專(zhuān)利名稱(chēng)：熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鍍鋅表面處理鈍化液及其制備方法，特別涉及一種熱鍍鋅表面處 理復(fù)合水性鈍化液及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前普遍采用的鉻酸鹽鈍化處理，對(duì)人體和環(huán)境都有嚴(yán)重危害；為使鈍化膜滿(mǎn)足 環(huán)保性要求，解決六價(jià)鉻的污染問(wèn)題，擯棄傳統(tǒng)的鉻酸鈍化工藝，開(kāi)發(fā)研究無(wú)鉻鈍化工藝技 術(shù)，已經(jīng)毋庸置疑的成為金屬鈍化技術(shù)發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展廣泛的無(wú)鉻鈍化技術(shù)研究， 但均未達(dá)到大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用階段；常見(jiàn)的無(wú)鉻鈍化工藝中，有機(jī)鈍化耐蝕性好，但附著力和 耐熱性能較差，單一無(wú)機(jī)鈍化耐蝕性略差于有機(jī)鈍化；無(wú)機(jī)與有機(jī)物復(fù)合鈍化是無(wú)機(jī)分子 或離子和有機(jī)分子之間的協(xié)同緩蝕和性能互補(bǔ)作用，能夠進(jìn)一步提高鈍化膜的耐蝕性能。 現(xiàn)有的研究無(wú)機(jī)與有機(jī)物復(fù)合鈍化工藝體系中，有機(jī)組分主要集中于硅烷偶聯(lián)劑、水性樹(shù) 脂和其他有機(jī)成膜物質(zhì)，研究已經(jīng)取得了 一定的成果和進(jìn)展。有機(jī)硅烷系處理是利用硅烷與熱鍍鋅板表面形成si-o-ai化學(xué)鍵和硅烷間自縮 合成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；對(duì)侵蝕性介質(zhì)如Cl—等起到阻擋隔離作用，來(lái)提高抗腐蝕能力，同 時(shí)Si-OH健也增強(qiáng)了膜與表面聚合物涂層(底漆)的附著能力。但是硅烷膜強(qiáng)度較差容易 破損，不具有自愈合能力，而且由于熱鍍鋅板表面不平整可能導(dǎo)致硅烷膜的厚度不均勻，在 硅烷膜的破損處或膜層較薄處侵蝕性介質(zhì)容易接觸熱鍍鋅板，造成熱鍍鋅板腐蝕，所以硅 烷裸膜的耐鹽霧腐蝕性能略差于鉻酸鹽鈍化膜。由于硅烷能夠牢固有效地粘合高分子聚 合物，在涂敷高分子聚合物涂層后，高分子聚合物彌補(bǔ)了硅烷膜的缺點(diǎn)，使得硅烷膜做為高 分子有機(jī)涂層的預(yù)處理層是具有和鉻酸鹽相同或更優(yōu)秀的耐蝕性能。另外采用兩種或兩 種以上的硅烷復(fù)合鈍化處理金屬表面具有很好的耐蝕性，如專(zhuān)利號(hào)為6，596, 835B1的美國(guó) 專(zhuān)利公布的“無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜”中采用雙-三乙氧基硅乙烷(BTSE)與γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (Y-APS)混合配成處理液，耐蝕性良好，但混合硅烷中添加大量的醇從而涉及到揮發(fā)性有 機(jī)物問(wèn)題。鋯鈦系鈍化液進(jìn)行鈍化處理是研究較早，比較可靠，應(yīng)用較廣的無(wú)鉻處理工藝；鈍 化液主要為鈦鋯的酸或鹽、氟化物、磷酸或加入有機(jī)聚合物，如聚丙烯酸或脂，聚乙烯醇，聚 乙烯吡洛烷酮等；這種工藝可以在熱鍍鋅鋼板表面形成一層耐蝕的鈍化膜，其防腐蝕能力 同鉻酸鹽接近，已在市場(chǎng)上使用。但該鈍化液也存在鈍化液穩(wěn)定性差和與表面聚合物涂層 (底漆)的附著力不理想等缺陷?，F(xiàn)有研究表面硅烷和無(wú)機(jī)鈍化液混合處理能過(guò)互相彌補(bǔ)彼此的缺點(diǎn)，專(zhuān)利號(hào)為 CN1614089的中國(guó)專(zhuān)利采用混合硅烷和無(wú)機(jī)鹽復(fù)配制得復(fù)合鈍化液，具有良好的耐蝕性，但 是也不可避免的加入醇類(lèi)物質(zhì)改善硅烷之間的相容性和溶解性，涉及揮發(fā)性有機(jī)物問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有熱鍍鋅用鈍化液存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液及其制備方法，采用不含醇類(lèi)的有機(jī)物與無(wú)機(jī)物混合，制備成低揮發(fā)性的復(fù)合 鈍化液。本發(fā)明的熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液的成分按重量百分比為氟鈦酸 0. Γ0. 2%，氟鋯酸0. Γ0. 2%，含磷酸根物質(zhì)0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅烷A 2 3%，硅烷B 2 3%，冰乙酸0. θΓθ. 05%,余量為水和可溶性堿，可溶性堿選用氨水或氫氧化 鈉，可溶性堿的含量以熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液的ρΗ=3. (Γ3. 5為準(zhǔn)；其中硅烷A選 用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)，硅烷B選用Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (Y-GPS)；
上述的含磷酸根物質(zhì)為磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫銨。上述的可溶性氟化物為氫氟酸、氟化鈉或氟化銨。本發(fā)明的熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液的制備方法為
向水中加入硅烷A并攪拌均勻，然后加入冰乙酸并攪拌均勻，再加入硅烷B并攪拌 均勻，然后在攪拌條件下依次加入氟鈦酸、氟鋯酸、可溶性氟化物和含磷酸根物質(zhì)，然后 加入可溶性堿調(diào)節(jié)ρΗ=3. (Γ3. 5 ；各成分加入量按重量百分比為氟鈦酸0. Γ0. 2%，氟鋯酸 0. Γ0. 2%，含磷酸根物質(zhì)0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅烷A 2 3%，硅烷B 2 3%， 冰乙酸0. θΓθ. 05%，余量為水和可溶性堿。本發(fā)明的熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液的使用方法為
1、將熱鍍鋅鋼板的表面去除油脂；
2、采用熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液對(duì)去除油脂的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行浸漬處理或輥 涂處理；其中浸漬處理是將熱鍍鋅鋼板浸入熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液中5 15s，輥 涂處理是在涂覆輥與熱鍍鋅鋼板相對(duì)速度0. θΓθ. 05m/s，并且輥壓力7(T80kg/cm2的條件 下進(jìn)行輥涂；
3、將浸漬處理或輥涂處理后的熱鍍鋅鋼板在13(T180°C條件下烘干固化5 10s，然后 自然冷卻至常溫，在熱鍍鋅鋼板表面制成鈍化膜。上述方法中的鈍化膜的平均厚度為0. 5^1. O微米。本發(fā)明的使用方法的原理是在熱鍍鋅鋼板的表面上的鍍鋅層與溶液中的氟鈦酸 和氟鋯酸以及磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)，形成無(wú)機(jī)內(nèi)層，該無(wú)機(jī)內(nèi)層在機(jī)械損傷后能夠自修復(fù)； 硅烷進(jìn)行水解形成硅醇，硅醇與鍍鋅層上的羥基脫水縮合，同時(shí)硅醇分子之間脫水縮合，上 述兩種縮合反應(yīng)形成的鍵相互交聯(lián)成膜，形成的有機(jī)外層覆蓋在無(wú)機(jī)內(nèi)層表面，有機(jī)外層 與無(wú)機(jī)內(nèi)層共同構(gòu)成鈍化膜，提高了熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能。本發(fā)明采用水解型硅烷配制鈍化液，原料中不含鉻酸鹽，配制過(guò)程中不加入醇類(lèi) 物質(zhì)，減輕了環(huán)境污染，滿(mǎn)足WEES&R0HS指令要求；進(jìn)行鈍化處理和烘干的時(shí)間短，節(jié)約能 源，適合連續(xù)生產(chǎn)要求，形成的鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)良。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品外觀(guān)圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中的鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行96小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中的鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品外觀(guān)4圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中的鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中的鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行96小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例中采用的氟鈦酸、氟鋯酸、磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫 銨、氟化鈉、氟化銨、冰乙酸、氨水和氫氧化鈉為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)施例中采用的Y-氨丙基三乙氧基硅烷和Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷為工業(yè)產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)施例中采用的熱鍍鋅鋼板為工業(yè)常規(guī)生產(chǎn)的熱鍍鋅鋼板。本發(fā)明實(shí)施例中的鹽霧試驗(yàn)為GB/T10125-1997金屬覆蓋層鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)施例1
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并攪拌均勻，然后加入冰乙酸并攪拌均勻，再加 入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并攪拌均勻，然后在攪拌條件下依次加入氟鈦酸、 氟鋯酸、氟化鈉和磷酸二氫鈉，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.0，制備成熱鍍鋅表面處理復(fù) 合水性鈍化液，其成分按重量百分比為氟鈦酸0. 15%，氟鋯酸0. 1%，磷酸二氫鈉0. 4%，氟化 鈉0.01%，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2%，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2%，冰乙酸 0. 02%，余量為水和氫氧化鈉。使用方法為
將熱鍍鋅鋼板的表面去除油脂；
將熱鍍鋅鋼板浸入熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液中IOs ；
將浸漬處理后的熱鍍鋅鋼板在180°C條件下烘干k，然后自然冷卻至常溫，在熱鍍鋅 鋼板表面制成鈍化膜，平均厚度為0. 9微米，外觀(guān)如圖1所示；
鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)如圖2所示，鋼板外觀(guān)無(wú)明顯變 化，進(jìn)行96小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)如圖3所示，鋼板腐蝕面積小于1%。實(shí)施例2
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并攪拌均勻，然后加入冰乙酸并攪拌均勻，再加 入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并攪拌均勻，然后在攪拌條件下依次加入氟鈦酸、 氟鋯酸、氟化銨和磷酸，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.0，制備成熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍 化液，其成分按重量百分比為氟鈦酸0. 1%，氟鋯酸0. 15%，磷酸0. ，氫氟酸0.02%，γ-氨 丙基三乙氧基硅烷3%，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3%，冰乙酸0.03%，余量為水 和氫氧化鈉。使用方法為
將熱鍍鋅鋼板的表面去除油脂；
將熱鍍鋅鋼板浸入熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液中1 ；
將浸漬處理后的熱鍍鋅鋼板在160°C條件下烘干6s，然后自然冷卻至常溫，在熱鍍鋅 鋼板表面制成鈍化膜，平均厚度為1. 0微米；
鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后，鋼板外觀(guān)無(wú)明顯變化，進(jìn)行96小時(shí) 鹽霧試驗(yàn)后，鋼板腐蝕面積小于1%。實(shí)施例3向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并攪拌均勻，然后加入冰乙酸并攪拌均勻，再加 入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并攪拌均勻，然后在攪拌條件下依次加入氟鈦酸、 氟鋯酸、氟化鈉和磷酸二氫鉀，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3. 5，制備成熱鍍鋅表面處理復(fù) 合水性鈍化液，其成分按重量百分比為氟鈦酸0. 2%，氟鋯酸0. 1%，磷酸二氫鉀0. 3%，氟化 鈉0.03%，Y-氨丙基三乙氧基硅烷3%，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2%，冰乙酸 0. 05%，余量為水和氫氧化鈉。使用方法為
將熱鍍鋅鋼板的表面去除油脂；
采用熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液對(duì)去除油脂的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行輥涂處理，輥涂處 理是在涂覆輥相對(duì)速度0. Olm/s、輥壓力70kg/cm2條件下進(jìn)行輥涂；
將輥涂處理后的熱鍍鋅鋼板在150°C條件下烘干8s，然后自然冷卻至常溫，在熱鍍鋅 鋼板表面制成鈍化膜，平均厚度為0. 6微米，外觀(guān)如圖4所示；
鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)如圖5所示，鋼板外觀(guān)無(wú)明顯變 化，進(jìn)行96小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后外觀(guān)如圖6所示，鋼板腐蝕面積小于1%。實(shí)施例4
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并攪拌均勻，然后加入冰乙酸并攪拌均勻，再加 入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并攪拌均勻，然后在攪拌條件下依次加入氟鈦酸、 氟鋯酸、氟化銨和磷酸，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.0，制備成熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍 化液，其成分按重量百分比為氟鈦酸0. 2%，氟鋯酸0. 2%，磷酸0. 2%，氟化銨0. 05%, Y -氨丙 基三乙氧基硅烷3%，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2%，冰乙酸0.03%，余量為水和 氫氧化鈉。使用方法為
將熱鍍鋅鋼板的表面去除油脂；
采用熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液對(duì)去除油脂的熱鍍鋅鋼板進(jìn)行輥涂處理；輥涂處 理是在涂覆輥相對(duì)速度0. 05m/s、輥壓力80kg/cm2條件下進(jìn)行輥涂；
將輥涂處理后的熱鍍鋅鋼板在140°C條件下烘干9s，然后自然冷卻至常溫，在熱鍍鋅 鋼板表面制成鈍化膜，平均厚度為0. 5微米；
鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后，鋼板外觀(guān)無(wú)明顯變化，進(jìn)行96小時(shí) 鹽霧試驗(yàn)后，鋼板腐蝕面積小于1%。實(shí)施例5
向水中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷并攪拌均勻，然后加入冰乙酸并攪拌均勻，再 加入Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷并攪拌均勻，然后在攪拌條件下依次加入氟鈦 酸、氟鋯酸、氟化鈉和磷酸二氫銨，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH=3. 5，制備成熱鍍鋅表面處理復(fù)合 水性鈍化液，其成分按重量百分比為氟鈦酸0. 15%，氟鋯酸0. 2%，磷酸二氫銨0. 4%，氟化 鈉0.04%，Y-氨丙基三乙氧基硅烷2%，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3%，冰乙酸 0.01%，余量為水和氨水。使用方法為
將熱鍍鋅鋼板的表面去除油脂；
將熱鍍鋅鋼板浸入熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液中^ ；將浸漬處理后的熱鍍鋅鋼板在130°C條件下烘干10s，然后自然冷卻至常溫，在熱鍍鋅 鋼板表面制成鈍化膜，平均厚度為0. 8微米；
鈍化后的熱鍍鋅鋼板產(chǎn)品進(jìn)行72小時(shí)鹽霧試驗(yàn)后，鋼板外觀(guān)無(wú)明顯變化，進(jìn)行96小時(shí) 鹽霧試驗(yàn)后，鋼板腐蝕面積小于1%。
權(quán)利要求
1.一種熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液，其特征在于該鈍化液的成分按重量百分比為 氟鈦酸0. Γ0. 2%，氟鋯酸0. Γ0. 2%，含磷酸根物質(zhì)0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅 烷A 2 3%，硅烷B 2 3%，冰乙酸0. θΓθ. 05%,余量為水和可溶性堿，可溶性堿選用氨水或氫 氧化鈉，可溶性堿的含量以熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液的ΡΗ=3. (Γ3. 5為準(zhǔn)；其中硅烷 A選用Y-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷B選用Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液，其特征在于所述的含 磷酸根物質(zhì)為磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉或磷酸二氫銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液，其特征在于所述的可 溶性氟化物為氫氟酸、氟化鈉或氟化銨。
4.權(quán)利要求1所述的熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液的制備方法，其特征在于按以 下步驟進(jìn)行向水中加入硅烷A并攪拌均勻，然后加入冰乙酸并攪拌均勻，再加入硅烷B并 攪拌均勻，然后在攪拌條件下依次加入氟鈦酸、氟鋯酸、可溶性氟化物和含磷酸根物質(zhì)，然 后加入可溶性堿調(diào)節(jié)ΡΗ=3. (Γ3. 5 ；各成分加入量按重量百分比為氟鈦酸0. Γ0. 2%，氟鋯酸 0. Γ0. 2%，含磷酸根物質(zhì)0. 2 0. 4%，可溶性氟化物0. θΓθ. 05%,硅烷A 2 3%，硅烷B 2 3%， 冰乙酸0. θΓθ. 05%，余量為水和可溶性堿。
全文摘要
一種熱鍍鋅表面處理復(fù)合水性鈍化液及其制備方法，鈍化液成分按重量百分比為氟鈦酸0.1~0.2%，氟鋯酸0.1~0.2%，含磷酸根物質(zhì)0.2~0.4%，可溶性氟化物0.01~0.05%，硅烷A2~3%，硅烷B2~3%，冰乙酸0.01~0.05%，余量為水和可溶性堿。制備方法為向水中依次加入硅烷A、冰乙酸和硅烷B并攪拌均勻，然后依次加入氟鈦酸、氟鋯酸、可溶性氟化物和含磷酸根物質(zhì)，再加入堿。本發(fā)明采用水解型硅烷配制鈍化液，原料中不含鉻酸鹽，配制過(guò)程中不加入醇類(lèi)物質(zhì)，減輕了環(huán)境污染，滿(mǎn)足WEES&ROHS指令要求；進(jìn)行鈍化處理和烘干的時(shí)間短，節(jié)約能源，適合連續(xù)生產(chǎn)要求，形成的鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C23C22/36GK102140634SQ20111005476
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者于曉中, 于海云, 劉常升, 安成強(qiáng), 王雙紅, 王雷, 薛艷 申請(qǐng)人:東北大學(xué)