專利名稱：新的銅鋅電鍍浴，印刷電路板銅箔及其表面處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于印刷電路板的銅箔，以及適合生產(chǎn)該印刷電路板的表面處理方法。
本發(fā)明還涉及一種不含氰化物的銅鋅電鍍浴，它適合用于印刷電路板銅箔的表面處理。
隨著安裝在印刷電路板上的電子元件的小型化，致密化和性能的改進，對用作導體電路材料的銅箔的質(zhì)量的要求也變得更嚴格，需要更可靠的性能。
所要求的最基本的性能是銅箔與樹脂基材之間應有高粘合強度。除了應保證銅箔層和樹脂基材的層壓件在受到熱和壓力下能有高粘合強度之外，在暴露于苛刻的環(huán)境條件，如浸于化學品(如酸或堿)或加熱之后，仍能維持高粘合強度是十分重要的，要獲得高質(zhì)量的可靠性應解決該問題。
一種傳統(tǒng)的解決上述問題的方式是將準備與樹脂基材粘合的銅箔的粘合面的表面弄糙，例如，用銅電鍍浴將銅粒電沉積于陰極銅箔表面。這樣處理后，銅箔的表面積變大，從而和銅顆粒的“錨效應”一起，顯著增加粘合強度。
但是，單獨的表面糙化不能改良其他的粘合強度性能，如耐化學性或耐熱性，而且粘合強度的劣化速度如此之快以致不能滿足實際應用。
為了降低粘合強度的劣化速度，在糙化表面上形成了多種表面處理層。已提出多種銅箔糙表面的表面處理法。例如，提出了一種在糙表面上有鉻酸鹽涂層的銅箔[日本專利出版號No.61-33908]，以及一種在糙表面上依次具有鋅涂層和鉻酸鹽涂層的銅箔[日本專利出版號No.61-33906]。這些傳統(tǒng)的銅箔改良了某些上述性能，但是在某些情況下都適得其反地產(chǎn)生有害效果。
具體而言，長時間加熱后，具鉻酸鹽層的銅箔不能顯著增加粘合強度。在鋅涂層上具有鉻酸鹽層的銅箔在加熱后會提高一些粘合強度，但是浸于鹽酸后粘合強度會嚴重下降(耐酸是一種基本的耐化學性能)，而且下降速度不能滿足為了達到高質(zhì)量和高可靠性所需的實用水平。
除了粘合強度性能，用于印刷電路板的銅箔還有電性能方面的嚴格要求。考慮到印刷電路板的銅箔導體電路的寬度和間隔變得越來越窄和越精細，而且樹脂絕緣層變得越來越薄，因此，作為基本電性能之一的優(yōu)越的耐遷移性是基本的條件。
例如，對于金屬基印刷電路板，其基底是金屬，如鋁板或鐵板，在金屬基板和銅箔之間有一薄的絕緣層，如樹脂絕緣層。在使用具有上述傳統(tǒng)的表面處理層的銅箔生產(chǎn)電路板的情況下，存在部分因為薄的絕緣層使金屬基板與銅箔的層間絕緣性不太好而導致遷移現(xiàn)象發(fā)展迅速的缺點。
遷移是一種現(xiàn)象，其中電路銅箔在潮濕或水存在下，因印刷電路板的電路或電路層間的電位差而離子化并熔解，而且隨著時間的推移，熔解的銅離子被還原成金屬或化合物并以樹枝狀形式生長。當樹枝生長到達其他金屬材料，便會導致質(zhì)量的致命缺陷，即短路。這就是因銅離子遷移而造成的短路。
為了防止這種現(xiàn)象，對于與銅箔一起形成層結構的聚合物絕緣層或基材可以使用完全不吸濕的材料，或者形成沒有水滲透的條件，這兩種方法是合乎需要的，但是目前幾乎不可能辦到。
已有帶銅合金涂層的銅箔，它具有相對較好的耐遷移性能。例如，已知一種在表面具有黃銅涂層(銅-鋅合金涂層)的銅箔[日本專利申請公開號No.51-35711]。盡管銅箔基本滿足了所需性能要求，如粘合強度，但仍有改進余地。至于耐遷移性能，銅箔在絕緣性能的改進方面似乎無能為力，因為黃銅涂層是銅鋅合金，以銅為主成份而且沒有措施防止銅離子的遷移。此外，銅箔在性能及生產(chǎn)銅箔時會涉及安全和環(huán)境衛(wèi)生問題，如污染環(huán)境的高風險，因為黃銅涂層是用含氰化物的電鍍浴電沉積而成的。
在日本專利申請出版號No.59-50191中公開了另一種用電鍍浴在銅箔上鍍上銅鋅合金的方法，但是該電鍍浴的缺點是電鍍浴不穩(wěn)定會形成沉淀。
本發(fā)明的目的之一是解決上述的傳統(tǒng)已有技術中存在的問題，并且提供一種印刷電路板銅箔，它在銅箔和樹脂基材之間維持高粘合強度，并且具有出色的耐遷移性能。
本發(fā)明的目的之二是提供一種印刷電路板銅箔的表面處理法，它適合用于生產(chǎn)上述的印刷電路板銅箔，而且不使用劇毒的氰化物。
本發(fā)明的目的之三是提供一種不含氰化物的銅鋅電鍍浴，它非常穩(wěn)定而且適用于上述的印刷電路板銅箔的表面處理方法。
本發(fā)明人進行研究，以解決上述的傳統(tǒng)已有技術中的問題，并且已經(jīng)完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供一種印刷電路板銅箔，它包括銅箔和覆于銅箔的至少一個表面上的含碳的銅鋅涂層，含碳的銅鋅涂層含40-90原子%銅，5-50原子%鋅和0.1-20原子%碳。
本發(fā)明還提供一種印刷電路板銅箔，它在含碳的銅鋅涂層上還含有鉻酸鹽處理涂層。還提供一種印刷電路板銅箔，它在含碳的銅鋅涂層上依次含有鉻酸鹽處理涂層和硅烷耦合劑涂層。


圖1為用于評估耐遷移性能的測試設備的截面圖。
用于本發(fā)明的銅箔的典型例子是電解銅箔或輥軋銅箔。其他例子包括在鋁或塑料膜表面上通過電鍍、化學鍍、真空鍍或噴鍍而形成一層非常薄的，約1-10μm厚的銅層而制得的復合銅箔。
使用在至少一個表面上已用電化學法或機械方法糙化的銅箔是合乎要求的。印刷板銅箔經(jīng)加熱，再與樹脂基材一起壓制(下面將詳細描述)形成覆銅層壓板。具糙化表面的銅箔增加了銅箔與樹脂基材之間的粘合強度。
銅箔厚度并無特別限制，通常為3-70μm。超過70μm的銅箔也可使用，取決于用途。而且應選擇厚度以適應用途。
本發(fā)明的印刷電路板銅箔在其至少一個表面上有含有上述比例的銅、鋅和碳的含碳的銅鋅涂層。較佳地，含碳的銅鋅涂層是一薄層，其厚度使得糙化表面(毛表面)的粗糙度沒有失去，即糙化表面能充分施加錨效應從而增加銅箔和樹脂基材之間的粘合強度。較佳的厚度為0.05-1.0μm，更佳為0.1-0.5μm。含碳的銅鋅涂層的耐化學性能十分出色，甚至浸于鹽酸水溶液或氰化鉀水溶液之后，仍有效地減緩粘合強度的劣化，即粘合強度的下降速度放慢了。該層的耐熱性也很出色，甚至在高溫下長時間加熱后也能防止粘合強度的下降。同樣其耐遷移性能也很出色。
含碳的銅鋅涂層中所含的元素的優(yōu)選含量為45-70原子%銅，25-40原子%鋅和5-15原子%碳。
每種元素的作用如下所述。如果銅含量小于40原子%，則耐鹽酸能力下降，而若大于90原子%，則耐遷移性會下降。若鋅含量小于5原子%，則耐遷移性會下降，而若大于50原子%，則銅箔顏色會變灰且耐鹽酸能力下降。若碳含量小于0.1原子%，則耐遷移能力下降，而若大于20原子%，則會破壞耐濕絕緣性能。
此處，三種元素中任一種的原子百分比通過ESCA(用于化學分析的電子光譜)，使用X射線光電子分析儀而測定。
本發(fā)明還提供一種印刷電路板銅箔，它在含碳的銅鋅層上還有一層鉻酸鹽處理層。還提供一種印刷電路板銅箔，它在含碳的銅鋅層上還依次含有鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層。
關于印刷電路板銅箔要說明的是，覆于含碳的銅鋅層上的鉻酸鹽處理層不僅增加了耐蝕性和粘合強度，而且也降低了浸于堿溶液或酸溶液之后耐化學性和粘合強度的劣化速度。覆在鉻酸鹽處理層上硅烷耦合劑涂層進一步增加粘合強度性能，從而顯著改變了印刷電路板的銅箔的質(zhì)量可靠程度。
鉻酸鹽處理層含氧化鉻和氫氧化鉻，而且較好含有10-90μg/dm2，最好30-70μg/dm2的金屬鉻。
硅烷耦合劑層理想地是通過施涂0.001至5%(重量)濃度的硅烷水溶液(下面將詳述)，然后干燥而成。從改善上述的粘合特性及成本角度出發(fā)，硅烷耦合劑水溶液的特別優(yōu)選的濃度為0.01至3%(重量)。
本發(fā)明的印刷電路板銅箔的表面處理法包括將銅箔浸于不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，該電鍍浴包含一水溶液，其中含有銅鹽，鋅鹽，羥羧酸或其鹽，脂族二羧酸或其鹽，以及硫氰酸或其鹽;和在不含氰化物的銅鋅電鍍浴中使用銅箔作為陰極進行電解，從而在銅箔的至少一個表面形成含碳的銅鋅層。
本發(fā)明還提供一種印刷電路板銅箔的表面處理法，通過在含有六價鉻離子的水溶液中，用帶有含碳的銅鋅層的銅箔作為陰極，經(jīng)電解在上述的含碳的銅鋅層上形成鉻酸鹽處理層。還提供一種印刷電路板銅箔的表面處理法，其中再在鉻酸鹽處理層上形成硅烷耦合劑層。
在下文，將詳細描述本發(fā)明的印刷電路板銅箔的表面處理法。首先，按要求將上述材料的銅箔的表面糙化。例如，制備表面糙化的銅箔可以通過將電解銅箔浸于硫酸銅電鍍浴，焦磷酸銅電鍍浴，氨基磺酸銅電鍍浴或檸檬酸銅電鍍浴，將銅箔作為陰極進行電解從而在銅箔的至少一個表面上電沉積形成所需形狀的銅顆粒，如樹枝狀或粒狀。然后在銅箔的糙表面(毛表面)上形成含碳的銅鋅層。
從大規(guī)模生產(chǎn)和成本角度考慮，用本發(fā)明方法生產(chǎn)本發(fā)明的印刷電路板銅箔特別有利，其中含碳的銅鋅層是用電鍍法，尤其陰極電解法形成的。
根據(jù)本發(fā)明的表面處理法，含碳的銅鋅層是用電鍍法電沉積而成的。首先制備電鍍浴。
用于本發(fā)明的不含氰化物的銅鋅電鍍浴較佳地含有濃度為5-60g/l，更佳為10-30g/l的銅鹽，濃度為2-30g/l，更佳為5-15g/l的鋅鹽，濃度為20-120g/l，更佳為30-90g/l的羥羧酸或其鹽，濃度為20-120g/l。更佳為30-60g/l的脂族二羧酸或其鹽，以及濃度為1-20g/l，更佳為1-10g/l的硫氰酸或其鹽。
使用的銅鹽可以是任一種已知的作為電鍍浴銅離子源的銅鹽。一些例子包括焦磷酸銅，硫酸銅，氨基磺酸銅，醋酸銅(Ⅱ)，堿式碳酸銅，磷酸銅和檸檬酸銅(Ⅱ)。
使用的鋅鹽可以是任一種已知的作為電鍍浴鋅離子源的鋅鹽。一些例子包括焦磷酸鋅，硫酸鋅，氯化鋅，氨基磺酸鋅，堿式碳酸鋅，草酸鋅和乳酸鋅。
一些可使用羥羧酸的例子包括羥基乙酸，乳酸，蘋果酸，檸檬酸，葡糖酸，酒石酸和葡庚糖酸。一些可使用的羥羧酸的鹽的例子包括上述羥羧酸的鈉鹽，鉀鹽，鋰鹽，銅鹽和鋅鹽。
一些可使用的脂族二羧酸的例子包括草酸，丙二酸，丁二酸，馬來酸和富馬酸。一些可使用的脂族二羧酸的鹽的例子包括上述脂族二羧酸的鈉鹽、鉀鹽、銅鹽和鋅鹽。
一些可使用的硫氰酸鹽的例子包括硫氰酸鈉，硫氰酸鉀，硫氰酸銅和硫氰酸鋅。
每個種類的這些成份可以單獨使用，或兩者或兩者以上混合使用。
這些試劑溶于預定數(shù)量的水中，再用例如NaOH或KOH調(diào)節(jié)pH值，得到的溶液用作電鍍浴用于含碳的銅鋅層的電沉積。
將銅箔浸于這樣制備的電鍍浴中，將銅箔作為陰極進行電解，形成含碳的銅鋅層。電鍍浴組合物的優(yōu)選例子如下，特別優(yōu)選的范圍在括號中給出。
CuSO4·5H2O 5-60g/l(10-30g/l)ZnSO4·7H2O 2-30g/l(5-15g/l)葡庚糖酸鈉 20-120g/l(30-90g/l)草酸鉀 20-120g/l(30-60g/l)硫氰酸鉀 1-20g/l(1-10g/l)浴溫 20-60℃(20-50℃)pH 9-14(10-13)陰極電流密度 1-50A/dm2(3-20 A/dm2)電解時間 2-100sec(5-50sec)陽極 不可溶的氧化銥陽極陰極 電解銅箔或輥軋銅箔維持含碳的銅鋅層中的元素含量落于上述范圍中是至關重要的。含碳的銅鋅層中元素含量通常用適當調(diào)節(jié)電鍍浴中試劑的濃度，陰極電流密度，電壓，電解時間，pH，浴溫，攪拌等來加以調(diào)整。在大規(guī)模生產(chǎn)中，定期測定含碳的銅鋅層中元素含量以及電鍍浴中各成份的含量，從而按要求補充電鍍浴中的成份以及改變電解條件，這是合乎要求的。
在一個形成含碳的銅鋅層的表面處理方法的合乎要求的例子中，使具有所需厚度和寬度的銅箔卷，按固定速度通過處理銅箔的設備，該設置包括按照要求配置的，一個脫脂浴，一個酸浸浴，一個水洗浴，這三個浴，以及依次排列的一個用于表面糙化的銅電鍍浴，一個水洗浴，一個形成含碳的銅鋅銅箔層的電鍍浴，一個水洗浴和一個干燥器。這樣可連續(xù)地繞成卷狀加以制造。
在本發(fā)明方法中，在形成含碳的銅鋅層和水洗之后，在含碳的銅鋅層上形成鉻酸鹽處理層或者鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層。
具體而言，鉻酸鹽處理層的形成是通過使用含六價鉻離子的水溶液。盡管可以只通過浸漬處理法而形成鉻酸鹽處理層，但優(yōu)選的方法是本發(fā)明的陰極電解法。優(yōu)選的電鍍浴組合物及電解條件的例子如下。特別優(yōu)選的范圍列于括號中。
重鉻酸鈉， 0.1-50g/l(1-5g/l)鉻酸或鉻酸鉀pH 1-13(3-12)(用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié))浴溫 0-60℃(10-40℃)陰極電流密度 0.1-50A/dm2(0.2-5A/dm2)電解時間 0.1-100sec(1-10sec)用上述程序在含碳的銅鋅層上形成鉻酸鹽處理層之后，進行干燥，獲得本發(fā)明的銅箔。
根據(jù)本發(fā)明的另一方法，在干燥之后，再在鉻酸鹽處理層上形成硅烷耦合劑層。一些能用于形成硅烷耦合劑層的硅烷耦合劑的例子已由我們在日本專利申請出版號No.60-15654中提出并公開，包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，3-巰基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。其中至少使用一種水溶液形式的硅烷耦合劑。硅烷耦合劑的濃度通常為0.001-5%(重量)，較佳為0.01-3%(重量)。將水溶液通過如噴鍍或浸漬法施涂于鉻酸鹽處理層上，在施涂之后便干燥，得到本發(fā)明的銅箔，它依次具有含碳的銅鋅層，鉻酸鹽處理層，和硅烷耦合劑涂層。
單獨形成鉻酸鹽處理層或者和硅烷耦合劑層一起形成會更有效地進一步增加實際的粘合強度性能。如果需要，可以在形成鉻酸鹽處理層的電鍍浴中加入0.1-10g/l其他金屬離子，如鋅離子，鉬酸鹽離子，鎳離子或鈷離子，以形成含鋅、鉬或類似物的鉻酸鹽處理層。
在生產(chǎn)各種覆銅層壓板中，可將根據(jù)本發(fā)明而得的銅箔用作印刷電路板銅箔，并與樹脂基材一起熱壓。一些可使用的樹脂基材的例子包括，如紙，玻璃，玻璃布，玻璃編織布，與熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，聚酰亞胺樹脂，不飽和聚酯或硅氧烷硅樹脂，或者熱塑樹脂如聚乙烯，飽和聚酯或聚醚砜一起浸漬而成的基材，以及聚酰亞胺一聚酯膜和那些具有金屬板底板如鋁板或鐵板的基材。
下面結合實施例詳細闡述本發(fā)明。
實施例1將35μm厚的電解銅箔浸于硫酸銅電鍍浴中，其中將銅箔作為陰極進行電解，從而通過顆粒狀銅的電沉積而糙化銅箔的一個表面。再將銅箔浸入電鍍浴中，該電鍍浴的組分如下所示，也列于表1，其中使用表面糙化的銅箔，并在pH11，浴溫40℃，電流密度5A/dm2以及電解時間15秒的電解條件下進行電解，從而在毛表面上形成含碳的銅鋅層。
CuSO4·5H2O 20g/lZnSO4·7H2O 8g/l葡庚糖酸鈉二水合物 50g/l硫氰酸鉀 5g/l草酸鉀 30g/l立即用水洗銅箔，再浸于已調(diào)至pH5.7和26℃的含3.5g/l重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)的水溶液中，其中將銅箔作為陰極進行電解，電流密度為0.5A/dm2，時間5秒，從而在含碳的銅鋅層上形成鉻酸鹽處理層。用足量水洗滌銅箔后，在鉻酸鹽處理層上噴涂0.15%(重量)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液(液體溫度25℃)，再在100℃干燥5分鐘，獲得本發(fā)明的銅箔，在它的毛表面上依次涂有含碳的銅鋅層，鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層。
從獲得的銅箔上切取一測試樣品，用ESCA分析儀作定量分析以測定在含碳的銅鋅層中所含的元素的量。結果如下，同時也列于表1。
銅 65原子%鋅 27原子%碳 8原子%ESCA分析條件如下。
分析儀島津ESCA-750，1.X射線源Mg錐狀陽極2.測試樣品尺寸6mmΦ3.X射線照射面積測試樣品的全部表面4.測定室真空度≤2×10-5Pa.
5.X射線輸出8kV，30mA6.離子蝕刻(1)使用氣體氬氣，純度99.999%(2)氬氣壓力5×10-4Pa(3)放電電流20mA(4)加速電壓2kV(5)離子電流8-12μV(6)蝕刻速度50-100 /min(7)蝕刻時間300秒鉻金屬含量用ICP發(fā)射光譜分析儀測量，為40μg/dm2。
表面處理過的銅箔再與已用環(huán)氧樹脂浸漬過的FR-4級玻璃基材，在168℃，于38kg/cm2壓力下一起層壓，制得覆銅層壓板。
覆銅層壓板經(jīng)下列測試，結果列于表1。
1.粘合強度測試(剝離寬度1mm，根據(jù)JIS C 6481)(1)常態(tài)層壓后的粘合強度A[a(kgf/cm)](2)浸入鹽酸后的劣化率b(kgf/cm)浸于6N HCl水溶液(25℃)一小時后的粘合強度。
劣化率B(%)＝[(a-b)/a]×100(3)浸入氰化鉀后的劣化率c(kgf/cm)浸于10%KCN(70℃)半小時后的粘合強度。
劣化率C(%)=[(a-c)/a]×100(4)加熱后的劣化率d(kgf/cm)在177℃的恒溫槽中加熱240℃后的粘合強度。
(5)煮沸處理后的劣化率e(kgf/cm)在沸水中處理2小時后的粘合強度劣化率E(%)＝[(a-e)/a]×1002.銅箔的顏色G.
通過均勻合金化而得黃色的銅箔，并且具有出色的性能。
3.測試耐遷移性F用圖1所示設備評估耐遷移性F，其中將用作陽極的銅箔測試樣品一折為二，從而暴露位于毛表面處理上的涂層，對著由鐵片2制成的陰極并且隔開2mm。將陽極和陰極置于二塊玻璃片3中間，用蒸餾水4注滿空隙。在陽極和陰極之間施加恒定的電壓(20V)，測定使電流增加所需的時間F(sec)。時間F越短，說明遷移進展越快，這意味著絕緣性能的嚴重下降。
實施例2
如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，用表1中列出的電鍍浴組份和電解條件形成含碳的銅鋅層之后，如實施例1用水洗滌銅箔，并干燥。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表1。
實施例3、7和8如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，用表1中列出的電鍍浴組份和電解條件形成含碳的銅鋅層之后，用水洗滌銅箔，如實施例1。在上面形成鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及多項試驗。結果列于表1。
實施例4如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，用表1中列出的電鍍浴組份和電解條件形成含碳的銅鋅層之后，用水洗滌銅箔。如實施例1，形成鉻酸鹽處理層之后，用水洗，干燥。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表1。
實施例5，6和9如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，用表1中列出的電鍍浴組份和電解條件形成含碳的銅鋅層之后，如實施例1用水洗滌銅箔，并干燥。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表1。
對比實施例1和3如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，再采用表1中列出的電鍍浴組份和電解條件形成含碳的銅鋅層。用水洗滌之后，如實施例1，形成鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表2。鉻金屬的含量如實施例1，為40μg/dm2。
對比實施例2，5，6，7和8如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，用表1中列出的電鍍浴組份和電解條件形成含碳的銅鋅層之后，如實施例1用水洗滌銅箔，并干燥。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表2。
對比實施例4如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，用表1中列出的電鍍浴組份和電解條件形成含碳的銅鋅層之后，用水洗滌銅箔。如實施例1，形成鉻酸鹽處理層之后，用水洗，并干燥。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表2。
對比實施例9如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化，再在下列條件下進行陰極電解，在毛表面上形成銅鋅合金層(粗略合金比例銅70，鋅30)，再用水洗。
電鍍浴組份氰化鈉 50g/l氫氧化鈉 60g/l氰化銅 90g/l氰化鋅 5g/l電解條件電流密度 5A/dm2pH 12溫度 80℃
電解時間 15秒再如實施例1，在銅箔上形成鉻酸鹽層，用水洗，形成硅烷耦合劑層，再干燥。得到的銅箔如實施例1經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表2。
對比實施例10如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化。再在3.5g/l重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)水溶液的電鍍浴中，于條件pH＝5.7，液體溫度26℃，電流密度0.5A/dm2和電解時間5秒下進行陰極電解，從而在銅箔的毛表面上形成鉻酸鹽處理層，再用水洗滌并干燥。得到的銅箔如實施例1那樣經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表2。鉻金屬含量與實施例1相同，為40μg/dm2。
對比實施例11如實施例1所用的同樣銅箔用如實施例1同樣的方法進行表面糙化。再在3.5g/l重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)水溶液的電鍍浴中，于條件pH＝5.7，液體溫度26℃，電流密度0.5A/dm2和電解時間5秒下進行陰極電解，從而在銅箔的毛表面上形成鉻酸鹽處理層，用水洗滌后，將25℃的0.15%(重量)3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷噴淋于鉻酸鹽處理層上，然后立刻于100℃干燥5分鐘，得到帶鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層的銅箔。得到的銅箔如實施例1那樣經(jīng)過元素含量測定及各項試驗。結果列于表2。鉻金屬含量與實施例1相同，為40μg/dm2。


典型地，本發(fā)明以僅形成含碳的銅鋅層的銅箔(實施例2，5，6和9)，依次形成含碳的銅鋅層和鉻酸鹽處理層的銅箔(實施例4)以及依次形成含碳的銅鋅層、鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層的銅箔(實施例1，3，7和8)三者為代表。在實施例2，5，6和9中，常態(tài)下的粘合強度稍低于在其它實施例中所得的粘合強度，但是達到實用水平。此外，浸于鹽酸和浸于KCN溶液后的劣化率與其他實施例同樣降低了。此外，在這些實施例中生產(chǎn)的層壓板具有出色的耐遷移性能(這是一個電學性能)，表明能長期防止因銅離子遷移而造成的絕緣性下降。由于這些出色性能，本發(fā)明的印刷電路板銅箔能忍受苛刻條件如高溫和高溫條件下的使用，從而維持高質(zhì)量的可靠性。
另一方面，對比實施例1至11表明，如果在電鍍浴中處理銅箔時在組成或濃度上與本發(fā)明不同，或者如果按傳統(tǒng)方法在銅箔上涂以銅鋅二元合金層，不能同時滿足表中所列的所需的不同性能。
如上所述，本發(fā)明的印刷電路板銅箔對于生產(chǎn)覆銅層壓板很有用，因為當它與樹脂基材層壓時，由于其上面有含碳的銅鋅層，所以銅箔會有力地與樹脂基材粘合在一起而且甚至在苛刻條件(如加熱或化學試劑)下也能維持高粘合強度。本發(fā)明的印刷電路板銅箔還具有出色的耐遷移性能，從而能改善印刷電路板的絕緣性能。
位于含碳的銅鋅層上的鉻酸鹽處理層或者鉻酸鹽處理層和硅烷耦合劑層進一步提高了在耐熱和耐化學藥品時的粘合強度。
隨著印刷電路板日益多層化，致密化和精細化，本發(fā)明的銅箔因為其滿足印刷電路板所需的各種性能要求如耐熱，耐化學物質(zhì)，和耐遷移性，所以適合用作各種印刷電路板的內(nèi)部或表面電路的銅箔。
本發(fā)明的不使用氰化物的銅箔表面處理法在完全性方面很出色，而且本發(fā)明的不含氰化物的銅鋅電鍍浴的穩(wěn)定性出色，所以兩者都適合用于本發(fā)明的印刷電路板銅箔。
權利要求
1.一種不含氰化物的銅鋅電鍍浴，其特征在于，包括含有下列物質(zhì)的水溶液一種銅鹽，一種鋅鹽，一種羥羧酸或其鹽，一種脂族二羧酸或其鹽以及硫氰酸或其鹽。
2.如權利要求1所述的不含氰化物的銅鋅電鍍浴，其特征在于，銅鹽濃度為5-60g/l，鋅鹽濃度為2-30g/l，羥羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，脂族二羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，以及硫氰酸或其鹽濃度為1-20g/l。
3.如權利要求1或2所述的不含氰化物的銅鋅電鍍浴，其特征在于，銅鹽是CuSO4，鋅鹽是ZnSO4，羥羧酸鹽是葡庚糖酸鈉，脂族二羧酸的鹽是草酸鉀，以及硫氰酸的鹽是硫氰酸鉀。
4.一種印刷電路板銅箔的表面處理法，其特征在于，包括將銅箔浸入不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，該電鍍浴包含一種含有下列物質(zhì)的水溶液一種銅鹽，一種鋅鹽，一種羥羧酸或其鹽，一種脂族二羧酸或其鹽，以及硫氰酸或其鹽;以及在不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，以銅箔為陰極進行電解，從而在銅箔的至少一個表面上形成含碳的銅鋅層。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，在不含氰化物的電鍍浴中，銅鹽濃度為5-60g/l，鋅鹽濃度為2-30g/l，羥羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，脂族二羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，以及硫氰酸或其鹽濃度為1-20g/l。
6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于，銅鹽是CuSO4，鋅鹽是ZnSO4，羥羧酸鹽是葡庚糖酸鈉，脂族二羧酸的鹽是草酸鉀，以及硫氰酸的鹽是硫氰酸鉀。
7.一種印刷電路板銅箔的表面處理法，其特征在于，包括將銅箔浸入不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，該電鍍浴包含一種含有下列物質(zhì)的水溶液一種銅鹽，一種鋅鹽，一種羥羧或其鹽，一種脂族二羧酸或其鹽，以及硫氰酸或其鹽;在不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，以銅箔為陰極進行電解，從而在銅箔的至少一個表面上形成含碳的銅鋅層;以及在含六價鉻離子的水溶液中，以銅箔為陰極進行電解，從而在含碳的銅鋅層上形成鉻酸鹽處理層。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，在不含氰化物的電鍍浴中，銅鹽濃度為5-60g/l，鋅鹽濃度為2-30g/l，羥羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，脂族二羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，以及硫氰酸或其鹽濃度為1-20g/l。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，銅鹽是CuSO4，鋅鹽是ZnSO4，羥羧酸鹽是葡庚糖酸鈉，脂族二羧酸的鹽是草酸鉀，以及硫氰酸的鹽是硫氰酸鉀。
10.一種印刷電路板銅箔的表面處理法，其特征在于，包括將銅箔浸入不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，該電鍍浴包含一種含有下列物質(zhì)的水溶液一種銅箔，一種鋅鹽，一種羥羧酸或其鹽，一種脂族二羧酸或其鹽，以及硫氰酸或其鹽;在不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，以銅箔為陰極進行電解，從而在銅箔的至少一個表面上形成含碳的銅鋅層;在含六價鉻離子的水溶液中，以銅箔為陰極進行電解，從而在含碳的銅鋅層上形成鉻酸鹽處理層;以及將一種硅烷耦合劑的水溶液施涂于鉻酸鹽處理層上，從而形成硅烷耦合劑層。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，在不含氰化物的電鍍浴中，銅鹽濃度為5-60g/l，鋅鹽濃度為2-30g/l，羥羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，脂族二羧酸或其鹽濃度為20-120g/l，以及硫氰酸或其鹽濃度為1-20g/l。
12.如權利要求10或11所述的方法，其特征在于，銅鹽是CuSO4，鋅鹽是ZnSO4，羥羧酸鹽是葡庚糖酸鈉，脂族二羧酸的鹽是草酸鉀，以及硫氰酸的鹽是硫氰酸鉀。
13.一種印刷電路板銅箔，其特征在于，包括銅箔和覆于銅箔的至少一個表面上的含碳的銅鋅層，含碳的銅鋅層含有40-90原子%銅，5-50原子%鋅以及0.1-20原子%碳。
14.一種印刷電路板銅箔，其特征在于，包括銅箔，覆于銅箔的至少一個表面上的含碳的銅鋅層，和覆于含碳的銅鋅層上的鉻酸鹽處理層，其中，含碳的銅鋅層含有40-90原子%銅，5-50原子%鋅以及0.1-20原子%碳。
15.一種印刷電路板銅箔，其特征在于，包括銅箔，覆于銅箔的至少一個表面上的含碳的銅鋅層，覆于含碳的銅鋅層上的鉻酸鹽處理層，以及覆于鉻酸鹽處理層上的硅烷耦合劑層，其中，含碳的銅鋅層含有40-90原子%銅，5-50原子%鋅以及0.1-20原子%碳。
全文摘要
一種具有含碳的銅鋅層的印刷電路板銅箔，其中含碳的銅鋅層含有40—90原子％銅，5—50原子％鋅以及0.1—20原子％碳。它的生產(chǎn)方法如下將銅箔浸入不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，該電鍍浴包含一種含有下列物質(zhì)的水溶液一種銅鹽，一種鋅鹽，一種羥羧酸或其鹽，一種脂族二羧酸或其鹽，以及硫氰酸或其鹽；在不含氰化物的銅鋅電鍍浴中，以銅箔為陰極進行電解，從而在銅箔的表面上形成含碳的銅鋅層。
文檔編號C25D3/58GK1111685SQ9510081
公開日1995年11月15日 申請日期1995年2月24日 優(yōu)先權日1994年2月24日
發(fā)明者阿曾和義, 野口昌巳, 小林勝己, 山岸武 申請人:日本電解株式會社