專利名稱：可輻照固化、不含溶劑且可印刷的壓敏粘合劑前體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可自由基輻照固化，不含溶劑且可印刷的壓敏粘合劑前體。本發(fā)明還涉及通過光化輻照(特別是紫外)固化所述前體制得的壓敏粘合劑以及分別使用所述前體或所述壓敏粘合劑將第一基材安裝到第二基材的方法。
背景技術：
壓敏粘合劑可以作為預固化的膠帶施加到基材上，它可以沖切成所需的形狀。雖然這種技術對許多技術應用來說是方便的，且通常不需要任何原位固化步驟，但是它在其它技術應用中由于如下原因而存在缺陷·雙面膠帶通常需要使用一個或多個剝離襯墊，該襯墊在使用膠帶時丟棄。當把膠帶沖切成所需形狀時，要丟棄過量的膠帶。
·尤其在電子工業(yè)中，要粘貼的基材形狀更小，更復雜，因此沖切膠帶變得更困難，且在技術上要求過高。
因此，提出使用液體粘合劑，它可以通過例如印刷工藝施涂。US6180200B1公開了例如雜化的自由基和可陽離子固化壓敏粘合劑組合物，它可以通過絲網印刷涂布，并用于粘結數(shù)字通用光盤(DVD)。所述組合物包含丙烯酸酯低聚物，以及任選的和陽離子環(huán)氧樹脂系統(tǒng)共聚的丙烯酸酯單體。所述組合物中的丙烯酸酯組分通過紫外輻照固化。然后，將所述兩塊DVD片擠壓在一起，所述組合物的環(huán)氧組分繼續(xù)進行陽離子固化。所述環(huán)氧組分的“暗”固化時間通常為24小時，但是這對許多應用來說是不可接受的。
JP2001/226645-A公開了一種包含丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體和光引發(fā)劑的組合物。所述組合物的粘度為300-600mPa.s，它可以通過例如凹版膠印施涂。在固化過程中，所述組合物形成聚合物材料，它稍稍有點自粘結，但并沒有顯示出任何壓敏粘性。
US4174307和US4305854公開了可在室溫下紫外輻照固化的基本不溶于水的單體組合物，所述組合物包含具有2個或多個烯鍵式不飽和基團的聚氨酯化合物和光引發(fā)劑。所述組合物可以印刷并用作例如印刷油墨的載體。但是，所述固化的聚合物的剪切值并不符合所有實施要求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可UV固化、不含溶劑的壓敏粘合劑前體，它可通過各種印刷技術如絲網印刷或膠版印刷來施涂，并且它沒有現(xiàn)有技術中所述組合物的缺點，或者所具有的缺點程度較低。本發(fā)明的另一個目的是提供一種前體，它能在較短時間內，優(yōu)選小于5分鐘，特別優(yōu)選小于1分鐘固化。本發(fā)明的另一個目的是提供這樣一種前體，在固化過程中它能提供與各種基材(包括ABS，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)具有較高靜態(tài)剪切和/或與各種基材(包括不銹鋼)具有較高剪切粘結失效溫度(SAFT)的壓敏粘合劑。本發(fā)明的其他目的可由本發(fā)明的下述細節(jié)得到。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可自由基輻照固化、不含溶劑且可印刷的壓敏粘合劑前體，所述前體包括(i)30-75重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，至少一種所述低聚化合物包含至少一個氨基甲酸酯鍵；(ii)0-15重量％的一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物；(iii)5-45重量％的一種或多種包含一個烯鍵式不飽和基團的單體化合物；(iv)0-5重量％的一種或多種包含2個或多個烯鍵式不飽和基團的單體化合物；(v)有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑，其中，選擇各百分數(shù)，使所述前體在20℃及100s-1剪切速率下的動態(tài)粘度為300-15000mPa.s，上述百分數(shù)是以所述前體質量計的重量百分數(shù)。
本發(fā)明也涉及一種壓敏粘合劑，它可通過使本發(fā)明前體受到光化輻照特別是UV輻照來制得。
本發(fā)明還涉及將UV-透過基材粘附在另一個基材上的方法，所述方法包括以下步驟(i)將本發(fā)明前體施涂到一個基材上，(ii)使用一定的輻照劑量使所述前體經受光化輻照和/或紫外輻照，部使所述前體僅部分固化，(iii)中斷光化輻照和/或紫外輻照，并將兩個基材相對著組裝起來，在所述兩個基材之間夾著部分聚合的前體，(iv)使用足量的輻照劑量通過UV-透過基材使所述組件經受光化輻照和/或紫外輻照，以完全固化所述前體。
本發(fā)明還涉及一種將第一基材粘附到第二基材上的方法，所述方法包括(i)將本發(fā)明的前體施涂到基材上，(ii)使所述前體經受光化輻照和/或UV輻照，以完全固化所述前體，和(iii)將所述第二基材粘附到第一基材上的曝光過的壓敏粘合劑。
附圖簡述

圖1描述了實施例19的前體的動態(tài)粘度，它是剪切速率的函數(shù)，其中上曲線表示向上掃描(scan)(隨著時間提高剪切速率)，下曲線表示向下掃描(隨著時間降低剪切速率)。
本發(fā)明的詳細描述上下文中使用的術語“低聚化合物”是指分子量相對較低的聚合化合物，其重均分子量Mw為1000-35000，更好是1000-30000。低聚化合物在室溫和環(huán)境氣壓下通常為液體，在20℃、s-1剪切速率下的動態(tài)粘度較好小于500Pa.s，更好小于200Pa.s。
上下文中所用的術語“單體化合物”是指能參與聚合反應，從而形成聚合材料的低分子量結構單元。所述單體化合物的重均分子量Mw較好小于1000，更好小于750。烯鍵式不飽和單體能通過自由基聚合反應機理相互反應形成聚合物。
在低聚物的情況下，上下文中所用術語“單(甲基)丙烯酸酯官能化”是指平均單(甲基丙烯酸酯)官能度為0.7-1.3，更好是0.8-1.2，尤其較好是0.9-1.1的低聚物。在低聚物的情況下，上下文所用術語“多(甲基)丙烯酸酯官能化”是指平均丙烯酸酯官能度至少為1.5，更好是至少為1.8的低聚物。這種多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度較好小于5，更好小于3，尤其較好小于2.5。
在上下文中，基材是指對光化輻照和/或紫外輻射至少部分透明的基材，經過至少部分透明的基材之后的光化輻照和/或紫外輻射的強度和入射強度的比率至少為50％，更好是至少60％。
本發(fā)明所述可自由基輻射固化，不含溶劑且可印刷的壓敏粘合劑前體包含第一組分(i)，一種或多種單甲基丙烯酸酯官能化低聚化合物，其中，至少一種所述低聚化合物包含至少一個氨基甲酸酯鍵 本發(fā)明所用單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以是支鏈或基本直鏈的，所述(甲基)丙烯酸酯官能化基團分別是連結到低聚物主鏈上的端基和/或側基。低聚物主鏈的組成并不關鍵，它可以基于例如聚醚、聚酯(包括聚碳酸酯)、聚烯烴或者它們共聚物。所述低聚物主鏈也可以包含一個或多個低聚主鏈，如通過例如氨基甲酸酯鍵相互連結的聚醚或聚酯嵌段。
較好選擇所述組分(i)單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的低聚主鏈，使通過聚合所述低聚物制得的均聚物的玻璃化轉變溫度為-30到100℃，更好是-30到70℃。
所述組分(i)單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物的重均分子量Mw較好為1500-35000，更好為3000-30000。
單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以通過已知合成方法制備。
例如，通過使用α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物如HEA或HEMA((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)作為起始化合物或終止化合物，聚合環(huán)狀醚單體如環(huán)氧鏈烷類如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或四氫呋喃，由此制得單(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚低聚物。所述反應形成α，ω-羥基-單(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚低聚化合物。
例如，通過使用α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物如HEA或HEMA作為起始化合物或終止化合物，聚合環(huán)狀酯單體如ε-己內酯或新戊內酯，由此制得單(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚物。所述反應形成α，ω-羥基-單(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚化合物。
所述形成上述單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的方法用于說明本發(fā)明，但是并不限于此。本領域的技術人員容易識別并應用其它制備單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的合成方法，所述低聚物包含聚醚、聚酯、聚醚/聚酯或另一主鏈。
所述單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物中的至少一種包含至少一個，較好是至少兩個氨基甲酸酯鍵。
包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以通過在第一步(a)中使單羥基官能化低聚化合物和過量的二異氰酸酯化合物反應來制得。
在反應步驟(a)中，①和R’分別圖示所述單羥基官能化低聚化合物和二異氰酸酯化合物的主鏈或分子結構。所述單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物可以分別是例如單羥基官能化聚醚或聚酯低聚物。
例如，通過使環(huán)狀醚如環(huán)氧鏈烷類或四氫呋喃類和作為起始化合物或終止化合物的醇化合物R-OH反應來制得單羥基官能化聚醚低聚物。所述反應如下所述 其中，R是任選取代的烷基。
類似地，單羥基官能化聚酯低聚物可以通過例如使環(huán)狀酯如ε-己內酯或新戊內酯和作為引發(fā)化合物或終止化合物的醇化合物反應來制得。單羥基官能化聚酯低聚物也可以通過例如分別酯化或酯交換α，ω-羥基-碳酸官能化聚酯低聚物來制得。
步驟(a)中所用的二異氰酸酯化合物較好包含1-5種，尤其較好1-2種二異氰酸酯化合物，它較好選自二異氰酸酯類，如二異氰酸1，4-亞丁酯、二異氰酸1，6-六亞甲基酯、亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)己基1，4-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二(苯基異氰酸)酯、2，2-二苯基丙烷4，4’-二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、偶氮苯4，4’-二異氰酸酯、間/對-四甲基二甲苯二異氰酸酯和1-氯苯-2，4-二異氰酸酯。
然后在步驟(b)中，由此制得的通式I所示單異氰酸酯官能化低聚化合物和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物如HEA或HEMA反應，制得用于本發(fā)明前體組分(i)中的通式II所示單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物。
由此制得的化合物II的(甲基)丙烯酸酯官能度基本上為1。
或者，也可以通過使單羥基官能化低聚物如單羥基官能化聚醚低聚物或單羥基官能化聚酯低聚物和α，ω-異氰酸根合-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物如異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯反應來制備單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物。
也可以通過如下所述步驟制得包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物(a)’使一種或多種α，ω-二羥基低聚化合物和過量的一種或多種二異氰酸酯化合物反應，形成α，ω-二羥基低聚化合物和兩個二異氰酸酯化合物的一種或多種加成物，同時有效地抑制了聚氨酯的聚合副反應；(b)’使過量的所得加成物和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物如HEA或HEMA反應；(c)’使步驟(b)’的反應產物和一種或多種單羥基官能化化合物如醇類反應，制得本發(fā)明組分(i)中所用的通式III所示單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物。
步驟(a)中使用的α，ω-羥基低聚化合物較好選自α，ω-羥基聚酯低聚物(包括α，ω-二羥基聚碳酸酯低聚物)和α，ω-二羥基聚醚低聚物，它們兩端各有羥基。也可以(但并不優(yōu)選)使用具有兩個非端羥基的二羥基官能化低聚化合物。
較好選擇所述二羥基官能化低聚化合物的平均分子量，制得所需重均分子量Mw的單丙烯酸酯官能化低聚物。所述二羥基官能化低聚化合物的重均分子量為800-34000，較好是1000-30000。
雖然在步驟(a)’中通常優(yōu)選使用1-5種，更好是1-3種二羥基官能化低聚化合物，但是可以使用一種以上的二羥基官能化低聚化合物。除了所述二羥基官能化低聚化合物以外，可以使用更少量的一種或多種三羥基或多羥基官能化低聚化合物，雖然這通常并不優(yōu)選，其原因是這會使控制所得單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的官能度變得更難。
所述二羥基官能化聚酯低聚化合物較好由一種或多種包含至少2個羥基的醇類和一種或多種二羧酸類來制備。二官能化醇類的優(yōu)選例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-戊二醇和1，12-十二烷基二醇。所述二羧酸類較好選自己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸(pimelic)、壬二酸(azelaic)、硫代二丙酸、檸康酸(citraconic)和芳族二羧酸如對苯二甲酸和鄰苯二甲酸。而且，可以使用羥酸、內酯和碳酸酯例如ε-己內酯和3-羥基丁酸來制備聚酯二醇。
所述二羥基官能化聚醚低聚化合物較好是一種或多種亞烷基二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇的縮合產物。優(yōu)選的二羥基官能化聚醚低聚化合物由四氫呋喃、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷制得。
步驟(a)中舉例的二異氰酸酯化合物也可以用于步驟(a)’中。
在步驟(a)’中使用相對二羥基官能化低聚化合物來說過量的二異氰酸酯化合物，以此有效地抑制聚氨酯的聚合副反應。較好是每摩爾的一種或多種α，ω-二羥基低聚化合物中使用至少2摩爾，更好是至少5摩爾，尤其較好是至少8摩爾的一種或多種二異氰酸酯化合物。所述步驟(a)’的反應圖示如下
其中，～～～②～～～和～～～③～～～分別圖示α，ω-二羥基低聚化合物和二異氰酸酯化合物的主鏈或分子結構。
在步驟(b)’中，過量的步驟(a)’所得加成物和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，如HEA或HEMA反應。其它合適的α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化單體包括例如(甲基)丙烯酸羥基丙酯和(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
步驟(b)’的反應圖示如下 其中，R”例如是任選取代的亞烷基。
在最終步驟(c)’中，步驟(b)’的反應產物和單羥基官能化單體如醇化合物反應，制得用于本發(fā)明組分(i)的通式III所示單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物。這一反應步驟圖示如下
其中，R例如是任選取代的烷基。
本領域技術人員容易選擇所述反應條件，使通式III所示化合物的單(甲基)丙烯酸酯官能度為0.9-1.3，更好是0.9-1.2。
上述具體反應機理和上述α，ω-二羥基-低聚化合物、二異氰酸酯類、α，ω-羥基-單(甲基)丙烯酸酯官能化單體化合物和(單)羥基官能化單體化合物的具體例子用于說明本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明。本領域技術人員容易使用以上以外的反應方法和化合物，無需進行任何發(fā)明創(chuàng)造。
包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以是市售的，例如來自Rahn AG，Zurich，Switzerland。GENOMER 4188是由80重量％單丙烯酸酯官能化聚酯基低聚物(包含至少一個氨基甲酸酯鍵)和20重量％的丙烯酸2-乙基己酯組成的混合物；6ENOMER 4188構成的低聚物的重均分子量Mw約為8000，平均丙烯酸酯官能度為1±0.1。
所述具有至少一個氨基甲酸酯鍵的單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物較好具有至少2個或更好是至少4個氨基甲酸酯鍵。
本發(fā)明前體的組分(i)較好包含1-5，更好是1-4，尤其較好是1-3種一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物。在本發(fā)明前體的優(yōu)選實施方式中，具有至少一個氨基甲酸酯鍵的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的質量為組分(i)質量的60-100％，更好是80-100％。
以所述前體的質量計，本發(fā)明前體的組分(I)包含30-75重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，其中，至少一種所述低聚化合物包含至少1個氨基甲酸酯鍵。若組分(i)的量超過前體質量的75％，則所述前體的粘度變得太高，使得所述前體變得不可印刷。使用超過75重量％的高百分數(shù)組分(i)和選擇式(i)的低聚化合物，使之具有非常低的分子量，這也是不可能的，因為這對于得到壓敏粘合劑的性能有不利的影響。如果組分(i)相對于所述前體質量的數(shù)量小于30重量％，所述前體的粘度就會太低，得到的粘合劑就會具有不利的性質，例如內聚強度不足。
本發(fā)明所述可自由基輻射固化，不含溶劑且可印刷的粘合劑前體包含第二任選組分(ii)，一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，以所述前體質量計，其量為0-15重量％。
本發(fā)明所用多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以是支鏈或基本直鏈的，所述(甲基)丙烯酸酯官能化基團可以是連結到所述聚合物主鏈上的端基和/或側基。
低聚物主鏈的組成并不關鍵，它可以例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴或者它們共聚物為基礎。所述低聚主鏈也可以包含一個或多個低聚嵌段，它通過例如氨基甲酸酯鍵相互連結。
較好選擇所述組分(ii)的所(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的低聚主鏈，使通過聚合所述低聚物制得的均聚物的玻璃化轉變溫度為-30到100℃，更好是-30到70℃。
所述組分(ii)的聚(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物的平均分子量較好為1000-35000，更好為1000-30000。
多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以通過已知合成方法制備。例如，通過使α，ω-二(羰基羥基)官能化聚酯低聚物和二異氰酸酯類反應，之后和α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物如HEA或HEMA反應，制得二(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚物。也可以通過使α，ω-二羥基官能化聚酯低聚物和α，ω-異氰酸根合-(甲基)丙烯酸酯官能化化合物如(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯反應，制得二(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚物。
至少一種聚(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物較好包含至少一個，更好至少2個，尤其較好至少四個氨基甲酸酯鍵。
包含至少一個氨基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以通過例如使上述步驟(a)’的加成物和過量的一種或多種α，ω-羥基-(甲基)丙烯酸官能化化合物如HEA或HEMA反應來制備。制備多(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物的方法如US 5847021所述。
包含至少一個氨基甲酸酯鍵的多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以是市售的，例如來自Sartomer Co.，Exton，PA，U.S.A.的Sartomer CN966或Sartomer CV965以及來自Radcure Co.，Louisvil1e，KY，U.S.A.的Ebecryl 230。包含至少一個氨基甲酸酯鍵的多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物也可以從RahnAG，Zurich，Switzerland以GENOMER商標購得。例如，以下實施例所用的GENOMER4269是包含80重量％二丙烯酸酯官能化聚酯氨基甲酸酯低聚物的混合物。
本發(fā)明前體的組分(ii)包括0-15重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，以所述前體的質量計。如果組分(ii)的質量高于15重量％，那么得到的粘合劑就會具有不利的特性如剝離和剪切強度不足。對于超過15重量％的質量，得到粘合劑在室溫也通常沒有粘性，且也沒有壓敏粘性。所述粘性可根據(jù)在下一部分描述的PolykenTM探針粘性測試定量測量。粘性小于100克、更優(yōu)選小于50克的完全固化的前體根據(jù)經驗是基本沒有粘性的。
本發(fā)明所述可自由基輻照固化，不含溶劑且可印刷的粘合劑前體包含第三組分(iii)，一種或多種包含一個烯鍵式不飽和基團的單體化合物 其量為5-45重量％。合適烯鍵式不飽和基團的例子包括乙烯基、亞乙烯基、烯丙基，尤其(甲基)丙烯酸酯基團。
本發(fā)明所用包含一個烯鍵式不飽和基團的化合物可以通過自由基聚合各單體制得的均聚物的極性或玻璃化轉變溫度來區(qū)分。
術語“極性單體”包括極性中等和極性強的單體。極性(即，氫鍵鍵合能力)常用術語如“強”“中等”和“弱”來描述。描述這些和其它溶解度術語的參考文獻包括Paint Testing Manual，第3版，G.G.Seward，Ed.，American Society forTesting and Materials，Philadelphia，Pennsylvania和“A Three-DimensionalApproach to Solubility”Journal of Paint Technology，第38卷，No.496，第269-280頁。
極性弱的單體的合適例子包括例如非叔烷基醇的支鏈或直鏈單官能化不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷基具有4-15，尤其是4-14個碳原子。本發(fā)明中這些丙烯酸低級烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙基酯和2-丙烯酸-2-((丁基氨基)羰基)氧乙酯。優(yōu)選的低級丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙基酯和丙烯酸十二烷基酯。
本發(fā)明適用的中等極性和強極性單體包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基內酰胺，如例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內酯、丙烯腈、丙烯酰嗎啉和甲基丙烯酸二甲基氨基-丙基酯。
本發(fā)明適用的具有一個烯鍵式不飽和基團且其相應均聚物的玻璃化轉變溫度小于0℃的低Tg單體包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙基酯、丙烯酸十三烷酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。
本發(fā)明適用的具有一個烯鍵式不飽和基團且其相應均聚物的玻璃化轉變溫度為50℃或更高的高Tg單體包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酰嗎啉、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。尤其優(yōu)選的是N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰嗎啉。
以組分(iii)的化合物質量計，包含一個烯鍵式不飽和基團的強和中等極性的單體化合物的量較好小于20重量％，更好小于15重量％，尤其較好小于12.5重量％。
以所述前體質量計，包含一個烯鍵式不飽和基團的一種或多種弱極性單體的量較好至少為3.5重量％，更好是至少5.0重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，以所述前體的質量計，組分(ii)中多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和組分(iii)中Tg大于50℃的單(甲基)丙烯酸酯官能化單體的量的總和小于17.5重量％，更好小于15重量％。若組分(ii)的多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度高于2.5，以所述前體的質量計，多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和Tg大于50℃的單(甲基)丙烯酸酯官能化單體的量的總和較好小于12.5重量％，尤其較好小于10重量％。如果組分(ii)中多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和Tg為50℃或更高的單(甲基)丙烯酸酯官能化單體的量的總和選擇成大于上述限制，那么聚合所述前體得到的反應產物就不會有壓敏粘性。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，組分(iii)中Tg為0℃或更低的單(甲基)丙烯酸酯官能化單體的數(shù)量為5-40重量％，更好為10-35重量％，特別好為15-30重量％，以所述前體的質量計。
以所述前體質量計，本發(fā)明前體的組分(iii)包含5-45重量％一種或多種具有一個烯鍵式不飽和基團的單體化合物。若組分(iii)占所述前體質量的量超過45重量％，則所述前體的粘度變得太低。使用超過45重量％的高百分數(shù)組分(iii)也會使粘合劑的剝離強度和內聚強度具有不利的值。以所述前體的質量計，如果組分(iii)的數(shù)量小于5重量％，前體的粘度就會太高，使所述前體變得不可印刷。得到的粘合劑是橡膠狀的，通常沒有粘彈性，即沒有壓敏粘性。
本發(fā)明所述可自由基輻射固化，不含溶劑且可印刷的前體包含第四種任選組分(iv)，一種或多種包含2個或多個烯鍵式不飽和基團的單體化合物 其量為0-10重量％。
合適的包含2個或多個烯鍵式不飽和基團的單體化合物的例子包括C2-C12烴二醇二丙烯酸酯如1，6-己二醇二丙烯酸酯，C4-C14烴二乙烯醚如己二醇二乙烯醚和C3-C12烴三醇三丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。優(yōu)選兩種或多種丙烯酸酯官能化單體，尤其是兩個或三個丙烯酸酯官能化單體。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，不飽和乙烯基官能度為2或以上，尤其是(甲基)丙烯酸酯官能度為2或3的單體量小于4.5重量％，尤其小于4.0重量％，以所述前體的質量計。組分(ii)中多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和組分(iv)中不飽和乙烯基官能度為2或以上的單體的量的總和較好小于15重量％，更好小于12.5重量％，特別好小于10重量％。
以所述前體質量計，本發(fā)明前體的組分(iv)包含0-5重量％一種或多種具有2個或多個烯鍵式不飽和基團的單體化合物。若組分(iv)的質量高于所述前體質量的5重量％，所得粘合劑就會具有不利的特性，例如剝離和剪切強度不足。
本發(fā)明所述可自由基輻射固化，不含溶劑且可印刷的前體包含有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑?？梢允褂萌我鈦碓春皖愋偷墓饣椛鋪砉袒景l(fā)明的前體，由此，優(yōu)選光源，而不是電子束源。所述光呈平行光線或發(fā)散光束。由于許多形成自由基的光引發(fā)劑在紫外(UV)范圍內呈最大吸收值，較好選擇所述光源來發(fā)射有效量的輻射。合適的光源包括碳弧燈、水銀蒸汽汞燈、包含紫外發(fā)光磷的熒光燈、氬氣發(fā)光燈和攝像噴燈。優(yōu)選的是高強度燈源，其強度至少為80mJ/cm2，更好是至少100mJ/cm2。
根據(jù)光源的發(fā)射特性和強度以及自由基光引發(fā)劑的感光性來選擇自由基光引發(fā)劑的量。以前體的質量計，組分(v)的光引發(fā)劑的量較好為0.1-15重量％，更好是0.2-12.5重量％，尤其較好是0.5-10重量％。
適于本發(fā)明的光引發(fā)劑包括I型和II型光引發(fā)劑。
I型光引發(fā)劑定義為在輻射條件下基本上進行單分子鍵斷裂反應而產生自由基。合適的I型光引發(fā)劑選自苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α-二烷氧基-乙酰苯、α-羥基烷基苯酮和?；?氧化膦。合適的I型光引發(fā)劑可以是市售的，例如來自Lamberti Spa，Gallarate，Italy的Esacure KIP 100或者來自Ciba-Geigy，Lautertal，Germany的Irgacure 651。
II型光引發(fā)劑定義為基本上進行雙分子反應，所述光引發(fā)劑在受激狀態(tài)下和作為助引發(fā)劑的第二化合物反應，形成自由基。合適的II型光引發(fā)劑選自苯甲酮、噻噸酮和二茂鈦(titanocene)。合適的助引發(fā)劑較好選自胺官能化單體、低聚物或聚合物，其中優(yōu)選氨基官能單體和低聚物?？梢允褂貌?、仲胺或叔胺，優(yōu)選叔胺。合適的II型光引發(fā)劑可以是市售的，例如來自LambertiSpa，Gallarate，Italy的Esacure TZT或者來自Aldrich Co.Milwaukee，WI，U.S.A的2-或3-甲基二苯甲酮。
合適的胺助引發(fā)劑可以是市售的，例如來自Rahn AG，Zurich，Switzerland的GENOMER 5275。
上述I型和II型光引發(fā)劑的定義包括分別進行單分子或雙分子反應至少60％，更好是至少75％，尤其是至少85％(對本發(fā)明前體的給定組合物而言)。
當本發(fā)明前體進行光化輻照，尤其是紫外輻射時，所述前體通過自由基聚合機理固化。自由基固化反應的過程通過分別測量低聚物組分(i)和(ii)中(甲基)丙烯酸官能團中不飽和C-C雙鍵以及組分(iii)和(iv)單體中烯鍵式不飽和基團的程度來監(jiān)控，在輻射過程中作為時間的函數(shù)，并在以下實驗章節(jié)中詳細說明。
在上下文中，當組分(i)到(iv)中低聚化合物的(甲基)丙烯酸酯基團中的不飽和C-C雙鍵和單體化合物的烯鍵式不飽和基團的消耗度分別為90％或以上時，本發(fā)明前體用“完全固化”來描述。使消耗度至少為90％時所需的輻射時間在上下文中稱為“固化時間”。
本發(fā)明的前體在完全固化過程中變成壓敏粘合劑。在本發(fā)明完全固化的前體的組分(i)-(iv)中，低聚化合物的(甲基)丙烯酸酯基團以及單體化合物的烯鍵式不飽和基團中不飽和C-C雙鍵的消耗程度優(yōu)選分別為至少97％，更優(yōu)選為至少98.5％，特別優(yōu)選為至少99.5％。
本發(fā)明的前體可通過光化輻照、特別優(yōu)選是UV光化輻照，使用不同的固化方法進行自由基固化。
在第一種方法中，它也稱為“兩步法”或“貼面”固化方法，所述前體例如施涂到第一基材的表面上，并部分固化。為此，施加到所述前體上的輻照劑量僅僅是完全固化所述前體所需劑量的一部分。在早期部分固化步驟中，優(yōu)選選擇光化輻照、優(yōu)選是UV輻照的劑量，這樣烯鍵式不飽和基團和(甲基)丙烯酸基團中的C-C雙鍵的平均消耗程度分別優(yōu)選約30-80％，更優(yōu)選約50-80％。
光化輻照，更好是紫外輻射的劑量單獨分別取決于烯鍵式不飽和基團或(甲基)丙烯酸基團中C-C雙鍵的消耗度，使部分固化的前體呈現(xiàn)宏觀的冷流行為。所述冷流通過以下實驗章節(jié)中所述的測量方法進行測定。較好選擇早期輻射的劑量，使部分固化的前體呈現(xiàn)如下的情況當在23℃下停留3天之后，按照試驗章節(jié)中所述的方法1測量其冷流(或阻流性)時，所述輻射固化的前體樣品的直徑變化百分數(shù)至少為20％，較好至少為25％，尤其較好是至少30％。
在早期輻射步驟后，第二基材施加到具有部分固化前體的第一基材上，較好將所述第二基材擠壓到所述第一基材上。之后，所述前體再進行光化輻照，和/或尤其是紫外輻射，將所述前體完全固化。
在上述兩步或貼面(close face)固化方法中，所述壓敏粘合劑的前體也可以施涂到兩個基材表面上。
在貼面固化方法中，基材中至少一個必須是對用于固化的光化輻照至少部分透明的，尤其是對紫外輻射，使所述部分固化的前體在將基材組裝之后可以進一步固化。對光化輻照，尤其是紫外輻射的透明度取決于各種因素，包括基材各材料的吸光系數(shù)、基材的厚度和輻射的光譜組成及強度。本領域技術人員選擇至少一種基材的參數(shù)和材料，使所述前體可以在5分鐘以內，較好在3分鐘以內，尤其較好是1分鐘內完全固化。也觀察到(作為一種經驗方法)，在經過至少部分透明的基材之后，光化輻照，尤其是紫外輻射的強度至少為入射光強度的50％，更好是至少60％。
用作紫外透明基材的合適材料包括例如紫外透明的聚合物材料如聚烯烴、聚酯(包括聚碳酸酯)、聚丙烯酸酯、聚氨酯和玻璃。
在本發(fā)明貼面固化方法中，可以使用I型光引發(fā)劑或II型光引發(fā)劑/助引發(fā)劑系統(tǒng)，也可以使用I型光引發(fā)劑和II型光引發(fā)劑/助引發(fā)劑系統(tǒng)的組合。優(yōu)選使用I型光引發(fā)劑。
本發(fā)明貼面固化方法能提供高性能的壓敏粘結，其特點是靜態(tài)剪切值和T-剝離值高。本發(fā)明人推測，壓敏粘結的優(yōu)良性質可以通過粘結機理來證實，在安裝所述基材時，所述前體僅部分固化，它具有宏觀流動行為，從而具有良好的浸濕性質。
因此，本發(fā)明的貼面固化方法提供了具有優(yōu)良性質的壓敏粘結，同時粘合劑前體的光引發(fā)劑組分(v)的組合物是低于臨界的。另一方面，形成組件的至少一個基材需要對于光化輻照、具體是UV輻照來說是至少部分透過的。
在固化本發(fā)明前體的第二種方法(它也稱為“一步法”或“敞開(open face)”固化方法)中，所述前體在第一步中施涂到組件的第一基材的表面上，并使之經受光化輻照、優(yōu)選是UV輻照完全固化，以得到壓敏粘合劑。在第二步中，第二基材接著裝配到所述第一基材上壓敏粘合劑的曝光表面上。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一步法或敞開固化方法優(yōu)選需要本發(fā)明前體的光引發(fā)劑組分(v)包括至少一種I型光引發(fā)劑和至少一種II型光引發(fā)劑/助引發(fā)劑體系。如果在所述前體的光引發(fā)劑組分(v)中不包含I型光引發(fā)劑化合物，那么就會得到不適宜的固化時間。在這種情況下，得到粘合劑也會表現(xiàn)出較差值的靜態(tài)剪切強度。在所述前體的光引發(fā)劑組分(v)不包含任何II型光引發(fā)劑和/或助引發(fā)劑化合物的情況下得到的粘結通常具有不能滿足所有實際需要的靜態(tài)剪切和/或T-剝離強度值。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含至少一種I型光引發(fā)劑化合物和至少一種II型光引發(fā)劑/助引發(fā)劑體系的本發(fā)明前體可進行固化，這樣所述前體就能反應形成壓敏粘合劑，和/或這樣所述前體就能在小于5分鐘內、優(yōu)選小于3分鐘內、更優(yōu)選小于1分鐘內完全固化。因此，所得壓敏粘合劑具有優(yōu)良的性質，具體是具有優(yōu)良的靜態(tài)剪切強度值和/或T-剝離強度值。
II型引發(fā)劑化合物與I型引發(fā)劑化合物的質量比優(yōu)選為0.1-10，更優(yōu)選為0.2-4。
本發(fā)明的敞開固化方法和貼面固化方法也可優(yōu)選在周圍環(huán)境中進行，即在非惰性條件下進行。
所述光引發(fā)劑組分(v)優(yōu)選包括1-3、更優(yōu)選1或2種I型引發(fā)劑化合物，和/或，根據(jù)上述所用的固化方法，包括1-3、更優(yōu)選1-2種II型引發(fā)劑，以及優(yōu)選的合適助引發(fā)劑。組分(v)優(yōu)選不包括除了自由基引發(fā)劑以外的任何光引發(fā)劑。
在本發(fā)明第一個優(yōu)選的實施方式中，所述前體包含·55-70重量％一種或多種組分(I)的化合物；·20-35重量％一種或多種組分(iii)的化合物；·有效量的光引發(fā)劑組分。
所述第一個實施方式中完全固化的前體具體具有優(yōu)良的剝離粘合值和粘性值。
在本發(fā)明第二個優(yōu)選的實施方式中，所述前體包括·40-70重量％一種或多種組分(i)的化合物，·1-10重量％一種或多種組分(ii)的化合物，·15-30重量％一種或多種組分(iii)的化合物，和·有效量的光引發(fā)劑組分。
所述第二個優(yōu)選實施方式中完全固化的前體具體具有提高的剪切性能。
在本發(fā)明的第三個優(yōu)選實施方式中，所述前體包括·45-65重量％一種或多種組分(i)的化合物，·1-10重量％一種或多種組分(ii)的化合物，·15-25重量％一種或多種Tg＜0℃的組分(iii)的化合物，和1-10重量％的一種或多種Tg＞50℃的組分(iii)的化合物，·有效量的光引發(fā)劑組分，其中，組分(ii)和Tg＞50℃的組分(iii)化合物的質量和＜15重量％，以所述前體的質量計。
所述第三個優(yōu)選實施方式的完全固化前體具體具有如下優(yōu)點在高溫下具有提高的剪切性能以及優(yōu)良的與不銹鋼的剪切粘結失效溫度值。
本發(fā)明所述前體包含(甲基)丙烯酸酯官能化低聚組分(I)和(ii)，以及烯鍵式不飽和單體組分(iii)和(iv)，化合物(iii)和(iv)可以認為是反應稀釋劑。通過在權利要求1所述的范圍內改變這些組分的量，可以調節(jié)所述前體的粘性，使其在20℃和100s-1的剪切速度下的動態(tài)粘度為300-15000mPa.s。
在這一范圍內調節(jié)動態(tài)粘度可以為前體提供可印刷性?？梢允褂酶鞣N印刷方法，包括絲網印刷、膠版印刷、凹版印刷、平版印刷或填塞印刷。優(yōu)選絲網印刷。根據(jù)具體前體的粘性值，本領域那些技術人員可以容易調整所述印刷參數(shù)，如在絲網印刷中的印刷絲網的孔徑。
所述前體的粘性還可以通過加入低聚或聚合的非活性添加劑如增粘劑(松香樹脂、合成烴和萜烯樹脂)和增塑劑來進行調節(jié)。以所述前體的質量計，一種或多種增粘劑的量最高為50重量％，更好是最高40重量％，尤其較好是0.5-35重量％。也可以分別加入具有一種或多種光活化基團的低聚或聚合添加劑。這種低聚和聚合的添加劑分別是市售的，說明本發(fā)明但沒有限制本發(fā)明范圍的添加劑例子參見下述“實施例所用的材料”部分，“樹脂添加劑”這一節(jié)。本發(fā)明所用低聚或聚合添加劑的環(huán)和球軟化點分別較好至少為50℃。所述購自BASF，Ludwigshafen，Germany的丙烯酸酯樹脂AC Resin 258是包含光活化基團的市售樹脂。
本發(fā)明前體可以包含各種添加劑，如消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、鏈轉移劑和觸變劑。若存在的話，選擇這種添加劑的量，使其對前體的性質如粘性和/或固化所得壓敏粘合劑的性質不會產生不利影響。
優(yōu)選的添加劑包括消泡劑，以所述前體質量計，其量為0.01-10重量％，更好是0.05-5重量％，它用于降低使印刷前體消泡所需的時間。
另一優(yōu)選的添加劑包括填料，如親水和/或疏水熱解法二氧化硅，以所述前體質量計，加入量為0.1-10重量％，更好是0.5-5重量％，用于調節(jié)所述前體的粘度。
本發(fā)明前體是不含溶劑的，即基本上不含任何惰性溶劑，如甲醇、丙酮、二甲基亞砜、四氫萘、硅烷或甲苯。但是，所述前體可能但并不優(yōu)選包含少量的一種或多種這種惰性溶劑，以所述前體質量計，其量較好小于2重量％，更好是小于1重量％，用于提高基材的潤濕性。
以所述前體質量計，所述包含一種或多種添加劑的任選添加劑組分的量較好為0-20重量％，更好是0.1-15重量％。
在上下文中，除非另有說明，重量％是就前體總質量計。前體中組分(I)-(v)的重量％(以具體制劑中存在的含量)和任選的添加劑或其它組分加至100重量％。
現(xiàn)在，通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例用于說明本發(fā)明，但不限于此。
之前，實施例中說明了所用一些試驗方法。若沒有說明的話，所有實施例中的固化是在環(huán)境條件下進行。
實施例所用的材料活性低聚物單丙烯酸酯官能化聚酯氨基甲酸酯低聚物，Mw＝8000，從RahnAG(Zurich，Switerland)購得的GENOMER 4188，為80重量％單丙烯酸酯官能化聚酯氨基甲酸酯低聚物和20重量％丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
雙丙烯酸酯官能化聚酯氨基甲酸酯低聚物，Mw＝7000，從RahnAG(Zurich，Switerland)購得的GENOMER 4269，為80重量％二丙烯酸酯官能化聚酯氨基甲酸酯低聚物和20重量％丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧)乙酯(＝GENOMER1122，見下文)。
丙烯酸化低聚胺樹脂，和Esacure TZT一起使用的助引發(fā)劑，Mw＝10000，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購得的GENOMER 5275。
反應稀釋劑EHA-丙烯酸2-乙基己酯，相應均聚物的Tg為-53℃Et-EtEA-丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯，從Cray Valley(Paris，F(xiàn)rance)購得的Sartomer SR256，相應均聚物的Tg為-56℃HDDA-己二醇二丙烯酸酯2-丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧)乙酯，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購得的GENOMER 1122，相應均聚物的Tg為+13℃ACMO-丙烯酰嗎啉，從Rahn AG(Zurich，CH)購得，相應均聚物的Tg為+135℃
光引發(fā)劑2型光引發(fā)劑，包含80重量％2，4，6-三甲基二苯甲酮和20重量％二苯甲酮，從Lamberti SPA(Gallarate，Italy)購得的Esacure TZT。
丙烯酸化低聚胺樹脂，Mw＝10000，從Rahn AG(Zurich，Switerland)購得的GENOMER 5275，Esacure TZT的助引發(fā)劑。
1型光引發(fā)劑，包含70重量％聚[2-羥基-2甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，從Lamberti SPA(Gallarate，Italy)購得的Esacure KIP 100樹脂添加劑Regalite 7100一部分氫化的(70％)合成烴，環(huán)和球軟化點(ASTM E28)為100℃，購自Eastman Chemicals(Middleburg，The Netherlands)。
Regalite 5100-部分氫化的(50％)合成烴，環(huán)和球軟化點(ASTM E28)為100℃，購自Eastman Chemicals(Middleburg，The Netherlands)。
Regalite 9100-部分氫化的(90％)合成烴，環(huán)和球軟化點(ASTM E28)為100℃，購自Eastman Chemicals(Middleburg，The Netherlands)。
Foral 105-松香酯，環(huán)和球軟化點(ASTM E28)為105℃，購自Eastman Chemicals(Middleburg，The Netherlands)。
丙烯酸酯樹脂-共聚的丙烯酰氧基(acryloxy)苯甲酮衍生物，Tg ca為-39℃，K值為48-52℃(ISO 1628)，作為AC Resin 258購自BASF(Ludwigshafen，Germany)。
其他添加劑AEROSIL 200-親水性煅制二氧化硅，購自Degussa AG，(Duesseldorf，Germany)。
AEROSIL R972-疏水性煅制二氧化硅，購自Degussa AG，(Duesseldorf，Germany)。
Byk 055-不含硅氧烷的聚合消泡劑，購自BYK Chemie GmbH(Wesel，Germany)。
試驗方法對壓敏粘合劑未固化的前體粘性(動態(tài))使用錐板粘度計(從Thermo Haake，Karlsruhe，Germany購得的RHEOSTRESSRS75)在20℃下測量壓敏粘合劑的前體粘度，為剪切速率的函數(shù)。在向上掃描(隨時間進行，剪切速率增大)和向下掃描(隨時間進行，剪切速率減小)的情況下，測量動態(tài)粘度，為剪切速率(s-1)的函數(shù)。剪切速率隨時間進行增大(向上)或減小(向下)的線性掃描速率約為(4.4s-1)s-1。在100s-1的剪切速率下的粘性值用于評價所述壓敏粘合劑前體的流變性質。若向上掃描和向下掃描所得兩個曲線不同(觸變行為)，在剪切速率100s-1的粘度值取自向上掃描過程。
不飽和C-C雙鍵的消耗百分數(shù)使用傅立葉變換紅外光譜技術(FTIR)測量固化過程中低聚組分(i)和(ii)的(甲基)丙烯酸酯官能團以及單體組分(iii)和(iv)的烯鍵式不飽和基團中不飽和C-C雙鍵消耗的程度，為時間的函數(shù)。來自組分(iii)和任選(iv)的單體的烯鍵式不飽和基團C-C雙鍵的信號通常超過來自低聚組分(i)和(ii)的(甲基)丙烯酸基團的C-C雙鍵的信號。這是因為相比組分(i)和(ii)的低聚化合物，組分(iii)和(iv)單體化合物的幾何范圍明顯更小，每單體體積中單體分子數(shù)(即濃度)以及每單位體積中單體C-C雙鍵數(shù)明顯超過每單位體積中的低聚物分子數(shù)，以及低聚物C-C雙鍵數(shù)。因此，通?？刂苼碜詥误w組分(iii)和任選(iv)的烯鍵式不飽和基團C-C雙鍵的信號的消除數(shù)就足夠了。對于FTIR測量，使用厚度為30微米的前體層。
若組分(iii)和任選(iv)的單體烯鍵式不飽和基團是丙烯酸酯基團，通過測量丙烯酸酯基團中不飽和C-C雙鍵在約8l0cm-1處的信號消除數(shù)就可以測量所述消耗度，為時間的函數(shù)。
所述消耗百分數(shù)為輻射過程中消失的雙鍵的百分數(shù)，此時將輻射前的值設定為0％。
使用組分(iii)和(iv)中具有其它烯鍵式不飽和基團(例如甲基丙烯酸基團、乙烯基或烯丙基)的單體時，本領域那些技術人員容易調整這一方法。這時，監(jiān)控的C-C雙鍵的信號會在不同的波數(shù)處。
對于完全固化所述前體得到的壓敏粘合劑23℃下的T-剝離使用刮刀涂布器將壓敏粘合劑前體施涂到175微米厚的聚酯薄膜上，使之厚50微米，并使用紫外輻照源(購自Natograph Ltd.Nothingham，UK的NatographLtd.-UV干燥器，90-0220-T8型，常用于干燥和固化絲網印刷油墨)固化。所述聚酯薄膜(從DuPont購得)Melinex ST 726在兩面上用丙烯酸酯底漆上漆，并作為認可的標準使用。入射到粘合劑前體層上的能量為600mJ/cm2(除非有其他說明)，使用市售光測量裝置，購自Sterling VA/USA的Electronic Instrumentationand Technology(EIT)的UVIMAPTMUM 365HS。支撐所述壓敏粘合劑的前體層的聚酯薄膜接著在紫外燈下以10米/分鐘的線速度穿過。所述樣品在燈下的停留時間約為2秒，它足夠完全固化所述前體。
這樣形成的壓敏粘合劑層接著層壓到另一層聚酯薄膜(上述的Melinex ST726)上，這樣所述固化的壓敏粘合劑層就位于兩層聚酯之間。
該結構在23℃和50％相對濕度下調整的時間為24小時。然后，以305毫米/分鐘的夾鉗分離速度使用拉伸試驗機，按照ASTM(美國試驗和材料協(xié)會)方法D1876-6lT進行T-剝離粘性試驗。分離兩片聚酯片的作用力以N/cm計。
所述試驗記錄三次，并將結果平均。
與ABS的180°剝離將所述壓敏粘合劑前體施涂到聚酯薄膜上，并如上述使用23℃下的測試方法T-剝離進行完全固化。根據(jù)FINAT測試方法1(FINAT＝Fédérationinternational des fabricants et transformateurs d′Adhésifs etThermocollants sur Papiers et autres Supports，The Hague，Netherland)在放置24小時后測試樣品。
在所述方法中使用包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物的測試板，而不是玻璃測試基材。結果以N/cm為單位。所述試驗重復三次，并將結果平均。
與ABS的靜態(tài)剪切(23℃)根據(jù)FINAT測試方法8(1995年)，在放置24小時后進行靜態(tài)剪切測試。
所述前體作為50微米厚的層施涂到厚度為175微米的聚酯薄膜(購自DuPont的Melinex ST 726)上，如上述在T-剝離測試方法下完全固化。
這樣制得的粘合劑帶子接著以一定的方式層壓(使用2千克的輥)到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)測試板上(代替所述方法中提到的玻璃)，使粘結區(qū)域為2.54厘米×1.27厘米。將1千克的負載施加到粘合劑帶子上，以分鐘記錄粘結失效的時間。
重復進行所述測試，將兩個結果取平均。
與不銹鋼的剪切粘結失效溫度(SAFT)如上述在23℃下靜態(tài)剪切中制備用于剪切粘結失效溫度測試的樣品。所述測試基材是不銹鋼(不是所述方法中提到的玻璃)，并使用了500克的負載。使用2.54厘米×1.27厘米的粘結區(qū)域。支撐樣品和所述500克負載的剪切站(shearstation)放置在程序化溫度變化的加壓空氣爐中。所述爐在25℃保持l0分鐘，然后以0.5℃/分鐘的速率加熱到120℃，總的加熱時間為3小時10分鐘。以分鐘為單位記錄所述粘結失效以及砝碼掉落的時間。重復所述測試，并對兩個測試結果取平均。
然后使用下述公式計算剪切粘結失效溫度SAFT(℃)＝0.5℃(t-10)+25℃PolykenTM探針粘性測試將粘合劑前體施涂到聚酯薄膜上，并使用實施例1所述的紫外輻射源(600mJ/cm2紫外暴露)將其一步完全固化。
由此制得的固化粘結劑層進行PolykenTM探棒粘性試驗(如ASTM Spec.Publ.360(1963))，具體是進行Test Method ASTM D14“Pressure Sensititive Tack ofAdhesives Using an Inverted Probe Machine”。
用0.2N的作用力使直徑5mm的拋光不銹鋼探棒和樣品表面接觸1秒。記錄以1cm/s的速度從樣品表面移走探棒所需的作用力(以g計)。重復所述試驗兩次，并將三次結果平均。
對于部分固化的粘結(從貼面固化或兩步固化方法的步驟1獲得)冷流(阻流性)本發(fā)明厚度為50微米的壓敏粘合劑的前體層涂布到剝離襯墊上，并使用不足以完全固化所述前體的光化輻照，或較好紫外輻射劑量進行部分固化。然后，第二剝離襯墊層壓到部分固化的前體層上。
沖切被兩個剝離襯墊覆蓋的部分固化的前體的48mm直徑的圓形試樣，并置于基材的平坦表面上。
將500g的砝碼置于剝離襯墊之間在120℃下放置2小時的部分固化的前體層上。然后測量所述冷流，為所述試樣直徑變化的百分數(shù)。
實施例實施例l-5將形式為市售混合物GENOMER 4188和GENOMER 4269的丙烯酸酯官能化低聚物材料在玻璃容器中混合，并混合30分鐘。加入剩余材料，得到的混合物再攪拌1小時。如表l所示，單和二丙烯酸酯官能化低聚物的數(shù)量分別根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量計算。同樣地，包含在GENOMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸2-(((丙烯?；?氨基)羰基)氧基)乙酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
根據(jù)上述測試方法中測量動態(tài)粘度的錐形和平板方法，在壓敏粘合劑的未固化前體上進行粘度測試。粘度測試的結果列在表1中。
使用帶缺口的刮刀涂布器將所述壓敏粘合劑前體施涂在175微米厚的聚酯薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯或PET，作為Melinex ST 726購自DuPont)，得到一層厚度約為50微米的前體。所述前體層接著聚合，并使用牌號為Natograph Ltd-UV Dryer的UV干燥器(型號為90-0220-T8，購自Natograph Ltd，Nothingham，UK)完全固化。使用光測量設備(作為UVIMAPTMUM 365H S購自Sterling VA/USA的ElectrionicInstrumentation and Technology(EIT))測得施加在粘合劑前體層上的能量為600毫焦/厘米2。
如測試方法所述，分別測試壓敏粘合劑的固化層的T-剝離和靜態(tài)剪切模式。測試結果列在表4中。
實施例6和7用與實施例1-5相同的方法制備化學組成如表1所示的粘合劑前體，并進行施涂和完全固化，不同的是所述煅制二氧化硅加入到所述粘合劑前體中。相比實施例(表1)，加入煅制二氧化硅可提高未固化粘合劑前體的粘度，使粘合劑涂料變稠。如表1所示，單和二丙烯酸酯官能化低聚物的各自數(shù)量根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量進行計算。同樣地，包含在GENOMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸2-(((丙烯?；?氨基)羰基)氧基)乙酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
由實施例6-7的前體制得的固化壓敏粘合劑層的性質如表4表示。
表1
實施例8-11分別使用四種發(fā)粘樹脂制備表2所示的粘合劑前體組合物。選擇的發(fā)粘樹脂與粘合劑前體的聚合不沖突，且在完全固化過程中，如表4所示得到了粘性稍微提高且具有良好剪切性質的壓敏粘合劑。如表2所示，單和二丙烯酸酯官能化低聚物的各自數(shù)量根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量計算。同樣地，包含在GENORMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸-2-(((丙烯?；?氨基)羰基)氧基)乙基酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
將所述粘合劑前體施涂到厚度為50微米的聚酯薄膜上，根據(jù)實施例1-5所述的程序進行完全固化。
表2
實施例12-13根據(jù)表3所示的化學組成制得包含丙烯酸酯樹脂(Tg為-39℃，K值為48-52(根據(jù)ISO 1628測得)，包括共聚合的丙烯?；郊淄苌?，作為AC Resin 258購自BASF，Ludwigshafen，Germany)的兩種粘合劑前體。如表3所示，單和二丙烯酸酯官能化低聚物的各自數(shù)量根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量計算。同樣地，包含在GENORMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸-2-(((丙烯?；?氨基)羰基)氧基)乙基酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
將所述粘合劑前體施涂到厚度為50微米的聚酯薄膜上，根據(jù)實施例1-5所述的程序進行完全固化。
接著使用T-剝離和靜態(tài)剪切測試方法分別測試所述壓敏粘合劑。得到的結果列在表4中。
表3
表4
比較例1-3比較例1-3描述了在本發(fā)明前體中僅使用I型和II型光引發(fā)劑中的一種的效果。將所述粘合劑前體施涂到厚度為50微米的聚酯薄膜上，并根據(jù)實施例1-5所述的程序進行固化；選擇UV輻照的劑量，使比較例1的前體完全固化(輻照時間約為2秒)。在比較例2和3以及實施例14中施加相同的輻照劑量。
化學組成如表5所示，且測試結果記錄在表6中。如表5所示，單和二丙烯酸酯官能化低聚物的各自數(shù)量根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量計算。同樣地，包含在GENORMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸-2-(((丙烯酰基-氨基)羰基)氧基)乙基酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
使用Esacure KIP 100(I型光引發(fā)劑)，而不是II型光引發(fā)劑TZT也不是助引發(fā)劑GENOMER 5275，制備比較例1。盡管該例子是完全固化的，且不飽和C-C雙鍵的消耗率約為100％，但是靜態(tài)剪切值反映的粘合劑內聚強度很低。
使用II型光引發(fā)劑Esacure TZT，而不是I型光引發(fā)劑KIP 100也不是助引發(fā)劑GENOMER 5275，制備比較例2。當施加與比較例1相同的UV輻照劑量時，在丙烯酸酯基團中的C-C雙鍵消耗率僅為約53％。
使用II型光引發(fā)劑Esacure TZT以及GENOMER 5275，但不是I型光引發(fā)劑KIP100，制備比較例3。當施加與比較例1相同的UV輻照劑量時，丙烯酸酯基團中的C-C雙鍵消耗率僅為約53％。
實施例14實施例14描述了在所述粘合劑前體中，使用I型和II型光引發(fā)劑以及使用丙烯酸酯化低聚胺樹脂(GE 5275)作為助引發(fā)劑(如表5所示)的效果。單和二丙烯酸酯官能化低聚物的各自數(shù)量根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量計算。同樣地，包含在GENORMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸-2-(((丙烯酰基-氨基)羰基)氧基)乙基酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
當施加與比較例1-3相同的UV輻照劑量時，在所述前體的丙烯酸酯化官能團中C-C雙鍵的消耗率約為100％。所得的壓敏粘合劑也分別具有優(yōu)良的T-剝離強度值和靜態(tài)剪切值(參見表6)表5
表6
實施例15-17和比較例4-5實施例15-17描述了表7所述的本發(fā)明的其他組合物。如表7所示，單和二丙烯酸酯官能化低聚物的各自數(shù)量根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量計算。同樣地，包含在GENORMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸-2-(((丙烯?；?氨基)羰基)氧基)乙基酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
使用高含量的二丙烯酸酯官能化聚酯氨基甲酸酯低聚化合物制備比較例4和5的粘合劑前體。比較例4-5的化學組成如表7所示。將所述粘合劑前體施涂到厚度為50微米的聚酯薄膜上，并根據(jù)實施例1-5所述的程序完全固化。
測試結果(表8)顯示，高含量的丙烯酸酯二官能化聚酯氨基甲酸酯低聚化合物可降低所得粘合劑的T-剝離強度，特別是靜態(tài)剪切值?？梢酝茰y，這可能是由于高含量的二丙烯酸酯官能化聚酯氨基甲酸酯低聚化合物形成的高交聯(lián)密度。所述高交聯(lián)密度也可將固化所述前體得到的聚合物粘性降低到使所述聚合物不再是壓敏粘合劑。
表7
表8
n.m.＝不可測量，立即離去離開＝粘合失效實施例18-19如表9所示，實施例18-19進一步描述了本發(fā)明的前體組合物，其中它不含二丙烯酸酯官能化低聚物。如表9所示，所述單丙烯酸酯官能化低聚物的含量可根據(jù)GENOMER 4188的含量計算。同樣地，包含在GENORMER 4188中的單體EHA和2-丙烯酸-2-(((丙烯?；?氨基)羰基)氧基)乙基酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。將所述粘合劑前體施涂到厚度為50微米的聚酯薄膜上，并根據(jù)實施例1-5所述的程序完全固化。
對于聚合的壓敏粘合劑的測試結果列在表10中，所述壓敏粘合劑是通過在環(huán)境條件下根據(jù)所述敞開方法，將所述前體曝光到UV光化輻照下制得的。
表9
表10
實施例20進行一系列實驗來描述輻照時間和/或輻照劑量對于所述壓敏粘合劑前體的聚合和固化的影響。實施例2的化學組成用在這些實驗中，并且通過測量前體中丙烯酸酯基團的不飽和C-C雙鍵的消耗隨時間的函數(shù)來監(jiān)測固化。
所述壓敏粘合劑的前體使用上述實施例1-5所述的設備進行UV-輻照。
然后，根據(jù)T-剝離和23℃的靜態(tài)剪切(ABS)來測量所得粘合劑的性質。測試結果列在表11中。具體地說，第一個實驗(UV輻照時間僅為0.7秒)說明，所述粘合劑前體并沒有充分聚合或交聯(lián)得到粘結所需的內聚強度。
實施例2的前體標出了約2秒的固化時間。
表11
實施例21-24制備本發(fā)明的其他實施例，它包含低含量的高Tg單體，丙烯酰基嗎啉(ACMO)。實施例21-24的化學組成列在表12中。如表12所示，單和二丙烯酸酯官能化低聚物的各自數(shù)量根據(jù)GENOMER 4188或4269的相對量計算。同樣地，包含在GENORMER 4188和4269中的單體EHA和2-丙烯酸-2-(((丙烯?；?氨基)羰基)氧基)乙基酯(＝GENOMER 1122)的數(shù)量分別包括在這些單體的相對量中。
首先制備所述前體，然后施涂到厚度為50微米的聚酯薄膜基材(PET，Melinex ST726)上，并使用實施例1-5所述的UV固化設備提供200毫焦/厘米2的UV輻照曝光，根據(jù)貼面或兩步法進行部分固化。然后，將支撐所述部分固化粘合劑層的聚酯薄膜基材裝配到第二基材(Melinex ST 726，聚對苯二甲酸乙二醇酯)上，接著用800毫焦/厘米2的UV輻照曝光進行固化，所述UV輻照穿過一層透明聚酯薄膜到達所述粘合劑層，使所述前體完全固化，并轉化成壓敏粘合劑。
兩層聚酯薄膜基材之間的粘結的性質分別根據(jù)T-剝離、靜態(tài)剪切和剪切粘結失效溫度(SAFT)測試方法進行評價，所述測試結果列在表13中。
因此，在實施例21-24中應用的固化方法是貼面固化方法。
表12
表13
實施例25-26使用工業(yè)絲網印刷和UV固化設備將本發(fā)明的壓敏粘合劑施加到基材上進行實施例25-26。
使用具有800毫米×800毫米165目篩網的平板絲網印刷裝置(購自Thieme GmbH& Co.，KG(Teningen，Germany))將實施例1和19中所述的粘合劑前體分別施加到聚酯薄膜(Melinex ST 726)上。
表14
表15
實施例27作為剪切速率的函數(shù)，使用測試方法所述的錐形和平板方法測量上述實施例19所述的粘合劑前體的粘度。結果列在圖1中。觀察到所述前體具有觸變行為，因為向上掃描(隨著時間提高剪切速率，上曲線)和向下掃描(隨著時間降低剪切速率，下曲線)的軌跡不相配。可以推測，這是由于存在較高分子量AC Resin 258的緣故。從向上掃描(上曲線)得到剪切速率為100s-1時的動態(tài)粘度。
表1權利要求
1.一種可自由基輻照固化、不含溶劑且可印刷的壓敏粘合劑前體，所述前體包括(i)30-75重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，至少一種所述低聚化合物包括至少一種氨基甲酸酯鍵，(ii)0-15重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，(iii)5-45重量％的一種或多種包含一個烯鍵式不飽和基團的單體化合物，(iv)0-5重量％的一種或多種包含兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體化合物，(v)有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑，其中，以所述前體的質量計，選擇所述重量百分數(shù)，使所述前體在20℃和100s-1的剪切速率時的動態(tài)粘度為300-15000mPa·s。
2.如權利要求1所述的前體，其特征在于所述前體包括至少一種I型光引發(fā)劑、至少一種II型光引發(fā)劑和至少一種與所述II型光引發(fā)劑相互作用的助引發(fā)劑。
3.如前述權利要求中任何一項所述的前體，其特征在于在所述前體的組分(i)中，一種或多種具有至少一個氨基甲酸酯鍵的單官能化丙烯酸酯低聚化合物與單官能化丙烯酸酯低聚化合物的質量比為60-100％。
4.如前述權利要求中任何一項所述的前體，其特征在于所述組分(i)中單官能化丙烯酸酯低聚化合物的平均分子量為1500-35000。
5.如前述權利要求中任何一項所述的前體，其特征在于通過聚合具有至少一個氨基甲酸酯鍵的單官能化丙烯酸酯低聚物得到均聚物的玻璃化轉變溫度為-30到70℃。
6.如前述權利要求中任何一項所述的前體，其特征在于所述組分(iii)和(iv)中可UV固化的單體包括至少一種可UV固化的單體化合物，其均聚物的玻璃化轉變溫度Tg小于0℃，以所述前體的質量計，其含量最高達40重量％。
7.如權利要求6所述的前體，其特征在于所述至少一種單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內脂、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、四氫糠基-丙烯酸酯、乙氧基-乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化-壬基丙烯酸酯。
8.如前述權利要求中任何一項所述的前體，其特征在于組分(iii)和(iv)的可UV固化的可固化單體包括至少一種可UV固化的單體，其均聚物的Tg超過50℃，且以所述前體的質量計，其含量最高達10重量％。
9.如權利要求8所述的前體，其特征在于所述至少一種單體選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酸異冰片酯、丙烯?；鶈徇?、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
10.如權利要求2-9中任一項所述的前體，其特征在于所述I型光引發(fā)劑化合物選自苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α-二烷氧基-乙酰苯、α-羥基烷基苯酮和?；?氧化膦。
11.如權利要求2-10中任一項所述的前體，其特征在于所述II型光引發(fā)劑化合物選自苯甲酮和噻噸酮，能與所述II型光引發(fā)劑化合物反應的助引發(fā)劑選自包含胺的一類化合物。
12.如前述權利要求中任一項所述的前體，它還包括一種或多種添加劑，所述添加劑選自低聚物或聚合物非反應性添加劑，如增粘劑、具有可光活化基團的低聚物或聚合物添加劑、消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗靜電劑、增稠劑、填料、顏料、染料、著色劑、鏈轉移劑和觸變劑。
13.將至少部分透過光化輻照和/或UV輻照的基材粘附到另一個基材上的方法，所述方法包括以下步驟(v)將權利要求1-12中任一項所述的前體施加到一個所述基材上，(vi)使用一定的輻照劑量對所述前體進行光化輻照和/或UV輻照，使所述前體僅部分固化，(vii)中斷用所述光化輻照和/或紫外輻照處理，并將兩個基材相抵抗組裝在一起，將所述部分聚合的前體夾在所述兩個基材之間，(viii)使用足量的輻照劑量透過UV-透明基材對所述組件進行光化輻照和/或紫外輻照，以完全固化所述前體。
14.制備壓敏粘合劑的方法，所述方法包括以下步驟(i)將權利要求2-12中任一項所述的前體施加到基材上，和(ii)對所述前體進行光化輻照和/或UV輻照，以完全固化所述前體。
15.將第一基材粘附到第二基材上的方法，所述方法包括如下步驟(i)根據(jù)權利要求14所述的方法在第一基材上制備壓敏粘合劑，(ii)將所述第二基材粘附到所述第一基材上的曝光過的壓敏粘合劑上。
16.如權利要求13-15中任一項所述的方法，其特征在于通過印刷將所述前體施涂到所述基材上。
17.如權利要求13-16中任一項所述的方法，其特征在于作為厚度為30-250微米的層施加所述前體。
18.如權利要求13-17中任一項所述的方法，其特征在于將所述層曝光在光化輻照和/或UV輻照的固化是在環(huán)境條件下進行的。
19.一種壓敏粘合劑，它是通過曝光在光化輻照和/或UV輻照下完全固化權利要求1-12中任一項所述的前體制得的。
20.一種組件，它包括用權利要求1所述的完全固化的前體粘結的兩個基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可自由基輻照固化、不含溶劑且可印刷的壓敏粘合劑前體，所述前體包括(i)30－75重量％的一種或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，至少一種所述低聚化合物包括至少一種氨基甲酸酯鍵，(ii)0－15重量％的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，(iii)5－45重量％的一種或多種包含一個烯鍵式不飽和基團的單體化合物，(iv)0－5重量％的一種或多種包含兩個或多個烯鍵式不飽和基團的單體化合物，(v)有效量的一種或多種自由基光引發(fā)劑，其中，以所述前體的質量計，選擇所述重量百分數(shù)，使所述前體在20℃和剪切速率為100s
文檔編號C09J175/14GK1662622SQ03814277
公開日2005年8月31日 申請日期2003年5月1日 優(yōu)先權日2002年6月19日
發(fā)明者A·H·格雷晨, S·R·戈布 申請人:3M創(chuàng)新有限公司