板優(yōu)選其表面處理被膜還含有潤滑劑。
上述表面處理鍍鋅類鋼板中，該金屬鹽優(yōu)選為選自選自Al、Mn、Mg、V和Zn的至少一種金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物的至少一種。
另外本申請(qǐng)還提供表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法，其中用含有金屬鹽和相對(duì)于該金屬鹽質(zhì)量比為1-50質(zhì)量％的樹脂，pH為1-4、且按0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算的游離酸度為3-20的處理液處理鍍鋅類鋼板，以該金屬鹽的量計(jì)，使0.05-3.0g/m2固形物附著。該制造方法中，優(yōu)選該處理液還含有潤滑劑。
上述制造方法中，優(yōu)選該金屬鹽為選自從Al、Mn、Mg、V和Zn中選出的至少一種金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物的至少一種。
進(jìn)一步優(yōu)選上述每種制造方法都包括在該鍍鋅類鋼板的表面涂布該處理液的工序和加熱該涂布部分進(jìn)行干燥的工序。
附圖簡述

圖1是通過GDS得到的本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板的各層成分分布的曲線圖。
圖2是說明存在于中間層的樹脂的比例的求取方法的圖。
圖3是通過GDS得到的比較材料的各層成分分布的曲線圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明人對(duì)于實(shí)現(xiàn)上述目的的方法進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不進(jìn)行鉻酸鹽被覆，而是通過涂布含有樹脂和金屬鹽的表面處理液，可在鍍鋅類鋼板的表面形成耐蝕性和導(dǎo)電性特別優(yōu)異、且壓制成型性和加工后耐蝕性也優(yōu)異的被膜，從而完成了本發(fā)明。
以下對(duì)本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施本發(fā)明的表面處理的鍍鋅類鋼板是指實(shí)施了含鋅鍍層的鋼板，對(duì)此并沒有特別限定。例如電鍍鋅鋼板、電鍍鋅-鎳鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅-鋁鋼板等。
本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板在上述鍍鋅類鋼板的鍍層表面具有含有金屬鹽與鋅類鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物和樹脂的表面處理被膜。
本發(fā)明中，“金屬鹽”定義為酸的金屬鹽和金屬氫氧化物。順便提一句，該金屬鹽幾乎都具有導(dǎo)電性。
該表面處理被膜含有在鋼板表面施加的鋅類鍍層的表層部位的鍍敷金屬與金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物作為主體，該反應(yīng)產(chǎn)物通過強(qiáng)的離子鍵，即金屬鹽的解離離子與鍍層中的金屬離子之間的鍵，與鋅類鍍層之間形成了牢固的密著狀態(tài)，結(jié)果表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。
為了達(dá)到所述牢固的密著狀態(tài)，以該反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層需要在表面處理被膜中具有0.02-3μm的厚度。即，如果該層的厚度小于0.02μm，鍍鋅層與表面處理被膜的結(jié)合不足夠，耐蝕性差。而超過3μm，在進(jìn)行彎曲加工等加工時(shí)，該反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層中容易發(fā)生剝離，表面處理被膜的密著性變差，壓制成型性變差。特別是加工后的外觀變差。
以金屬鹽與該鍍敷金屬(以下可簡稱為“鍍敷金屬”)的反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層通過金屬鹽的解離離子由鍍層表面侵入內(nèi)部與鍍敷金屬反應(yīng)而形成，因此其厚度與金屬鹽的解離離子由鍍層表面(形成具有反應(yīng)產(chǎn)物的層之前的鍍層表面)侵入鍍層內(nèi)部的深度相同。從而，具有該反應(yīng)產(chǎn)物的層的厚度例如可通過使用輝光放電光譜法(以下簡稱GDS)等的金屬鹽成分的深度方向的分析法來測定。
該金屬鹽優(yōu)選使用選自從Al、Mn、Mg、V和Zn中選出的至少一種金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物的至少一種。更優(yōu)選將Mg、Mn和V金屬的無機(jī)酸鹽與鋅的無機(jī)酸鹽組合使用，或?qū)g、Mn和V各自的氫氧化物與鋅的氫氧化物組合使用。
表面處理被膜的特征是除金屬鹽與鋅類鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物之外，還含有樹脂。這里，樹脂不是形成與具有金屬鹽與鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物作為主體的層完全分離的層，而是需要在該反應(yīng)產(chǎn)物作為主體的層中存在規(guī)定量的樹脂。通過在金屬鹽與鍍敷金屬反應(yīng)而牢固結(jié)合的層中存在樹脂，樹脂與該反應(yīng)產(chǎn)物層的密著性也變得牢固，即使在鋼板加工后也不發(fā)生表面處理被膜的剝離，因此加工后的外觀良好。該鍍敷金屬中還含有因加熱處理等而擴(kuò)散到鍍層中的鋼板組成元素。
即，本發(fā)明的表面處理被膜中，金屬鹽與鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物和樹脂之間不是具有明確的界限而疊層，而是在金屬鹽與鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物作為主體的層中，樹脂沿該層的厚度方向濃度漸漸提高，以具有這樣的濃度分布而存在。也就是說，樹脂的比例由鍍層側(cè)開始慢慢增加，呈現(xiàn)與金屬鹽和鋅類鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物共存的狀態(tài)。
圖1表示使用GDS對(duì)本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板，對(duì)其金屬鹽的金屬成分(Mg、Mn)和樹脂成分(C)和鍍敷金屬(Zn)由表面沿深度方向進(jìn)行分析，測定各深度下各元素的信號(hào)強(qiáng)度(存在量)的例子。該表面處理鋼板是將Mg和Mn各自的磷酸鹽、樹脂(聚乙烯樹脂乳液)按照樹脂/金屬鹽＝0.1混合而制成表面處理液，將該表面處理液涂布于電鍍鋅鋼板并使其干燥，形成表面處理被膜而得的。該分析采用理學(xué)社制造的RF-GDS3860，在陽極直徑4mm、20W和Ar氣流量300cc/分鐘的條件下進(jìn)行。由圖1基于鐵換算的濺射速度，可以使濺射時(shí)間與深度建立對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以求出金屬鹽與鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物作為主體的層(以下也稱為“中間層”)的厚度。
圖1中，濺射時(shí)間0秒時(shí)，指本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板的最外表面?？芍跒R射時(shí)間大約為35秒或以下的深度區(qū)域內(nèi)，金屬鹽的金屬成分(Mg、Mn)與鍍敷金屬(Zn)共存。另外，在該深度區(qū)域內(nèi)，樹脂碳成分(C)峰比金屬鹽金屬成分(以下可簡稱為金屬鹽成分)的峰更靠近表層側(cè)存在，但是與金屬鹽成分(Mg、Mn)共存。這樣證明形成了金屬鹽與鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物、樹脂共存的層。
在各元素的信號(hào)強(qiáng)度(存在量)的測定結(jié)果(例如圖1)中，著眼于各金屬鹽成分的峰中具有最大峰的金屬的峰，將由該最大值所在的位置向鍍層方向至成為該最大峰強(qiáng)度的1/10的位置的范圍定義為本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物作為主體的層(中間層)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將具有樹脂和金屬鹽的表面處理液用于鍍鋅類鋼板而形成表面處理被膜時(shí)，在附著的樹脂中，通過將存在于具有金屬鹽與鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物的層(中間層)中的樹脂的比例增大，可提高鋼板的加工性、加工后外觀、加工后耐蝕性。因此，通過以下方法，對(duì)作為可提高這些特性的要素的樹脂和中間層的存在狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
圖2示意性顯示金屬鹽成分、樹脂成分和鍍敷金屬鹽成分沿深度方向的GDS分析曲線圖。
樹脂的總量可通過求出該圖上的碳強(qiáng)度(C)的總峰面積來予以量化。同樣，通過從圖上的面積(圖2中斜線部分的面積)求出中間層側(cè)的碳量、即與金屬鹽成分的最大峰相比更向鍍層側(cè)的碳量，來對(duì)中間層所含樹脂量予以量化。從而，可用占樹脂整體的體積比率表示中間層的樹脂比例。在調(diào)查該比率是否對(duì)加工后外觀有影響時(shí)得知中間層中樹脂所占的比例為20體積％或以上時(shí)，可得到加工后不會(huì)發(fā)生表面處理被膜的剝離、加工后外觀非常優(yōu)異的表面處理鍍鋅類鋼板。從而，本發(fā)明需要使表面處理被膜中20體積％或以上的樹脂含在中間層。
圖3表示表面處理被膜中的樹脂在中間層所占比率不足20體積％的例子。即，在與上述定義相同的中間層中，樹脂所占的比率小于20體積％，這樣構(gòu)成的表面處理被膜特別是加工后外觀差，并且在后述的耐blocking性方面不利。圖3的表面處理被膜中的金屬鹽使用了Mn、Sr的磷酸鹽。
本發(fā)明中，表面處理被膜中的樹脂和金屬鹽的質(zhì)量比需要樹脂/金屬鹽為0.01-0.5。即，樹脂相對(duì)于金屬鹽的質(zhì)量比需要為1-50質(zhì)量％。該質(zhì)量比超過50質(zhì)量％，雖然耐蝕性有提高的傾向，但壓制成型時(shí)發(fā)生剝離，生成黑色雜質(zhì)，加工后的外觀容易變差，并且還產(chǎn)生導(dǎo)電性降低的問題。而該質(zhì)量比小于1質(zhì)量％時(shí)，潤滑性顯著降低，壓制成型時(shí)產(chǎn)生黑色雜質(zhì)，容易發(fā)生模具擦傷。因此，表面處理被膜中的樹脂相對(duì)于金屬鹽的質(zhì)量比為1-50質(zhì)量％。
被膜中樹脂相對(duì)金屬鹽的質(zhì)量比可通過熒光X射線測定。
該樹脂優(yōu)選包含選自含羧基單體的聚合物、含羧基單體與其它聚合性單體的聚合物、含羥基單體與含羧基單體的共聚物、含羥基單體和含羧基單體和含磷酸單體的共聚物的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選含有水分散性樹脂。
其中，含羧基單體可舉出烯鍵式不飽和羧酸及其衍生物。烯鍵式不飽和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸，衣康酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸。衍生物的代表性例子有堿金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽等。優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。
含羥基單體有(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、丙烯酸-2，2-雙(羥甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基酯類，烯丙醇類，N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含羥基丙烯酰胺類這樣的具有還原性羥基的單體。優(yōu)選丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
只要在保持本發(fā)明所期望的有機(jī)樹脂層的特性的范圍內(nèi)，含有含羥基單體和含羧基單體的水溶性共聚物，還可以與其它聚合性單體共聚。優(yōu)選的單體例如有苯乙烯類或甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯類。
含磷酸單體是具有磷酸殘基和以具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物為代表的加成聚合性基團(tuán)的化合物，具體有甲基丙烯酸-2-羥乙酯的磷酸酯、甲基丙烯酸五(氧化丙烯)酯的磷酸酯等。
樹脂可以通過進(jìn)一步含有水分散性樹脂使加工性、加工后耐蝕性更加良好。特別優(yōu)選在低pH(在酸性水溶液(pH1-4)中穩(wěn)定，可均勻分散的特性)下優(yōu)異的水分散性樹脂。如后所述，這是由于形成表面處理被膜時(shí)，需要使用低pH的作為處理液。這樣的樹脂有含有羧基或羥基的單體以外的不飽和單體與含有羧基的單體共聚而成的樹脂。適合前者的單體可舉出苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯。水分散性樹脂還可以使用在酸性水溶液(pH＝1-4)中穩(wěn)定，可均勻分散的樹脂。例如舉出現(xiàn)有金屬材料表面處理中使用的聚酯類、丙烯酸類、氨酯類。它們也可以兩種或以上結(jié)合使用。
優(yōu)選水分散性樹脂的量相對(duì)于上述金屬鹽的質(zhì)量比率為1-25質(zhì)量％。該量是膜干燥后的量。該量超過25質(zhì)量％，雖然有耐蝕性提高的效果，但沖壓成型時(shí)容易生成黑色雜質(zhì)，并且產(chǎn)生導(dǎo)電性降低、膜干燥性差的問題，因此優(yōu)選25質(zhì)量％或以下。更優(yōu)選10質(zhì)量％或以下。而該量小于1質(zhì)量％時(shí)，潤滑性顯著降低，壓制成型時(shí)容易產(chǎn)生黑色雜質(zhì)以及模擦傷，因此優(yōu)選1質(zhì)量％或以上。進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％或以上。
為提高壓制成型性，樹脂層中可以含有潤滑劑。優(yōu)選該潤滑劑的量相對(duì)于金屬鹽的質(zhì)量比率為0.1-25質(zhì)量％。該量為被膜干燥后的量。如果該量為0.1質(zhì)量％或以上，潤滑性良好，壓制成型性得到提高，因此優(yōu)選為0.1質(zhì)量％或以上。該量如果為25質(zhì)量％或以下，壓制成型時(shí)外觀優(yōu)異，因此優(yōu)選為25質(zhì)量％或以下。更優(yōu)選10質(zhì)量％或以下。潤滑劑優(yōu)選具有低pH穩(wěn)定性且軟化溫度為100℃或以上，可優(yōu)選使用聚乙烯蠟、氟系蠟作為潤滑劑。
還有，含有鍍敷金屬與金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的層，即中間層，如果具有連續(xù)性，則可得到足夠的耐久性。另外，壓制成型性和加工后耐蝕性也得到提高，因此優(yōu)選具有連續(xù)性。
這里，“具有連續(xù)性”是指處理膜的中間層中沒有缺陷部分，沒有露出鍍鋅的部分。
下面，對(duì)本發(fā)明的表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的表面處理被膜通過使含有金屬鹽和樹脂的表面處理液附著于鋼板的鍍層表面而形成。
即，本申請(qǐng)還提供表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法，其中用含有金屬鹽和相對(duì)于該金屬鹽的質(zhì)量比為1-50質(zhì)量％的樹脂，pH為1-4、且0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算的游離酸度為3-20的處理液處理鍍鋅類鋼板，以該金屬鹽的量為計(jì)，附著0.05-3.0g/m2固形物。
該固形物中含有金屬鹽與該鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物、該樹脂和該處理液中的殘?jiān)?。以該金屬鹽含量表示，本發(fā)明中使該固形物的附著量為0.05-3.0g/m2。
這里所使用的表面處理液最重要的是含有金屬鹽和相對(duì)于該金屬鹽的質(zhì)量比率為1-50質(zhì)量％的樹脂，pH為1-4，且0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算的游離酸度為3-20。
(樹脂/金屬鹽1-50％)首先，表面處理液中樹脂相對(duì)于金屬鹽的質(zhì)量比率為1-50質(zhì)量％，這是由于超過50質(zhì)量％，雖然有耐蝕性提高的效果，但壓制成型時(shí)容易產(chǎn)生黑色雜質(zhì)，并且也會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性降低、膜干燥性差的問題，因此定為50質(zhì)量％或以下。而該量小于1質(zhì)量％，則潤滑性顯著降低，壓制成型時(shí)容易產(chǎn)生黑色雜質(zhì)或模擦傷，因此定為1質(zhì)量％或以上。優(yōu)選3質(zhì)量％或以上。
(pH1-4)表面處理液的pH小于1時(shí)，鋅類鍍層溶解，發(fā)生鍍層減薄、鍍敷金屬與金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物再溶解，有時(shí)無法獲得耐蝕性的提高，因此pH限制在1或以上的范圍。而pH超過4，則鍍敷金屬與金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物無法形成，耐蝕性顯著降低。因此，處理液的pH定為1-4。為此，如上所述，處理液中的水分散性樹脂優(yōu)選低pH穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂。
例如，為了將上述磷酸類酸等溶于水而制備的處理液的pH調(diào)節(jié)為1-4，可用NaOH或KOH這樣的氫氧化物、胺等中和。
(游離酸度按0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算為3-20)本發(fā)明中所述“0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算的游離酸度”是指向10ml該處理液中滴加3滴溴酚藍(lán)、顯色由黃色變?yōu)樗{(lán)色所需要的0.1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液的量(ml)，以無名數(shù)表示。
如上所述，即使將表面處理液的pH調(diào)節(jié)至1-4的范圍，當(dāng)游離酸度按照0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算在3-20范圍以外時(shí)，耐蝕性降低。即，游離酸度小于3，則中間層的厚度過薄，并且中間層中無法含有被膜中樹脂的20體積％或以上。而游離酸度超過20，中間層的連續(xù)性受到損害。因而，處理液的游離酸度按照0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算設(shè)定為3-20。優(yōu)選5-15。在pH相同時(shí)，為降低游離酸度，使用焦磷酸是有效的。
該表面處理液含有選自從Al、Mn、Mg、V和Zn中選出的至少一種金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和氫氧化物的至少一種、和水分散性樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選含有潤滑劑。該處理液通過將上述金屬鹽和樹脂、優(yōu)選水分散性樹脂，還優(yōu)選潤滑劑加入到水中，制成水溶液而獲得。
上述磷酸金屬鹽只要是在處理工序中可形成磷酸的含磷酸與上述金屬反應(yīng)生成的鹽即可。所述含磷酸除磷酸之外還舉出多磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、一代磷酸、二代磷酸、三代磷酸等。
處理液與鍍層接觸時(shí)，處理液中的金屬鹽與鍍層中的金屬反應(yīng)，生成牢固的鍵，形成富于耐蝕性的薄層(即中間層)。推測生成牢固的鍵的理由是金屬鹽優(yōu)先于處理液中的其它成分(樹脂等)解離，該解離離子與鍍層中的金屬離子形成離子鍵。處理液中的金屬鹽的濃度可在金屬鹽溶解的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。
這里，優(yōu)選結(jié)合使用至少一種選自Mg、Mn和V的金屬的無機(jī)酸鹽。更進(jìn)一步優(yōu)選結(jié)合使用Zn的無機(jī)酸鹽。
處理液中的水分散性樹脂和潤滑劑分散于處理液中，也同樣地分散于由處理液與鍍層接觸形成的中間層中而含有。通過含有水分散性樹脂，沿中間層深度方向任何一個(gè)部位處都可確保均勻的潤滑性。另外，通過含有潤滑劑，使?jié)櫥赃_(dá)到足夠的水平。通過這些作用，可確保壓制成型性和加工后耐蝕性。因此，優(yōu)選樹脂中混入水分散性樹脂和潤滑劑。
為使所述作用效果充分表現(xiàn)，需要處理液中的樹脂(還有優(yōu)選潤滑劑)的含量相對(duì)于上述金屬鹽的質(zhì)量比率為1-50質(zhì)量％。這些處理液中的要件與上述表面處理被膜中的要件相同，因此由上述可知，不滿足這些處理液中的要件，則不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
優(yōu)選混入處理液中的樹脂含有上述選自含羧基單體的聚合物、含羧基單體與其他聚合性單體的共聚物、含羥基單體與含羧基單體的共聚物、含羥基單體和含羧基單體和含磷酸單體的共聚物的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選含有水分散性樹脂和/或潤滑劑。
這些樹脂的濃度可在確保各自穩(wěn)定性的濃度范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。
含有水分散性樹脂時(shí)，水分散性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃或以上，這樣，干燥后的膜的耐blocking性優(yōu)異。為120℃或以下，則膜容易順應(yīng)加工時(shí)鋼板的變形，難以發(fā)生膜破壞，因此加工后耐蝕性提高。因而，優(yōu)選上述水分散性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-120℃。
另外，樹脂的粒徑為0.1μm或以上，則沖壓成型性提高。為2.0μm或以下，容易保持中間層的連續(xù)性，耐蝕性、壓制成型性、加工后耐蝕性均得到提高。因此，優(yōu)選樹脂的粒徑為0.1μm至2.0μm。
從應(yīng)用于被處理面(鍍鋅類鋼板表面)時(shí)防止發(fā)泡和處理液穩(wěn)定性的角度考慮，本發(fā)明中使用的表面處理液中可以含有表面活性劑。只要是在pH1-4的環(huán)境下穩(wěn)定的表面活性劑即可，可舉出非離子型表面活性劑。為了具有其它性能，處理液中還可以含有蠟、其它通常的表面處理中使用的各種添加劑。
將表面處理液應(yīng)用于被處理面的方法優(yōu)選具有使處理液與被處理面接觸的涂覆工序、接著將上述接觸部分加熱到50-100℃而干燥的干燥工序。涂覆工序中，優(yōu)選使用輥涂、噴涂、刷涂、幕式淋涂等涂覆方式。涂布量和附著量設(shè)定為可達(dá)到上述中間層的厚度。如上所述，通過換算成金屬鹽量使附著量為0.05-3.0g/m2，可以使中間層的厚度達(dá)到0.02-3μm。干燥工序中的加熱溫度(鋼板溫度)為50℃或以上，膜中的水分難以殘留，耐蝕性提高。為100℃或以下，則抑制發(fā)生正磷酸化，容易保持處理液的游離酸度，依然會(huì)提高耐蝕性，因此優(yōu)選50-100℃的范圍?？梢允褂脽犸L(fēng)爐、干燥機(jī)、高頻加熱爐和紅外線加熱爐等作為加熱裝置。
通過使用上述處理液應(yīng)用方法，可以無需使用鉻，高效率且低成本地制造具有與普通鉻酸鹽處理鋼板相媲美的耐蝕性、導(dǎo)電性和沖壓成型性，并且加工后耐蝕性也優(yōu)異的表面處理鍍鋅類鋼板。
實(shí)施例實(shí)施例1如表1所示，將含有金屬鹽和樹脂A-E或水分散性樹脂F(xiàn)-I的水性表面處理液噴涂于如下所示的鍍鋅類鋼板a-f上，用擠水機(jī)進(jìn)行涂覆。之后在5秒內(nèi)將鋼板溫度加熱至60℃，形成表面處理被膜。處理液的條件和所得被膜的性狀等表示在表1中。
(鍍鋅類鋼板a-f)鋼板a電鍍鋅鋼板(板厚1mm、Zn 20g/m2)鋼板b電鍍鋅-鎳鋼板(板厚1mm、Zn-Ni 20g/m2、Ni12質(zhì)量％)鋼板c熱浸鍍鋅鋼板(板厚1mm、Zn 60g/m2)鋼板d合金化熱浸鍍鋅鋼板(板厚1mm、Zn 60g/m2、Fe10質(zhì)量％)鋼板e(cuò)鍍鋅-5％鋁鋼板(板厚1mm、60g/m2、Al5質(zhì)量％)鋼板f鍍鋅-55％鋁鋼板(板厚1mm、60g/m2、Al55質(zhì)量％)
(樹脂A-I)這里，樹脂A-D的比率為共聚物的聚合比率。
樹脂A丙烯酸/馬來酸＝90/10(分子量2萬)樹脂B丙烯酸/衣康酸＝70/30(分子量5萬)樹脂C甲基丙烯酸/馬來酸＝80/20(分子量2.5萬)樹脂D甲基丙烯酸/衣康酸＝60/40(分子量2.5萬)樹脂E磷酸改性丙烯酸類樹脂樹脂F(xiàn)環(huán)氧改性聚氨酯樹脂(分子量2.5萬)樹脂G聚氨酯樹脂乳液樹脂H丙烯酸類樹脂乳液樹脂I聚乙烯樹脂乳液用熒光X射線針對(duì)得到的各試驗(yàn)片，對(duì)表面處理被膜中的樹脂相對(duì)于金屬鹽的質(zhì)量比率(質(zhì)量％)進(jìn)行分析計(jì)算。用GDS通過上述方法(參照?qǐng)D2)，求出存在于中間層的表面處理被膜中樹脂的體積比率(體積％)。使用GDS測定中間層的膜厚。再通過以下的方法評(píng)價(jià)表面處理被膜的均質(zhì)性。
(平板導(dǎo)電性)將試驗(yàn)片截成175×100mm大小，然后用4端子4探針式表面電阻儀(“LorestaAP”、三菱化學(xué)株式會(huì)社制)，測定10個(gè)點(diǎn)的表面電阻，按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)其平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表2所示。
◎小于0.1mΩ○0.1mΩ至小于0.5mΩ△0.5mΩ至小于1.0mΩ×0.1mΩ或以上(平面部分耐蝕性)將試驗(yàn)片截成70×150mm大小，將端面部分密封，進(jìn)行鹽水噴霧JISZ-2371試驗(yàn)。按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)各試驗(yàn)片表面直至5％面積發(fā)生白銹所需要的時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表2所示。
◎72小時(shí)或以上○48小時(shí)或以上但小于72小時(shí)
△24小時(shí)或以上但小于48小時(shí)×24小時(shí)或以下(加工性)使用埃氏沖盂試驗(yàn)機(jī)，按照以下條件進(jìn)行壓制成型，對(duì)此時(shí)的成型可否(○可、×否)和成型荷載進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表2所示。
加工條件沖頭直徑33mm毛坯直徑66mm沖模肩曲率3mmR深沖速度60mm/秒坯緣壓牢器荷載1噸快干油涂油(1.5g/m2)作為加工后外觀的評(píng)價(jià)，對(duì)加工后被膜剝離的容易程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，在使用上述埃氏沖盂試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖壓成型得到的成型品的側(cè)壁部位緊密粘貼玻璃紙膠帶，然后將其剝離，粘貼在Cu板上，通過熒光X射線對(duì)此測定Zn計(jì)數(shù)。按照以下基準(zhǔn)，根據(jù)該計(jì)數(shù)值進(jìn)行判定。結(jié)果如表2所示。
○10kcps或以下△超過10kcps-15kcps×超過15kcps(加工后耐蝕性)在上述條件下成型為圓筒狀，然后將端面部位密封，進(jìn)行鹽水噴霧JISZ-2371試驗(yàn)。按照以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)對(duì)各試驗(yàn)片表面直至5％面積發(fā)生白銹所需要的時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表2所示。
◎12小時(shí)或以上○6小時(shí)或以上但小于12小時(shí)△3小時(shí)或以上但小于63小時(shí)×3小時(shí)或以下實(shí)施例2
如表3所示，將含有金屬鹽、水分散性樹脂J-M和潤滑劑N-O的水性表面處理液噴涂于實(shí)施例1中使用的鍍鋅類鋼板a～f上，用擠水?dāng)D使涂布面平坦。接著在5秒內(nèi)將鋼板溫度加熱至60℃，形成表面處理被膜，制作試驗(yàn)片。處理液的條件和所得被膜的性狀等表示在表3中。
(水分散性樹脂)樹脂J聚氨酯樹脂乳液(Tg 80℃、分散粒徑0.2-0.4μm)其中，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下同)。
樹脂K丙烯酸類樹脂乳液(Tg 70℃、分散粒徑0.3-0.4μm)樹脂L聚乙烯樹脂乳液(Tg 80℃、分散粒徑0.1-0.2μm)樹脂M丙烯酸類樹脂乳液(Tg 30℃、分散粒徑0.1-0.2μm)(潤滑劑)潤滑劑N聚乙烯蠟(軟化溫度110℃)潤滑劑O氟系蠟(軟化溫度160℃)對(duì)各試驗(yàn)片，按照與實(shí)施例1同樣的方法，求出表面處理被膜中樹脂相對(duì)于金屬鹽的質(zhì)量比率(質(zhì)量％)、存在于中間層的被膜中樹脂的體積比率(體積％)、中間層的膜厚(μm)和表面處理被膜的均質(zhì)性。該結(jié)果記錄于表1中。
對(duì)各試驗(yàn)片，按照與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)方法，對(duì)下述特性(平板導(dǎo)電性、平面部分耐蝕性、加工性(壓制成型性)、加工后耐蝕性)進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
由表4可知本發(fā)明例在各評(píng)價(jià)中都評(píng)價(jià)為○或以上，與鉻酸鹽處理材料同等或在其上。另外關(guān)于加工性，鉻酸鹽處理材料的成型荷載為32kN，而本實(shí)施例為27kN或以下；外觀的評(píng)價(jià)也為○。以上結(jié)果表明耐蝕性、導(dǎo)電性、加工性和加工后耐蝕性優(yōu)異。
表1

表2

表3

表4

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可得到兼具與普通鉻酸鹽處理鍍鋅類鋼板相媲美的優(yōu)異平板部分耐蝕性、加工后耐蝕性、導(dǎo)電性和加工性的無鉻表面處理鍍鋅類鋼板。本發(fā)明的方法不使用鉻或鉻化合物，在表面處理液的被覆工序和使用該鋼板時(shí)，無需進(jìn)行特別的廢水處理等。因此無需特別擔(dān)心對(duì)環(huán)境的污染，可取代傳統(tǒng)的汽車領(lǐng)域、家電產(chǎn)品領(lǐng)域中使用的鉻酸鹽處理鋼板，應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.表面處理鍍鋅類鋼板，該鋼板的表面上具有鋅類鍍層，該鍍層上有表面處理被膜，該表面處理被膜含有金屬鹽與該鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物、相對(duì)于該金屬鹽的質(zhì)量比為1-50質(zhì)量％的樹脂，該表面處理被膜具有厚度為0.02-3μm的上述反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層，在該反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層中含有表面處理被膜中樹脂的20體積％或以上。
2.權(quán)利要求1的表面處理鍍鋅類鋼板，其中所述表面處理被膜還含有潤滑劑。
3.權(quán)利要求1或2的表面處理鍍鋅類鋼板，其中所述金屬鹽選自從Al、Mn、Mg、V和Zn選出的至少一種金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物的至少一種。
4.表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法，其中用含有金屬鹽和相對(duì)于該金屬鹽質(zhì)量比為1-50質(zhì)量％的樹脂，pH為1-4、且按0.1當(dāng)量氫氧化鈉換算的游離酸度為3-20的處理液處理鍍鋅類鋼板，以該金屬鹽的量為計(jì)，附著0.05-3.0g/m2的固形物。
5.權(quán)利要求4的表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法，其中所述樹脂含有潤滑劑。
6.權(quán)利要求4的表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法，其中所述金屬鹽選自從Al、Mn、Mg、V和Zn選出的至少一種金屬的磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物的至少一種。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的表面處理鍍鋅類鋼板的制造方法，該方法包括在該鍍鋅類鋼板的表面涂布該處理液的工序和加熱該涂布部分進(jìn)行干燥的工序。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┍砻嫣幚礤冧\類鋼板的發(fā)明及其制造方法的發(fā)明，其中鋼板的表面具有鋅類鍍層，該鍍層上有表面處理被膜，該表面處理被膜含有金屬鹽與該鍍敷金屬的反應(yīng)產(chǎn)物、相對(duì)于該金屬鹽按質(zhì)量比為1－50質(zhì)量％的樹脂，該表面處理被膜具有厚度為0.02－3μm的上述反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層，在該反應(yīng)產(chǎn)物為主體的層中含有表面處理被膜中樹脂的20體積％或以上。通過本發(fā)明可得到兼具與普通鉻酸鹽處理鍍鋅類鋼板相媲美的優(yōu)異平板部分耐蝕性、加工后耐蝕性、導(dǎo)電性和加工性的無鉻表面處理鍍鋅類鋼板。本發(fā)明的方法不使用鉻或鉻化合物，在表面處理液被覆的工序和使用所得該表面處理鋼板時(shí)，無需進(jìn)行特別的廢水處理。
文檔編號(hào)B05D7/00GK1665956SQ0381536
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者樋貝和彥, 清水知之, 京野一章 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社