專利名稱：有改性嵌段共聚物分散劑的顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有改性嵌段共聚物分散劑和可分散無機(jī)或有機(jī)顏料微粒的組合物，該組合物的一種制備工藝，一種含有改性嵌段共聚物分散劑和可分散無機(jī)或有機(jī)顏料微粒的顏料分散體，該顏料分散體的一種制備工藝，和該顏料分散體用于制備涂料、圖片、漆等的用途。
聚合物在顏料分散體中的功能是多重的。它們?cè)诮o定載體液體例如水或有機(jī)溶劑中可以充當(dāng)增溶劑。也需要適當(dāng)?shù)木酆衔镒鳛榉€(wěn)定劑以防止沉淀或絮凝。聚合物也可以改善該顏料分散體的光澤或增強(qiáng)其流變學(xué)。因分散劑例如水。有機(jī)溶劑或其混合物的類型和極性而異，選擇不同結(jié)構(gòu)的聚合物。從生態(tài)學(xué)要求的觀點(diǎn)來看，水基顏料分散體的使用是特別優(yōu)選的，基于有機(jī)溶劑且固體含量高的分散體也是如此。在水基體系中，存在著疏水聚合物和親水聚合物的混合物，或含有親水聚合物嵌段和疏水聚合物嵌段的，所謂A-B嵌段共聚物的嵌段共聚物。疏水的“A”嵌段(甲基丙烯酸酯單體均聚物或共聚物)能與要么顏料要么乳液聚合物表面要么兩者締合。有親水的“B”嵌段(中和的含酸或胺的聚合物)時(shí)，這些共聚物可用于制備水基顏料分散體，參照H.J.Spinelli，Progress in Organic Coatings 27(1996)，255-260。
有很多不同的成熟方法可用于制備顏料分散體中使用的聚合物。大多數(shù)方法的缺點(diǎn)在于，引發(fā)劑自由基的不可控重組反應(yīng)可能在其生成后立即發(fā)生，效果是產(chǎn)生了引發(fā)劑自由基與穩(wěn)定自由基之間的可變比值。因此，在一些情況下，聚合過程的控制效率低下。
基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)是從甲基丙烯酸酯單體生產(chǎn)所定義結(jié)構(gòu)的A-B嵌段共聚物的一種成熟方法。盡管其廣泛的適用性和有用性，但GTP方法仍有若干缺點(diǎn)。這種方法中使用的聚合引發(fā)劑，例如美國(guó)專利說明書4,656,226中公開的甲硅烷基乙烯酮縮二乙醇如1-三甲基甲硅烷氧基-1-異丁氧基-2-甲基丙烯，是高反應(yīng)性的且難以用多步合成法制備。這需要使用仔細(xì)干燥和精制的反應(yīng)物，從而在大規(guī)模運(yùn)行的工業(yè)應(yīng)用上限制了這種方法。
WO96/30421公開一種通過采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法進(jìn)行的、苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯等的烯鍵不飽和聚合物的受控或“活”聚合工藝。這種方法產(chǎn)生了所定義的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段共聚物。所采用的引發(fā)劑在不同氧化態(tài)的過渡金屬如Cu(I)和Cu(II)的氧化還原體系的存在下能產(chǎn)生自由基原子例如·Cl，從而提供“活”或受控的自由基聚合。
這種先有技術(shù)方法的一般缺點(diǎn)見于如下事實(shí)ATRP方法制備的聚合物鏈含有從聚合引發(fā)劑轉(zhuǎn)移來的、作為末端片斷的鹵素。鹵素含量一般來說在聚合物中是所不希望的。鹵素，尤其氯和溴，因溫度(尤其在150℃以上)而異，會(huì)以鹵化氫的形式脫除。這樣形成的雙鍵會(huì)與大氣氧發(fā)生反應(yīng)，從而降低該聚合物的抗氧化性能。進(jìn)而，從該聚合物中釋放出來的鹵化氫會(huì)與該聚合物中存在的其它官能團(tuán)例如丙烯酸酯中存在的酯基反應(yīng)。因該聚合物的類型而異，氯也會(huì)以自由基形式脫除，從而可能在該聚合物結(jié)構(gòu)中引發(fā)所不希望的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在WO00/18807中，描述了鹵素從聚合物結(jié)構(gòu)上，尤其從聚合物鏈的末端位置上的脫除，及其在隨后的步驟中用適當(dāng)取代基取代。
美國(guó)專利說明書4,581,429公開了一種用聚合物鏈的受控或“活”增長(zhǎng)進(jìn)行的自由基聚合工藝。一種具體的工藝實(shí)施方案是使用部分化學(xué)式為R′R″N-O-X的引發(fā)劑。在聚合過程中，產(chǎn)生了自由基種R′R″N-O·和·X?！是一種能使含有乙烯基團(tuán)的單體單元聚合的自由基基團(tuán)，例如叔丁基或氰基異丙基自由基。單體單元A被引發(fā)劑片斷R′R″N-O·和·X所取代并聚合成如下類型的結(jié)構(gòu)R′R″N-O-A-X(A聚合物嵌段)。所提到的特定R′R″N-O-X引發(fā)劑是環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如-2，2，6，6-四甲基哌啶、或開鏈分子例如二叔丁胺衍生物。
最近已經(jīng)公開了一些替代聚合調(diào)節(jié)劑。WO98/30601公開了適合于受控聚合工藝的雜環(huán)式＞N-O-R化合物。WO 98/13392公開了從NO氣體或從亞硝基化合物衍生的開鏈烷氧基胺。這些先有技術(shù)聚合方法優(yōu)于ATRP方法的優(yōu)點(diǎn)見于如下事實(shí)不需要聚合物鏈末端基團(tuán)的隨后取代。
鑒于幾乎無限的不同技術(shù)應(yīng)用范圍，目前仍然與日俱增地需要改善了顏料親合力和用給定剪切速率下研磨料的粘度表示的流變學(xué)以及改善了表面涂層光澤的顏料分散體。
這個(gè)問題的先有技術(shù)解決辦法公開于WO 00/40630中，其中所公開的顏料分散體含有用ATRP方法制備的、作為分散劑的嵌段共聚物。該嵌段共聚物由所定義的疏水和親水聚合物嵌段組成。極性差異是通過使聚合物嵌段A和B共聚得到的，其中存在著不同數(shù)量的、有親水官能團(tuán)例如氨基或烷基化氨基的單體單元。這改變了該嵌段共聚物分散劑的親水/疏水特征。在一種實(shí)施方案中，基于甲基丙烯酸酯單體的不帶電均聚物或共聚物的各個(gè)疏水“A”嵌段在溶劑基涂料配方中形成了立體(位阻)穩(wěn)定劑嵌段。更親水的“B”嵌段(例如氨基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的存在是對(duì)某些有機(jī)顏料或無機(jī)顏料的顏料親合力的基礎(chǔ)。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在親水聚合物嵌段中存在著含有氨基基團(tuán)的單體單元的情況下，成鹽成分例如一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸、羧酸和膦酸的添加產(chǎn)生了有改進(jìn)性能、適合于上述技術(shù)用途的顏料分散體。
本發(fā)明也涉及一種顏料分散體，包含一種分散相，其組成為a′)式I的一種嵌段共聚物，式中X、A、B、Y、x和y同以上定義；和b′)分散的顏料微粒；和一種有機(jī)或水基載體液體，例如一種選自水、有機(jī)溶劑及其混合物組成的一組的液體載體。
該顏料分散體可用于各種各樣的用途，例如，用于制備油墨或苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、包裝印刷、安全油墨印刷、凹版印刷或膠版印刷等印刷工藝用印刷油墨，用于預(yù)壓臺(tái)和紡織品印刷，用于辦公室、家庭或圖表應(yīng)用，用于紙制品、筆、氈刷尖、纖維刷尖、卡片、木材、(木材)著色料、金屬、印臺(tái)，或沖擊印刷用油墨，(沖擊-壓力油墨帶)，或用于制備著色劑，用于涂料例如油漆，用于紡織品裝飾和工業(yè)標(biāo)記，用于輥涂料或粉末涂料或用于汽車高固體面漆、低溶劑面漆、含水涂料或金屬涂料，或用于含水配方、含水油漆，或用于制備加顏料的塑料、纖維、大淺盤或模型載體，或用于加顏料的可輻射固化涂料，或用于加顏料的凝膠涂料、層壓體、復(fù)合材料、粘合劑和澆鑄樹脂，或用于非沖擊印刷材料，用于數(shù)碼印刷、熱蠟轉(zhuǎn)移印刷、噴墨印刷或熱轉(zhuǎn)移印刷，或用于制備濾色器、尤其可用于生產(chǎn)液晶顯示器(LCD)或電荷組合器件(CCD)的、400～700nm范圍內(nèi)的可見光濾色器，用于制備化妝品、調(diào)色劑、或者干燥或液體復(fù)印調(diào)色劑或電照像調(diào)色劑等調(diào)色劑制備用聚合物油墨微粒。該調(diào)色劑可以制備成母料，而且又可以用于彩色塑料制備用母料中。
嵌段共聚物這一術(shù)語包含無規(guī)微粒、多嵌段、星形或梯度共聚物。共聚物嵌段A和B由至少兩種可聚合烯鍵不飽和單體重復(fù)單元組成。
可聚合烯鍵不飽和單體這一術(shù)語適用于單體化合物，其特征在于存在可以用已知的受控聚合或活聚合方法聚合的結(jié)構(gòu)片斷＞C＝C＜。受控聚合或活聚合定義為一種工藝，其中，聚合是從一種能在抑制了自由基向溶劑轉(zhuǎn)移、雙分子終止或岐化等所不希望的副反應(yīng)的條件下通過加成聚合反應(yīng)加成單體的引發(fā)片斷引發(fā)的。此類所不希望的副反應(yīng)的抑制達(dá)到了能夠?qū)崿F(xiàn)通過不同單體的隨后加成生成一種嵌段共聚物的必要程度。美國(guó)專利說明書No.4,581,429中描述了活聚合方法。
在嵌段共聚物(I)中，X和Y之一代表一個(gè)來自含有基團(tuán)(A)的聚合引發(fā)劑的片斷的鏈端基團(tuán)，其中，X′可從引發(fā)劑上斷裂成為自由基X·而且能引發(fā)烯鍵不飽和單體的聚合。適用的聚合方法是用＞N-O-R化合物的所謂受控聚合。
替而代之，X和Y之一代表一種自由基引發(fā)劑的片斷，而另一個(gè)代表來自氮氧自由基(B)的鏈端基團(tuán)。適用的聚合方法是用＞N-O·化合物的所謂受控聚合。
含有基團(tuán)(A)的適用聚合引發(fā)劑用下式表示 式中X″可從化合物(II)上斷裂成為自由基X·而且能引發(fā)烯鍵不飽和單體聚合；R1和R2之一代表C1-C7烷基或羥基C1-C7烷基，另一個(gè)代表C1-C4烷基、被C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基；或R1和R2連同鄰接的C原子都代表C3-C7環(huán)烷基；R3和R4彼此獨(dú)立地同R1和R2的定義或者代表氫；Ra代表氫或者一個(gè)選自下列組成的一組取代基C1-C4烷基、羥基C1-C4烷基、C5-C10芳基、C5-C10芳基C1-C4烷基、C1-C4烷基-C5-C10芳基、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4鏈烷酰氧基、C1-C4鏈烷酰氧基-C1-C4烷基、氨基甲?；⒁换蚨﨏1-C4烷基氨基甲?；?、一或二(2-羥基乙基)氨基甲酰基、脒基、2-咪唑基、1-羥基-2-羥甲基-2-丙基氨基甲酰基、1，1-二羥甲基-2-羥基氨基甲酰基和-P＝O(O-C1-C4烷基)2；和Rb同Ra的定義；或者Ra和Rb一起代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)并形成一個(gè)5、6、7或8元的脂肪族或芳香族雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)可以含有1～3個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子。
從化合物(II)斷裂下來的自由基種用下式說明 可從化合物(II)上斷裂成為自由基X·的基團(tuán)X″有至少一個(gè)C原子而且能引發(fā)烯鍵不飽和單體的聚合(＞N-O-R聚合)。替而代之，基團(tuán)X″代表一種自由基引發(fā)劑的片斷(＞N-O·聚合)。
定義為可從化合物(II)上斷裂成為自由基X·的基團(tuán)(＞N-O-R聚合)的X″，優(yōu)選選自下列組成的一組脂肪族和環(huán)脂族取代基芳基-CH2-、(CH3)CH(-芳基)-、芳基-CH2-CH2-、(CH3)2C(-芳基)-、(C5-C6環(huán)烷基)2C(-CN)-、(C1-C12烷基)2C(-CN)-、-CH2CH＝CH2、C1-C12烷基-C(-R)[-C(＝O)-C1-C12烷基]-、C1-C12烷基-C(-R)[-C(＝O)-C6-C10芳基]-、C1-C12烷基-C(-R)[-C(＝O)-C1-C12烷氧基]-、C1-C12烷基-C(-R)[-C(＝O)-苯氧基]-、C1-C12烷基-C(-R)[-C(＝O)-N-二C1-C12烷基]-、C1-C12烷基-C(-R)[-C(＝O)-NH-C1-C12烷基]-、C1-C12烷基-C(-R)[-C(＝O)-NH2]-、-CH2CH＝CH-CH3、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-苯基、2-丙炔基、2-四氫吡喃基或2-四氫呋喃基，式中R代表氫或C1-C12烷基。
這些為X″定義的基團(tuán)中的芳基基團(tuán)還可以有選自下列組成的一組的取代基取代C1-C12烷基、鹵素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧羰基、縮水甘油氧基、OH、-COOH和-COOC1-C12烷基。
X″優(yōu)選選自下列組成的一組脂肪族和環(huán)脂族取代基苯基-CH2-、CH3CH(-苯基)-、(CH3)2C(-苯基)-、(C5-C6環(huán)烷基)2C(-CN)-、(CH3)2C(-CN)-、-CH2＝CH-CH2-、CH3CH(-CH＝CH2)-、C1-C8烷基-C(-R)[-C(＝O)-苯基]-、C1-C8烷基-C(-R)[-C(＝O)-C1-C8烷氧基]-、C1-C8烷基-C(-R)[-C(＝O)-C1-C8烷基]-、C1-C8烷基-C(-R)[-C(＝O)-N-二C1-C8烷基]-、C1-C8烷基-C(-R)[-C(＝O)-NH-C1-C8烷基]-和C1-C8烷基-C(-R)[-C(＝O)-NH2]-，式中R是氫或C1-C8烷基。
一組特別優(yōu)選的取代基X″選自下列組成的一組脂肪族和環(huán)脂族取代基苯基-CH2-、CH3CH(-苯基)-、(CH3)2C(-苯基)-、(C5-C6環(huán)烷基)2C(-CN)-、(CH3)2C(-CN)-、-CH2＝CH-CH2-、CH3CH(-CH＝CH2)-、C1-C4烷基-C(-R)[-C(＝O)-苯基]-、C1-C4烷基-C(-R)[-C(＝O)-C1-C4烷氧基]-、C1-C4烷基-C(-R)[-C(＝O)-C1-C4烷基]-、C1-C4烷基-C(-R)[-C(＝O)-N-二C1-C4烷基]-、C1-C4烷基-C(-R)[-C(＝O)-NH-C1-C4烷基]-和C1-C4烷基-C(-R)[-C(＝O)-NH2]-，式中R是氫或C1-C4烷基。
一種有氮氧自由基(B)存在的化合物用式IIA表示。該氮氧自由基是從化合物(II)產(chǎn)生的，其中X″是一種自由引發(fā)劑的片斷。
定義為一種自由基引發(fā)劑的片斷(＞N-O·聚合)的X″，是一種來自在所謂活聚合反應(yīng)中用來作為自由基源的已知自由基引發(fā)劑例如一種適用雙偶氮化合物、一種過氧化物或一種氫過氧化物的片斷。
適用雙偶氮化合物是商業(yè)上可得的，例如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)、2，2′-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒)游離堿或鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)游離堿或鹽酸鹽、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}。
適用過氧化物和氫過氧化物是商業(yè)上可得的，例如乙酰基環(huán)己烷過氧化磺酰、過氧二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(2-甲基苯甲酰)、過氧化二琥珀酰、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二(4-氯苯甲酰)、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、1，1-二(叔丁過氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷、碳酸叔丁酯·過氧異丙酯、過異壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁過氧基)丁烷、2，2-二(叔丁過氧基)丙烷、過氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化叔丁基、3-叔丁過氧化基-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、過氧化二叔戊基、α，α′-二(叔丁過氧基異丙基)苯、3，5-二(叔丁過氧基)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊環(huán)、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二過氧化叔丁基、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷、氫過氧化對(duì)蓋烷、氫過氧化蒎烷、一-α-氫過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯、或氫過氧化叔丁基。
在一種化合物(II)中，取代基R1、R2和Ra以及R3、R4和Rb連同氮原子上的鄰接C原子一起優(yōu)選代表有如下部分化學(xué)式的基團(tuán) 在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和R2之一代表甲基而另一個(gè)代表甲基或乙基，且R3和R4之一代表甲基而另一個(gè)代表甲基或乙基，而且Ra和Rb合在一起代表一個(gè)有如下部分化學(xué)式的基團(tuán) 式中R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基；R9和R10之一彼此獨(dú)立地代表氫或取代基，或者R9和R10兩個(gè)都是取代基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，來自一種含有基團(tuán)(A)的聚合引發(fā)劑的片斷或來自氮氧自由基(B)的鏈端基團(tuán)代表一個(gè)有如下部分化學(xué)式的基團(tuán) 式中R1～R8同以上定義，且4位有一個(gè)或兩個(gè)取代基取代。4位上含有取代基的優(yōu)選基團(tuán)B0用如下部分化學(xué)式表示 式中R1～R6同以上定義；m代表一個(gè)1～4的數(shù)；n代表1、2或3；若m代表1，則Ra代表氫、無或有一個(gè)或多個(gè)氧原子插入的C1-C18烷基、2-氰基乙基、苯甲?；?、縮水甘油基，或者代表有2～18個(gè)C原子的脂肪族羧酸一價(jià)基團(tuán)、有7～15個(gè)C原子的環(huán)脂族羧酸一價(jià)基團(tuán)、有3-5個(gè)C原子的a，b-不飽和羧酸一價(jià)基團(tuán)、或有7～15個(gè)C原子的芳香族羧酸一價(jià)基團(tuán)，其中每種羧酸在脂肪族、環(huán)脂族或芳香族片斷上都可以有1～3個(gè)-COOZ基團(tuán)取代，式中Z代表H、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基；或Ra代表一種氨基甲酸或含磷的酸的一價(jià)基團(tuán)或一種甲硅烷基一價(jià)基因；或若m代表2，則Ra代表C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、亞二甲苯基，或代表一種有2～36個(gè)C原子的脂肪族二羧酸二價(jià)基團(tuán)、有8～14個(gè)C原子的環(huán)脂族或芳香族二羧酸二價(jià)基團(tuán)、或有8～14個(gè)C原子的脂肪族、環(huán)脂族或芳香族二氨基甲酸二價(jià)基團(tuán)，其中每種二羧酸在脂肪族、環(huán)脂族或芳香族片斷上都可以有1個(gè)或2個(gè)-COOZ基團(tuán)取代，或Ra是一種含磷的酸的二價(jià)基團(tuán)或一種甲硅烷基二價(jià)基團(tuán)；或若m代表3，則Ra代表一種脂肪族、環(huán)脂族或芳香族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)，該三羧酸在脂族族、環(huán)脂族或芳香族片斷上都可以有-COOZ取代，一種芳香族三氨基甲酸的三價(jià)基團(tuán)，或一種甲硅烷基三價(jià)基團(tuán)；或若m代表4，則Ra代表一種脂肪族、環(huán)脂族或芳香族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)；若n代表1，則Rb代表C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；Rc代表C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、無或有一個(gè)氰基、羰基或氨基甲酰胺基取代的C2-C8鏈基、縮水甘油基，或代表式-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z-或CONH-Z的基團(tuán)，式中Z代表氫、甲基或苯基，或Rb和Rc一起代表一種脂肪族或芳香族1，2-或1，3-二羧酸的環(huán)狀酰基基團(tuán)；若n代表2，則Rb同以上定義；且Rc代表C2-C12亞烷基、C6-C12亞芳基、亞二甲苯基、一個(gè)-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2基團(tuán)，式中B代表C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基；或當(dāng)Rb不是鏈烷酰、鏈烯?；虮郊柞r(shí)，Rc代表一種脂肪族、環(huán)脂族或芳香族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)酰基基團(tuán)，或代表基團(tuán)-CO-；或Rc代表如下部分化學(xué)式的基團(tuán) 式中T1和T2彼此獨(dú)立地代表氫、C1-C18烷基、或T1和T2一起代表C4-C6亞烷基或3-氧雜五亞甲基；或若n代表3，則Rc代表2，4，6-三嗪基。
一種4位上含有取代基的高度優(yōu)選基團(tuán)B0選自部分化學(xué)式B1和B2組成的一組，式中m代表1；Ra代表氫、無或有一個(gè)或多個(gè)氧原子插入的C1-C18烷基、2-氰基乙基、苯甲酰基、或者代表一種有2～12個(gè)C原子的脂肪族羧酸一價(jià)基團(tuán)、有7～15個(gè)C原子的環(huán)脂族羧酸一價(jià)基團(tuán)、有3～5個(gè)C原子的a，b-不飽和羧酸一價(jià)基團(tuán)、或有7～15個(gè)C原子的芳香族羧酸一價(jià)基團(tuán)；m代表2；Ra代表一種有2～36個(gè)碳原子的脂肪族二價(jià)羧酸的二價(jià)基團(tuán)；n代表1；Rb代表C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；和Rc代表C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、無或有一個(gè)氰基、羰基或氨基甲酰胺基基團(tuán)取代的C2-C8鏈烯基、縮水甘油基，或代表式-CH2CH(OH)-Z、-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，式中Z代表氫、甲基或苯基。
4位上含有取代基的另一種高度優(yōu)選基團(tuán)B0選自部分化學(xué)式B1和B2組成的一組，式中
m代表1；Ra代表氫、C1-C18烷基、2-氰基乙基、苯甲酰基、縮水甘油基、或一種有2～12個(gè)C原子的脂肪族羧酸一價(jià)基團(tuán)；m代表2；Ra代表一種有2～36個(gè)C原子的脂肪族二羧酸二價(jià)基團(tuán)；n代表1；Rb代表C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18鏈烷酰、C3-C5鏈烯?；虮郊柞?；和Rc代表C1-C18烷基、縮水甘油基，化學(xué)式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z的基團(tuán)，式中Z代表氫、甲基或苯基。
另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及基團(tuán)B0，式中R9和R10之一代表氫且另一個(gè)代表C1-C4鏈烷酰氨基。
在嵌段聚合物(I)中，聚合物嵌段A和B之一由適合于該受控或活聚合方法的烯鍵不飽和單體的非離子型重復(fù)單元組成。這些單體的特征在于存在至少一個(gè)基團(tuán)＞C＝C＜。代表性單體選自下列組成的一組苯乙烯類，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C1-C24烷酯、丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C6-C11芳基C1-C4烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C6-C11芳氧基C1-C4烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸羥基C2-C6烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸多羥基C3-C6烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)3甲硅烷氧基C2-C4烷酯；丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)3甲硅烷基C1-C4烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸雜環(huán)基C2-C4烷酯；有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以被C1-C24烷氧基基團(tuán)取代，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)1～2酰胺，丙烯腈，馬來酸或富馬酸的酯，馬來酰亞胺和N-取代馬來酰亞胺。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物嵌段A和B之一基本上由選自下列組成的一組的烯鍵不飽和單體重復(fù)單元組成苯乙烯類，丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C24烷酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羥基C2-C6烷酯，丙烯酸和甲基丙烯酸二羥基C3-C4烷酯，和有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以被C1-C24烷氧基基團(tuán)取代。
適用的苯乙烯類在苯基基團(tuán)上還可以有1～3個(gè)選自下列組成的一組的取代基取代羥基、C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基、鹵素例如氯、和C1-C4烷基例如甲基或乙基。
適用的丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C24烷酯是用甲基、乙基、正丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基己基、異冰片基、異癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C6-C11芳基C1-C4烷酯是用芐基、2-苯基乙基、1-或2-萘基甲基或者2-(1-或2-萘基)乙基酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。該苯基或萘基基團(tuán)還可以有1～3個(gè)選自下列組成的一組的取代基取代羥基、C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基、鹵素例如氯、和C1-C4烷基例如甲基或乙基。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C6-C11芳氧基C1-C4烷酯是用苯氧乙基或芐氧乙基酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸羥基C2-C4烷酯是丙烯酸或甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEA，HEMA)或者丙烯酸或甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPA，HPMA)。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸多羥基C3-C6烷酯是用乙二醇或甘油酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸甲硅烷氧基C2-C4烷酯是丙烯酸或甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯(TMS-HEA，TMS-HEMA)。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)3甲硅烷基C2-C4烷酯是丙烯酸或甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷基)乙酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基)正丙酯。
其酯基團(tuán)可以被C1-C24烷氧基基團(tuán)取代的、有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的代表性丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸酯用以下給出的化學(xué)式說明 式中n代表一個(gè)1～100的數(shù)；R1和R2彼此獨(dú)立地代表氫或甲基；和R3代表C1-C24烷基例如甲基、乙基、正或異丙基、正、異、或叔丁基、正或新戊基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基，或代表芳基C1-C24烷基例如芐基或苯基正壬基，以及C1-C24烷基芳基或C1-C24烷基芳基C1-C24烷基。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸雜環(huán)基C2-C4烷酯是丙烯酸或甲基丙烯酸2-(N-嗎啉基、2-吡啶基、1-咪唑基、2-氧代-1-吡咯烷基、4-甲基哌啶-1-基或2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯。
其酯基團(tuán)可以被C1-C24烷氧基基團(tuán)取代的、有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的代表性C1-C4烷基丙烯酸酯是乙氧基化癸醇、乙氧基化月桂醇或乙氧基硬脂醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中，用以上式中的指數(shù)n表達(dá)的乙氧基化程度典型地在5～30的范圍內(nèi)。
代表性的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)1～2酰胺是丙烯酸或甲基丙烯酸N-甲基、N，N-二甲基、N-乙基或N，N-二乙基酰胺。
馬來酸或富馬酸的代表性酯是C1-C24烷酯，例如甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、新戊酯、2-乙基己酯、異冰片酯、異癸酯、正十二烷酯、正十四烷酯、正十六烷酯或正十八烷酯，C6-C11芳酯例如苯酯或萘酯或者C6-C11芳基C1-C4烷酯例如芐酯或2-苯基乙酯。該苯基或萘基基團(tuán)還可以有1～3個(gè)選自下列組成的一組的取代基取代羥基，C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基，鹵素例如氯，和C1-C4烷基例如甲基或乙基。
代表性的有N-取代馬來酰亞胺是有N-C1-C4烷基例如N-甲基或N-乙基或者N-芳基例如N-苯基取代的馬來酰亞胺。
在嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段A或B之一還可以含有被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元。聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的適用烯鍵不飽和單體用從下式的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分或陰離子部分代表CH2＝C(-R1)-C(＝O)-R2(III)式中R1代表氫或C1-C4烷基；和R2代表-OH，有羧基、磺基或膦?；〈腃1-C4烷基，有氨基取代的C2-C18烷氧基，選自氨基C2-C18烷氧基、C1-C4烷基氨基C2-C18烷氧基、二C1-C4烷基氨基C2-C18烷氧基、羥基C2-C4烷基氨基C2-C18烷氧基和C1-C4烷基(羥基C2-C4烷基)氨基C2-C18烷氧基。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元用從式(III)的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分或陰離子部分代表，式中R1代表氫或甲基；和R2代表有氨基取代的C2-C18烷氧基，選自下列組成的一組氨基C2-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基C2-C4烷氧基，二C1-C4烷基氨基C2-C4烷氧基，羥基C2-C4烷基氨基C2-C18烷氧基，和C1-C4烷基(羥基C2-C4烷基)氨基C2-C4烷氧基。
在一個(gè)替代實(shí)施方案中，聚合物嵌段A和B之一中存在的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元是從下列組成的一組中選擇的一種氨基單體的酸加成鹽或通過季銨化生成的鹽有氨基取代的苯乙烯，有(C1-C4烷基)1-2氨基取代的苯乙烯，N-一[(C1-C4烷基)1-2氨基C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺，N，N-二[(C1-C4烷基)1-2氨基C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺，乙烯基吡啶或有C1-C4烷基取代的乙烯基吡啶，乙烯基咪唑和有C1-C4烷基取代的乙烯基咪唑。
代表性的苯乙烯類是在苯基基團(tuán)上有一個(gè)或兩個(gè)氨基基團(tuán)或者一個(gè)或兩個(gè)(C1-C4烷基)1-2氨基基團(tuán)、尤其在4位上有一個(gè)氨基基團(tuán)取代的。額外的取代基選自下列組成的一組羥基，C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基，鹵素例如氯，或者C1-C4烷基例如甲基或乙基。
代表性的N-一[(C1-C4烷基)1-2氨基C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺和N，N-二[(C1-C4烷基)1-2氨基C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺是2-(N-叔丁基氨基)-或2-(N，N-二甲基氨基)-乙基丙烯酰胺，或者2-(N-叔丁基氨基)-或2-(N，N-二甲基氨基)-丙基甲基丙烯酰胺。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元，是一種選自下列組成的一組的氨基單體的酸加成鹽或通過季銨化生成的鹽有氨基取代的苯乙烯，有(C1-C4烷基)1-2氨基取代的苯乙烯，和N，N-二[(C1-C4烷基)2氨基C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺。
在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，從式(III)的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分用下式的一種酯基團(tuán)表示 式中Ra、Rb和Rc之一代表2-羥基乙基，其余的代表氫、甲基或乙基；或者Ra、Rb和Rc彼此獨(dú)立地代表氫或一個(gè)選自下列組成的一組的取代基C1-C4烷基，芳基C1-C4烷基和(C1-C4烷基)1-3芳基。
在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元是用4-氨基苯乙烯、4-二甲胺基苯乙烯和選自下列組成的一組的(甲基)丙烯酸氨基烷酯的酸加成鹽或通過季銨化生成的鹽的陽離子部分代表的丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)，甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)，丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEA)，甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEMA)，丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEA)，甲基丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEMA)和3-(二甲胺基)丙基甲基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑。
指數(shù)數(shù)目x和y代表大于零的值，而且定義了聚合物嵌段A和B中存在的單體數(shù)目。指數(shù)數(shù)目x和y彼此獨(dú)立地代表1或大于1的數(shù)目。對(duì)于x與y之和來說，2～1000的范圍是優(yōu)選的。聚合物嵌段A和B兩者的優(yōu)選分子量范圍均為約1000～100000，更優(yōu)選為約1000～50000。特別優(yōu)選的分子量范圍是約1000～15000。
以上定義的共聚物(I)，例如一種低聚物、一種共低聚物或一種共聚物(嵌段或無規(guī))，是以一種本身已知的方式通過至少一種烯鍵不飽和單體或低聚物的自由基聚合制備的。適用的聚合方法是用＞N-O-R化合物的所謂活聚合，或用＞N-O·化合物的所謂活聚合。
在按照本發(fā)明的組合物中，成分(ii)與嵌段共聚物(I)通過酸-堿反應(yīng)、酸加成反應(yīng)或季銨化反應(yīng)生成一種鹽。
具體地說，成鹽成分(ii)中存在的酸性基團(tuán)，例如磺基、羧基或膦?；鶊F(tuán)、磺酸C1-C4烷酯基團(tuán)或烷基鹵基團(tuán)，通過與嵌段共聚物成分(I)的聚合物嵌段A和B之一中存在的游離氨基、伯胺基、仲胺基或叔胺基反應(yīng)而生成一種鹽。
在本發(fā)明的一種替代實(shí)施方案中，磺基、羧基或膦酰基等酸性基團(tuán)可以存在于嵌段共聚物成分(I)的聚合物嵌段A和B之一中。在這種情況下，伯胺基、仲胺基或叔胺基基團(tuán)存在于成鹽成分(ii)中。
成鹽成分(ii)中存在的上述成鹽基團(tuán)，尤其磺基、羧基或膦?；鶊F(tuán)或者游離氨基基團(tuán)或者伯胺基、仲胺基或叔胺基基團(tuán)，可以附著到任何一種脂肪族、環(huán)脂族、脂肪族-環(huán)脂族、芳香族、芳香族-脂肪族烴類主鏈上。該主鏈可以是線型的、環(huán)狀的、稍微支化或高度支化的，而且既可以只由C原子組成，也可以還含有雜原子，尤其氧、氮、硫、磷、硅或硼。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，成鹽成分(ii)選自下列組成的一組一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸、羧酸或膦酸，有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的脂肪族磺酸、羧酸或膦酸，有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的烷基鹵，和一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸的C1-C4烷酯。
磺酸、羧酸和膦酸中存在的一環(huán)、二環(huán)、或三環(huán)式基團(tuán)，或者脂肪族磺酸、羧酸或膦酸以及烷基鹵的一環(huán)、二環(huán)、或三環(huán)式取代基，選自下列組成的一組飽和或不飽和的一環(huán)、二環(huán)、或三環(huán)式脂肪族、雜單環(huán)脂肪族或雜雙環(huán)脂肪族、碳單環(huán)或碳雙環(huán)芳香族、部分飽和的碳雙環(huán)芳香族、雜單環(huán)或雜雙環(huán)芳香族、和部分飽和的雜雙環(huán)芳香族基團(tuán)。
選自一環(huán)、二環(huán)、或三環(huán)式磺酸、羧酸和膦酸組成的一組的代表性成鹽成分(ii)，或者選自有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的脂肪族磺酸、羧酸或膦酸組成的一組的代表性成鹽成分(ii)，用以下給出的清單說明
一組優(yōu)選的有取代一環(huán)、二環(huán)、或三環(huán)式磺酸、羧酸和膦酸用以下通式表示 式中X代表羧基、磺基或P(＝O)(OH)2；和R1、R2或R3彼此獨(dú)立地代表氫或一個(gè)選自下列組成的一組的取代基選自氨基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、羥基、氧代基、硫代基、-NO2、羧基、氨基甲?；?、磺基、氨基磺酰基、氨、脒基、氰基、甲酰氨基、甲酰胺基和鹵素組成的一組的官能團(tuán)或衍生官能團(tuán)；或者R1、R2或R3彼此獨(dú)立地代表飽和或不飽和的脂肪族、環(huán)脂族或雜環(huán)脂族基團(tuán)，碳環(huán)或雜環(huán)芳基基團(tuán)，稠合的碳環(huán)、雜環(huán)或碳環(huán)-雜環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)還可以再組合其中一種基團(tuán)，或者還可以有以上提到的官能團(tuán)或衍生官能團(tuán)之一取代。
這些取代基基團(tuán)還可以有選自下列組成的一組的一種或多種二價(jià)基團(tuán)插入-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-N(C1-C4烷基)-、-N(C1-C4烷基)-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-O-、-O-S(＝O)-、-O-S(＝O)2-、-S(＝O)-N(C1-C4烷基)-、-S(＝O)2-N(C1-C4烷基)-、-(C1-C4烷基)N-S(＝O)-、-(C1-C4烷基)N-S(＝O)2-、-P(＝O)-、-P(＝O)-O-、-O-P(＝O)-和-O-P(＝O)-O-。
來自基團(tuán)R1和R2的兩種取代基也可以代表二價(jià)橋型C2-C6亞烷基、C4-C8偏亞烷基或C4-C8偏亞烯基基團(tuán)。這些連接上述環(huán)狀或雙環(huán)狀基團(tuán)之一。
選自單環(huán)或雙環(huán)磺酸組成的一組的特定成鹽成分(ii)用其結(jié)構(gòu)式說明如下 選自單環(huán)或雙環(huán)磺酸組成的一組的進(jìn)一步特定成鹽成分(ii)用其結(jié)構(gòu)式說明如下 選自單環(huán)或雙環(huán)羧酸組成的一組的特定成鹽成分(ii)用其結(jié)構(gòu)式說明如下 選自單環(huán)或雙環(huán)羧酸和膦酸組成的一組的進(jìn)一步特定成鹽成分(ii)用其結(jié)構(gòu)式說明如下 適合作為成鹽成分(ii)的優(yōu)選磺酸C1-C4烷酯是以上提到的并以其結(jié)構(gòu)式說明的磺酸的甲酯或乙酯。
優(yōu)選的烷基鹵是有以上提到的一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的C1-C8烷基鹵的氯化物或溴化物。
按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，成鹽成分(ii)中存在的酸性基團(tuán)，尤其磺基、羧基或膦酰基基團(tuán)，可以直接或經(jīng)一個(gè)二價(jià)橋型基團(tuán)附著到來自紫外線吸收劑片斷的任何一種脂肪族、環(huán)脂族、脂肪族-環(huán)脂族、芳香族或芳香族-脂肪族烴類主鏈上。
優(yōu)選的二價(jià)基團(tuán)選自下列組成的一組-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-(C1-C8亞烷基)-和C1-C8亞烷基。
紫外線吸收劑片斷這一術(shù)語包含從用于防護(hù)人體表皮或人體毛發(fā)免遭紫外輻射、尤其290～400nm范圍內(nèi)的紫外輻射的化妝品和醫(yī)藥制劑中存在的紫外線吸收劑化合物衍生的、能起到光穩(wěn)定紫外線過濾器作用的任何結(jié)構(gòu)片斷。適用紫外線吸收劑片斷的實(shí)例在美國(guó)專利說明書6,132,703中有描述。優(yōu)選的紫外線吸收劑片斷是一種選自下列組成的一組的取代基2-(2′-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基苯酰苯、苯甲酸酯類、N，N′-草酰二苯胺類和2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
特定的2-(2′-羥基苯基)苯并三唑是2-(2′-羥基5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′，4′-二羥基苯基)苯并三唑、2-〔3′-叔丁基-2′-羥基-5-(1-羥基羰基-2-乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔3′-叔丁基-2′-羥基-5-(1-羥基羰基-2-乙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2′-亞甲基二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6′-苯并三唑-2-基苯酚〕；2-〔3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基〕苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，式中R代表3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-〔2′-羥基-3′-(α，α-二甲基芐基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基〕苯并三唑和2-〔2′-羥基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基芐基)苯基〕苯并三唑。
特定的2-羥基苯酰苯是，例如，4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、2，4-二羥基-、4，2′，4′-三羥基-和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
特定的苯甲酸酯是，例如，水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
特定的N，N′-草酰二苯胺類是，例如，2-乙基-2′-羥基-N，N′-草酰二苯胺、4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物，鄰甲氧基和對(duì)甲氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物，及鄰乙氧基和對(duì)乙氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
特定的2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪是，例如，2，4-二(聯(lián)苯-4-基)-6-(2，6-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三〔2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-〔3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基〕苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
特別優(yōu)選的是選自下列組成的一組的紫外線吸收劑(2，4-二羥基苯基)苯甲酮、2-(苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、4-(苯并三唑-2-基)苯-1，3-二酚、3-〔3-叔丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基〕丙酸、3-〔5-(苯并三唑-2-基)-3-叔丁基-4-羥基苯基〕丙酸；4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯-1，3-二酚、4-〔4，6-二(聯(lián)苯-4-基)-1，3，5-三嗪-2-基〕苯-1，3-二酚、4-〔4，6-二(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基〕苯-1，3-二酚和N′-2-乙基苯基-N′-2-羥基苯基草酰胺。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該嵌段共聚物上的鹽基團(tuán)是從化合物(III)的胺結(jié)構(gòu)通過用活性烷基鹵或有機(jī)磺酸烷酯進(jìn)行季銨化而衍生的。在這種情況下，優(yōu)選成鹽成分(ii)的實(shí)例是芐基氯、2-氯芐基氯、4-氯芐基氯、2，4-二氯芐基氯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯和以上所述一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸的甲酯或乙酯。
成分b)適用的可分散有機(jī)顏料選自下列組成的一組偶氮、雙偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮縮合、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、和異吲哚啉顏料，奎諾酞酮顏料、二噁嗪顏料，和下列組成的多環(huán)式顏料組靛藍(lán)、硫靛、喹吖啶酮、酞菁、苝系、perionones、蒽醌系例如氨基蒽醌或羥基蒽醌、蒽素嘧啶、陰丹酮、黃烷士酮、皮蒽酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、異宜和藍(lán)酮、二酮基吡咯并吡咯、和咔唑紫等咔唑顏料，珠光片等等。有機(jī)顏料的進(jìn)一步實(shí)例可參閱以下專著W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle Organische Pigmente”2nd Edition，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN3-527-28744-2。
適用的可分散無機(jī)顏料選自下列組成的一組鋁等金屬小片、氧化鋁、碳酸鈣、氧化硅和硅酸鹽、氧化鐵(III)、氧化鉻(III)、氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、混合金屬氧化物磷酸鹽、硫化鉬、硫化鎘、碳黑或石墨、釩酸鉍等釩酸鹽、鉻酸鉛(IV)等鉻酸鹽、和鉬酸鋁(IV)等鉬酸鹽，及其混合物、結(jié)晶形式或改性物，例如金紅石、銳鈦礦、云母、滑石或高嶺土。
除成分a)-聚合物成分-和成分b)-顏料-外，該組合物還可以含有諸如油漆等涂料組合物制備用常規(guī)粘結(jié)劑、填料、以及選自下列組成的一組的其它常規(guī)添加劑表面活性劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、HALS穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧劑、染料、增塑劑、觸變劑、干燥催化劑、抗結(jié)皮劑和流平劑。
該組合物也可以含有其它常規(guī)添加劑，例如抗氧劑、草酰胺或羥苯基-s-三嗪型等的光穩(wěn)定劑、流動(dòng)控制劑、流變學(xué)控制劑例如熱解法二氧化硅、微凝膠、屏蔽劑、猝滅劑或吸收劑。這些添加劑可以單獨(dú)地或呈混合物形式添加。
該組合物中，上述顏料成分b)的含量可以是0.1～99.9重量％、優(yōu)選0.1～50.0重量％、尤其優(yōu)選1.0～30.0重量％。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種組合物，包含a)0.1-99.9重量％的一種分散劑組合，其基本組成為i)下式的一種嵌段共聚物 式中X代表一種鏈端基團(tuán)；A和B代表由選自下列組成的一組的烯鍵不飽和單體的非離子型重復(fù)單元組成的不同聚合物嵌段苯乙烯類、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C24烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羥基-C2-C6烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二羥基-C3-C4烷酯、有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以有C1-C24烷氧基團(tuán)取代；且其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元用從下式的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分或陰離子部分代表CH2＝C(R1)-C(＝O)-R2(III)式中R1代表氫或C1-C4烷基；和R2代表-OH，有羧基、磺基或膦酰基取代的C1-C4烷基，或選自下列組成的一組的有氨基取代C2-C18烷氧基氨基-C2-C18烷氧基、C1-C4烷基氨基-C2-C18烷氧基、二C1-C4烷基氨基-C2-C18烷氧基、羥基-C2-C4烷基氨基-C2-C18烷氧基、和C1-C4烷基-(羥基-C2-C4烷基)氨基-C2-C18烷氧基；或者其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元是選自下列組成的一組的一種氨基單體的酸加成鹽有氨基取代的苯乙烯、有(C1-C4烷基)1-2氨基取代的苯乙烯、N-一[(C1-C4烷基)1-2氨基-C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺、N，N-二[(C1-C4烷基)1-2氨基-C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺；x和y代表大于零的數(shù)字而且定義了聚合物嵌段A和B中單體重復(fù)單元的數(shù)目；R1和R2之一代表C1-C7烷基或羥基-C1-C7烷基，且另一個(gè)代表C1-C4烷基，或者有C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基或羥基-C1-C7烷基取代的C1-C4烷基；或R1和R2連同兩者鄰接的C原子一起代表C3-C7環(huán)烷基；R3和R4獨(dú)立地同R1和R2的定義或-H；Ra代表氫或一個(gè)選自下列組成的一組的取代基C1-C4烷基，羥基-C1-C4烷基，C5-C10芳基，C5-C10芳基-C1-C4烷基，C1-C4烷基-C5-C10芳基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4鏈烷酰氧基，C1-C4鏈烷酰氧基-C1-C4烷基，氨基甲?；?，一或二C1-C4烷基氨基甲?；换蚨?2-羥基乙基)氨基甲?；?，脒基，2-咪唑基，1-羥基-2-羥甲基-2-丙基氨基甲酰基，1，1-二羥甲基-2-羥基氨基甲?；?，和-P＝(O-C1-C4烷基)2；和Rb同Ra的定義；或Ra和Rb一起代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，并形成一個(gè)5、6、7或8元的脂肪族或芳香族雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)還可以含有1～3個(gè)選自氮、氧和硫組成的一組的雜原子；和(ii)一種選自下列組成的一組的成鹽成分一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸、羧酸和膦酸，有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的脂肪族磺酸、羧酸或膦酸；有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的烷基鹵，以及一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸的C1-C4烷酯或芐酯，和b)0.1～99.9重量％的可分散無機(jī)或有機(jī)顏料微粒。
本發(fā)明的一種高度優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種組合物，包含a)0.1-99.9重量％的一種分散劑組合，其基本組成為i)一種嵌段共聚物(I′)，其中X代表一種鏈端片斷；聚合物嵌段A和B之一基本上由選自下列組成的一組的烯鍵不飽和單體重復(fù)單元組成苯乙烯類，丙烯酸和甲基丙烯酸-C1-C24烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羥基-C2-C6烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二羥基-C3-C4烷酯，以及有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以有C1-C24烷氧基基團(tuán)取代；和其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元用選自下列組成的一組的一種酸加成鹽或通過季銨化生成的鹽的陽離子部分代表4-氨基苯乙烯，4-(二甲胺基)苯乙烯，或者選自下列組成的一組的丙烯酸或甲基丙烯酸氨基烷酯丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)，甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)，丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEA)，甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEMA)，丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEA)，甲基丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEMA)，3-(二甲胺基)丙基甲基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，和1-乙烯基咪唑；
x和y代表大于零的數(shù)字而且定義了聚合物嵌段A和B中單體重復(fù)單元的數(shù)目；R1和R2之一代表甲基，且另一個(gè)代表甲基或乙基；R3和R4之一代表甲基，且另一個(gè)代表甲基或乙基；和Ra和Rb一起代表如下部分化學(xué)式的一種基團(tuán) 式中R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基；和R9和R10之一彼此獨(dú)立地代表氫或取代基或者R9和R10都代表取代基；和(ii)一種選自下列組成的一組的成鹽成分一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸、羧酸和膦酸，有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的脂肪族磺酸、羧酸或膦酸；有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)基團(tuán)取代的烷基鹵，以及一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸的C1-C4烷酯或芐酯，和b)0.1～99.9重量％的可分散無機(jī)或有機(jī)顏料微粒。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案涉及上述顏料分散體的制備工藝，包含通過用自由基聚合法使片斷A和B共聚來制備嵌段共聚物(I)和α)用成鹽成分使該嵌段共聚物改性，分離改性的嵌段共聚物并將其添加到可分散顏料微粒和任選的粘結(jié)劑材料、填料或其它常規(guī)添加劑中；或β)在分散性顏料微粒和任選的粘結(jié)劑材料、填料或其它常規(guī)添加劑的存在下用該成鹽成分使該嵌段共聚物改性。
適用的自由基聚合法是用以上定義的＞N-O-X′化合物(A)進(jìn)行的所謂活聚合(＞N-O-R方法)。替而代之，X和Y之一代表自由基引發(fā)劑之一的片斷，另一個(gè)代表來自氮氧自由基(B)的鏈端基團(tuán)。適用的聚合方法是在以上所述自由基引發(fā)劑的存在下用＞N-O·化合物進(jìn)行的所謂活聚合。
聚合工藝可以在本體中進(jìn)行，也可以在水或一種有機(jī)溶劑或其混合物的存在下進(jìn)行。還可以向該反應(yīng)混合物中添加助溶劑或表面活性劑，例如二醇類或脂肪酸的銨鹽。溶劑數(shù)量應(yīng)當(dāng)保持得盡可能低。反應(yīng)混合物中上述單體或低聚物的含量，以該聚合產(chǎn)物中存在單體為基準(zhǔn)，可以是1.0～99.9重量％、優(yōu)選是5.0～99.9重量％、特別優(yōu)選是50.0～99.9重量％。
若使用有機(jī)溶劑，則適用的溶劑或溶劑混合物典型地是純鏈烷類(己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、烴類(苯、甲苯、二甲苯)、鹵代烴類(氯苯)、鏈烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇-甲醚)、酯類(乙酸乙酯、丙酯、丁酯或己酯)和醚類(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃)或其混合物。
若用水作為溶劑，則該反應(yīng)混合物可以補(bǔ)加一種水混溶性或親水性助溶劑。然后，該反應(yīng)混合物在整個(gè)單體轉(zhuǎn)化過程中仍將處于一種均勻的單相。任何一種水溶性或水混溶性助溶劑均可使用，只要該水基溶劑介質(zhì)能有效地提供一種溶劑體系，使得能防止該反應(yīng)物或聚合物產(chǎn)物的沉淀或相分離，直至該聚合充分完成。本工藝中可以使用的實(shí)例性助溶劑可以選自下列組成的一組脂肪族醇類、二醇類、醚類二醇醚類、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺類、羧酸類及其鹽類，酯類、有機(jī)硫化物類、亞砜類、砜類、醇衍生物類、羥基醚衍生物例如丁基卡必醇或溶纖素、氨基醇類、酮類等，以及衍生物及其混合物。具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、二烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氫呋喃、及其它水溶性或水混溶性材料。及其混合物。當(dāng)選擇水和水溶性或水混溶性有機(jī)溶劑的混合物用于該工藝時(shí)，水與助溶劑重量比典型地在約100∶0～約10∶90的范圍內(nèi)。
當(dāng)使用單體混合物或單體/低聚物混合物時(shí)，摩爾％(mol％)的計(jì)算是以該混合物的平均分子量為基準(zhǔn)的。
本發(fā)明的親水性單體、聚合物和共聚物，可以通過諸如蒸餾、沉淀、萃取、改變反應(yīng)介質(zhì)的pH或其它眾所周知的常規(guī)分離技術(shù)，彼此分離或從聚合反應(yīng)混合物中分離出來。聚合溫度范圍可以從約50℃～約180℃、優(yōu)選從約80℃～約150℃。在約180℃以上的溫度下，單體向聚合物的受控轉(zhuǎn)化可能降低，而且生成所不希望的副產(chǎn)物例如熱引發(fā)聚合物，或可能發(fā)生各成分的分解。
在本工藝的一種替代實(shí)施方案中，聚合是通過采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法在一種能活化受控自由基聚合的適用催化劑和含有一個(gè)可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)·X的聚合引發(fā)劑X-Y的存在下進(jìn)行的。該類型的引發(fā)劑在WO 96/30421和WO 98/01480中有描述。優(yōu)選的可自由基轉(zhuǎn)移原子或基團(tuán)·X是·Cl或·Br，后者是從引發(fā)劑分子上斷裂成為一個(gè)自由基的，而且隨后在聚合后用以下定義的＞N→O化合物(V)置換而成為一個(gè)離去基團(tuán)。
特定的引發(fā)劑選自下列組成的一組α，α′-二氯或α，α′-二溴二甲苯、對(duì)甲苯磺酰氯(PTS)、六(α-氯或α-溴甲基)苯、2-氯或2-溴丙酸、2-氯或2-溴丁酸、1-苯基乙基氯或溴、2-氯或2-溴丙酸甲酯或乙酯、2-溴或2-氯異丁酸乙酯、氯或溴乙腈、2-氯或2-溴丙腈、α-溴苯乙腈和α-溴-γ-丁內(nèi)酯(＝2-溴二氫-2(3H)-呋喃酮)。
能活化受控自由基聚合的適用催化劑是一種過渡金屬絡(luò)合物催化劑鹽，是作為一種可氧化絡(luò)離子存在的，呈一種氧化還原體系的較低氧化態(tài)。此類氧化還原體系的優(yōu)選實(shí)例選自下列組成的一組周期表第V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、IB和IIB族元素，例如Cu+/Cu2+，Cu0/Cu+，F(xiàn)e0/Fe2+，F(xiàn)e2+/Fe3+，Cr2+/Cr3+，Co+/Co2+，Co2+/Co3+，Ni0/Ni+，Ni+/Ni2+，Ni2+/Ni3+，Mn0/Mn2+，Mn2+/Mn3+，Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。
這些離子電荷是用過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)上眾所周知的陰離子配體例如氫化物離子(H-)或者從無機(jī)酸或有機(jī)酸衍生的陰離子來抗衡的，實(shí)例是鹵化物例如F-、Cl-、Br-或I-，鹵素與過渡金屬的絡(luò)合物例如Cu1Br2-，BF4-、PF6-、SbF6-或AsF6-類型的鹵素絡(luò)合物，含氧酸陰離子例如硫酸根、磷酸根、過氯酸根、過溴酸根、過碘酸根、銻酸根、砷酸根或硝酸根、烴氧化物離子或炔化物離子或環(huán)戊二烯陰離子。陰離子配體和中性物也可以存在，可多達(dá)該絡(luò)合物陽離子的優(yōu)選配位數(shù)，尤其四、五或六。額外的負(fù)電荷是用陽離子、尤其一價(jià)陰離子例如Na+、K+、NH4+或(C1-C4烷基)4N+抗衡的。
適用的中性配體是過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)上眾所周知的無機(jī)或有機(jī)中性配體。它們通過一種σ-、π-、μ-、η-型鍵合或其任何組合配位到該金屬離子上，可多達(dá)該絡(luò)合物陽離子的優(yōu)選配位數(shù)。適用的無機(jī)配位體選自下列組成的一組水(H2O)、氨、氮、一氧化碳和亞硝酰。適用的有機(jī)配體選自下列組成的一組膦類，例如(C6H5)3P、(異C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P，二、三、四和羥基胺，例如乙二胺、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、N，N-二甲基-N′，N′-二(2-二甲胺基乙基)乙二胺(Me6TREN)，兒茶酚，N，N′-二甲基-1，2-苯二胺，2-(甲胺基)苯酚，3-(甲胺基)-2-丁醇或N，N′-二(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺，N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺(PMDETA)，C1-C8二醇或甘油類，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物例如二、三或四甘醇二甲醚，和單齒或雙齒雜環(huán)e-給體配體。
該可氧化過渡金屬絡(luò)合物催化劑可以在一個(gè)單獨(dú)的預(yù)備反應(yīng)步驟中從其配體生成，或優(yōu)選從其過渡金屬鹽例如Cu(I)Cl原位生成，然后通過添加與該絡(luò)合物催化劑中存在的配體對(duì)應(yīng)的化合物，例如通過添加乙二胺、EDTA、Me6TREN或PMDETA，使其轉(zhuǎn)化成絡(luò)合物化合物。
K.Matyjaszewski在ACS Symp.Ser.Vol.685(1998)，pp.2-30中描述了這種使得能進(jìn)行靈活聚合反應(yīng)的類型的聚合工藝的各種優(yōu)點(diǎn)。
在完成聚合步驟工藝之后，所得到的聚合物可以分離，也可以原位添加下式的＞N→O化合物 這對(duì)應(yīng)于基團(tuán)A0，且其中R1-R4和Ra與Rb同以上定義。本工藝的分離步驟可以按照已知程序進(jìn)行，例如使未反應(yīng)的單體蒸餾和濾出。在完成＞N→O化合物(V)對(duì)聚合產(chǎn)物的取代之后，將催化劑濾出，隨后使溶劑蒸發(fā)或在一種適用液相中使＞N→O聚合物(I)沉淀，將沉淀的聚合物濾出、洗滌和干燥。
離去基團(tuán)-X例如鹵素的消除和＞N→O化合物(V)對(duì)該聚合產(chǎn)物的取代，有利地是以這樣一種方式進(jìn)行將該聚合產(chǎn)物溶解于一種溶劑中并添加＞N→O化合物(V)。該反應(yīng)在從室溫到該反應(yīng)混合物的沸騰溫度、優(yōu)選從室溫到100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該可氧化過渡金屬絡(luò)合物催化劑鹽中的過渡金屬?gòu)钠湓谏鲜鲅趸€原體系中的較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成其較高的氧化態(tài)。在該工藝的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，Cu(I)絡(luò)合物催化劑鹽轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的Cu(II)氧化態(tài)。
由于本聚合是一種“活”的聚合，因而它實(shí)際上可以隨意啟動(dòng)和終止。用以上定義的工藝所得到的嵌段共聚物(I)有低的多分散性。優(yōu)選其多分散性是1.01～2.2、更優(yōu)選是1.01～1.9、最優(yōu)選是1.01～1.5。
按照本工藝變種α)，嵌段共聚(I)通過添加以上定義的成鹽成分(ii)進(jìn)行改性，并以純品形式或者作為水或有機(jī)溶劑或兩者的混合物中的溶液或分散液，分離該改性的嵌段共聚物(I)。然后，將純品形式或者作為溶液或分散液的改性嵌段共聚物添加到可分散顏料微粒和任選的粘結(jié)劑材料、填料或其它常規(guī)添加劑中。
在本工藝的一種替代實(shí)施方案中，該聚合物或共聚物可以進(jìn)一步加工，而且在大多數(shù)情況下無需任何進(jìn)一步的精制步驟就能使用。當(dāng)意圖進(jìn)行工業(yè)規(guī)模放大時(shí)，這是一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。按照工藝變種β)，該嵌段共聚物(I)是在可分散顏料微粒和任選的粘結(jié)劑材料、填料或其它常規(guī)添加劑的存在下用成鹽成分(ii)改性的。先制備成鹽成分(ii)、可分散顏料微粒和任選成分例如粘結(jié)劑材料、填料或其它常規(guī)添加劑例如溶劑的一種單獨(dú)混合物，再向其中添加嵌段共聚物(I)。
按照以上工藝，執(zhí)行包含該嵌段共聚物(I)、成鹽成分(ii)和該組合物的任選成分的各個(gè)混合步驟的先后順序是非決定性的。
顏料是通過使用常規(guī)技術(shù)例如高速混合、球磨、砂磨、超微磨碎機(jī)研磨或者兩輥或三輥軋煉而添加到該聚合物分散劑中的。所得到的顏料分散體中顏料與分散劑粘結(jié)劑的重量比可為約0.1∶100.0～1500.0∶100.0。
該分散中存在的有機(jī)溶劑是以上提到的(參照工藝部分)，而且優(yōu)選是涂料技術(shù)上常用的溶劑。對(duì)于水基涂料應(yīng)用來說，除水外，優(yōu)選還使用極性的水混溶性溶劑，例如C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇或異丙醇，二醇醚如丁基二醇、甲氧基丙二醇、多醇類如甘油、或乙二醇、二甘醇、三甘醇、或丙二醇。對(duì)于溶劑基涂料體系來說，優(yōu)選使用極性較小的溶劑如脂肪族烴類、酯類如乙酸正丁酯、或二醇醚如甲氧基丙二醇、或二醇醚酯如甲氧基丙二醇乙酸酯。
在工藝變種α)或β)的另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，精細(xì)顏料分散體制備如下使該顏料與該聚合物的一種溶液或該聚合物的一種水基乳液混合，通過蒸出溶劑和/或水來濃縮所得到的混合物、優(yōu)選濃縮至干，任選地使所得到的濃縮物進(jìn)一步遭遇熱處理和/或機(jī)械處理以制備一種包含顏料和聚合物的混合物，隨后可以將其分散于水基溶劑和/或有機(jī)溶劑中。按照這種工藝，顏料和改性嵌段共聚物的固體組合物是容易分散的，而且不需要時(shí)間和能源密集型的研磨就能變成諸如一種油漆配方。
當(dāng)制備該分散體時(shí)，可以替代地采用以上提到的組合物制備方法，例如高速混合、球磨、砂磨、超微磨碎機(jī)研磨或者兩輥或輥軋煉。
本發(fā)明也涉及以上所述顏料分散體用于制備涂料組合物、印刷品、圖片影像、油墨、天然漆、加顏料塑料、粘合劑、澆鑄樹脂、加填料復(fù)合材料、玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、水泥基建筑材料例如灰膏和瓦粘合劑的用途。同樣特別有意義的是以上提到的該分散體制備工藝的一種特定實(shí)施方案，其中制備了涂料組合物例如油漆。因此，本發(fā)明也涉及組合物，其中，向包含以上所述成分a)和b)的組合物中添加了涂料用成膜粘結(jié)劑c)。
該新型涂料組合物，相對(duì)于100.0重量份的固體粘結(jié)劑c)而言，優(yōu)選包含0.01～100.0重量份的該組合物中成分a)和b)合計(jì)量、尤其是0.05～50.0重量份、特別是0.1～20.0重量份。
粘結(jié)劑c)原則上可以是任何一種工業(yè)上慣用粘結(jié)劑，例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991，Germany中所述的那些。一般來說，成膜粘結(jié)劑是以熱塑性樹脂或熱固性樹脂為基礎(chǔ)的，主要以熱固性樹脂為基礎(chǔ)。其實(shí)例是醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂及其混合物。也可以使用可輻射固化樹脂或風(fēng)干型樹脂。
成分c)可以是任何一種可冷固化粘結(jié)劑或可熱固化粘結(jié)劑。固化催化劑的添加可能是有利的。能加速該粘結(jié)劑固化的適用催化劑在諸如Ullmann′s，Vol.A18，p.469中有描述。
優(yōu)先考慮這樣的涂料組合物，其中，成分c)是一種包含功能性丙烯酸酯樹脂和交聯(lián)劑的粘結(jié)劑。含有特定粘結(jié)劑的涂料組合物的實(shí)例是1)基于可冷交聯(lián)或熱交聯(lián)的醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂或蜜胺樹脂或此類樹脂的混合物、愿意時(shí)還添加固化催化劑的油漆；2)基于含羥基丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂或聚醚樹脂和脂肪族或芳香族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分聚氨酯漆；3)基于烘烤期間能解封閉的封閉型異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯、愿意時(shí)還添加蜜胺樹脂的單組分聚氨酯漆；4)基于一種三烷氧羰基三嗪交聯(lián)劑和一種含羥基樹脂例如丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂或聚醚樹脂的單組分聚氨酯漆；5)基于在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)內(nèi)有游離氨基的脂肪族或芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺樹脂或聚醚樹脂、必要時(shí)還有固化催化劑的單組分聚氨酯漆；6)基于(聚)酮亞胺和脂肪族或芳香族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分漆。
7)基于(聚)酮亞胺和一種不飽和丙烯酸酯樹脂或一種聚乙酰乙酸酯樹脂或一種甲基丙烯酰胺基甘醇酸甲酯的雙組分漆；8)基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物的雙組分漆；9)基于含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂和一種多羥基或多氨基成分的雙組分漆；10)基于含丙烯酸酯的酸酐和聚環(huán)氧化物的雙組分漆；11)基于(聚)唑啉和含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂、或不飽和丙烯酸酯樹脂、或脂肪族或芳香族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分漆；12)基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的雙組分漆；13)基于熱塑性丙烯酸酯樹脂或外交聯(lián)性丙烯酸酯樹脂與醚化蜜胺樹脂組合的熱塑性聚丙烯酸酯漆；14)基于硅氧烷改性或氟改性丙烯酸酯樹脂的漆體系。
除以上提到的成分外，按照本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包含空間位阻胺類型、2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羥基苯基-2H-苯并三唑類型的光穩(wěn)定劑。要有利地增加的2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類型的光穩(wěn)定劑的進(jìn)一步實(shí)例可參閱已公布的專利文獻(xiàn)，例如US-A-4,619,956、EP-A-0434608、US-A-5,198,498、US-A-5,322,868、US-A-5,369,140、US-A-5,298,067、WO 94/18278、EP-A-0 704 437、GB-A-2 297 091、WO 96/28431。有特殊技術(shù)意義的是添加2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羥基苯基-2H-苯并三唑，尤其2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪。
除以上提到的成分外，該涂料組合物也可以包含進(jìn)一步成分，實(shí)例是溶劑、顏料、染料、增塑劑、穩(wěn)定劑、觸變劑、干燥催化劑和/或流平劑?？赡艹煞值膶?shí)例是Ullmann′s，Vol.A18，pp.429-471中描述的那些。
可能的干燥催化劑或固化催化劑是，例如，有機(jī)金屬化合物類、胺類、含氨基樹脂類和/或膦類。有機(jī)金屬化合物類的實(shí)例是金屬羧酸鹽、尤其金屬Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸鹽，或金屬螯合物、尤其金屬Al、Ti或Zr的螯合物，或有機(jī)錫化合物等有機(jī)金屬化合物。
金屬羧酸鹽的實(shí)例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸鹽，Co、Zn或Cu的辛酸鹽，Mn和Co的環(huán)烷酸鹽，或相應(yīng)的亞油酸鹽、樹脂酸鹽或妥爾酸鹽。
金屬螯合物的實(shí)例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯的鋁、鈦或鋯螯合物，和這些金屬的醇鹽。
有機(jī)錫化合物的實(shí)例是氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、或二辛酸二丁基錫。
胺類的實(shí)例，具體地說，是叔胺例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉或二氮雜雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)及其鹽。進(jìn)一步的實(shí)例是季銨鹽，例如氯化三甲基芐銨。
含氨基樹脂同時(shí)是粘結(jié)劑和固化催化劑。其實(shí)例是含氨基丙烯酸酯共聚物。
所使用的固化催化劑也可以是一種膦，例如三苯膦。
這些新型涂料組合物也可以是可輻射固化涂料組合物。在這種情況下，該粘結(jié)劑基本上包含含有烯鍵不飽和鍵的單體或低聚化合物，該化合物在施用后用光化輻射固化，即轉(zhuǎn)化成一種交聯(lián)的高分子量形式。在該體系進(jìn)行紫外線固化的情況下，它一般也含有光致引發(fā)劑。對(duì)應(yīng)的體系詳見以上提到的出版物Ullmann′s，Vol.A18，pp.451-453。在可輻射固化涂料組合物中，也可以采用新型穩(wěn)定劑而不添加空間位阻胺。
按照本發(fā)明的涂料組合物可以施用到任何所希望的基材上，例如施用到金屬、木材、塑料或陶瓷材料上。它們優(yōu)選作為面漆用于汽車最終加工。如果該面漆包含兩層，其中下層是加顏料的、上層是不加顏料的，則這種新型涂料組合物可以用于要么上層要么下層要么兩層，但優(yōu)選用于上層。
這些新型涂料組合物可以用常規(guī)方法，例如刷涂、噴涂、潑涂、浸涂或電泳涂，施用到各該基材上，也請(qǐng)參閱Ullmann′s，Vol.A18，pp.491-500。
因粘結(jié)劑體系而異，這些涂料可以在室溫或通過加熱固化。這些涂料優(yōu)選在50～150℃固化，在粉末涂料或卷材涂料的情況下甚至在更高的溫度固化。
按照本發(fā)明得到的涂料對(duì)光、氧和熱的損害作用有優(yōu)異的抗性；特別應(yīng)當(dāng)提到的是這樣得到的涂料例如油漆的良好光穩(wěn)定性和耐候性。
因此，本發(fā)明也涉及一種通過含有按照本發(fā)明的式(I)化合物而對(duì)光、氧和熱的損害作用穩(wěn)定的涂料、尤其油漆。該油漆優(yōu)選是一種汽車面漆。本發(fā)明進(jìn)而涉及一種使基于有機(jī)聚合物的涂料對(duì)光、氧和/或熱的損害作用穩(wěn)定的工藝，包含使一種包含式(I)化合物的混合物與該涂料組合物混合，還涉及包含式(I)化合物的混合物在涂料組合物中作為對(duì)光、氧和/或熱的損害作用的穩(wěn)定劑的用途。
這些涂料組合物可以包含一種有機(jī)溶劑或溶劑混合物，其中，該溶劑是可溶的。該涂料組合物還可以是一種水基溶液或分散體。其載體也可以是有機(jī)溶劑和水的混合物。該涂料組合物可以是高固體漆，也可以是無溶劑的(例如粉末涂料)。粉末涂料是，例如，Ullmann′s，A18，pp.438-444中描述的那些。該粉末涂料也可以有粉末-漿狀物形式(該粉末優(yōu)選在水中的分散體)。
同樣優(yōu)選的是該涂料組合物作為汽車工業(yè)中各種應(yīng)用的面漆、尤其作為油漆涂飾的加顏料或不加顏料面漆的用途。然而，其襯底涂層用途也是可能的。
以上提到的涂料組合物或分散體系還可以含有填料，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木粉、其它天然產(chǎn)品的粉末和纖維、合成纖維，增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、流變學(xué)添加劑、催化劑、流動(dòng)助劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明。
實(shí)施例含有用＞NO-R引發(fā)劑的自由基聚合法制備的嵌段共聚物的分散體和著色涂料1.1聚合物制備1.1.1聚丙烯酸正丁酯的制備200g(1.56mol)丙烯酸正丁酯(Fluka purum 99％)和9.07g(29.7mmol)引發(fā)劑 (按照GB-A-2 335 190制備)加到一個(gè)配備機(jī)械攪拌器的400ml反應(yīng)器中。通過攪拌和抽真空使空氣從燒瓶中脫除，用氮?dú)馄?次。得到的清澈溶液在油浴中加熱到145℃。使聚合進(jìn)行4小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。通過以高真空度抽真空脫除其余單體。有154g(77％)初始單體已經(jīng)反應(yīng)。得到一種清澈黃色粘性流體。
GPC(THF/PS標(biāo)準(zhǔn))Mn 5250(計(jì)算值5190)，Mw 6500；多分散性1.2。
1.1.2丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)的嵌段共聚物的制備聚合物180g聚丙烯酸(像以上1.1.1所述那樣制備)和80g(0.558mol)甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(Aldrich 98％)加到配備機(jī)械攪拌器的200ml反應(yīng)器中。通過攪拌和抽真空使空氣從燒瓶中脫除，用氮?dú)馄?次。將混合物攪拌、加熱到145℃，聚合2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻、通過以高真空干燥分離該聚合物。得到96g(60％)的一種粘性橙色聚合物。
GPC(THF/PS標(biāo)準(zhǔn))Mn 6400(計(jì)算值6400)，Mw 8200，PDI1.3。
1.1.3聚丙烯酸正丁酯以類似于1.1.1的方式，在22.714g(63mmol)引發(fā)劑 (按照GB-A-2 342 649制備)的存在下使1000g(7.8mol)丙烯酸正丁酯聚合，得到聚丙烯正丁酯。已有900g(90％)初始單體反應(yīng)。得到一種清澈黃色粘性流體。
GPC(THF/PS標(biāo)準(zhǔn))Mn 10000(計(jì)算值12500)，Mw 12000；多分散性1.2。
1.1.4丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)的嵌段共聚物的制備聚合物2以類似于1.1.2的方式，使600.0g聚丙烯酸正丁酯與600.0g(1.46mol)DMAEA(Ageflex_FA1)聚合，得到嵌段共聚物。得到900g(75％)粘性黃色聚合物。
GPC(THF/PS-標(biāo)準(zhǔn))Mn 8800(計(jì)算值14900)，Mw 13200；PDI 1.5。
1.1.5聚丙烯酸正丁酯的制備以類似于1.1.1的方式，在33.84g(93.6mmol)引發(fā)劑 (按照GB-2 335 190制備)的存在下使1000g(7.8mol)丙烯正丁酯聚合，得到聚丙烯正丁酯。已有820g(82％)初始單體反應(yīng)。得到一種清澈粘性流體。
GPC(THF/PS標(biāo)準(zhǔn))Mn 8500(計(jì)算值8750)，Mw 11250；多分散性1.3。
1.1.6丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)的嵌段共聚物的制備聚合物3以類似于1.1.2的方式，使600.0g聚(丙烯酸正丁酯)與600.0g(1.46mol)DMAEA(Ageflex_FA1)聚合，得到嵌段共聚物。得到800g(66.6％)粘性黃色聚合物。
GPC(THF/PS-標(biāo)準(zhǔn))Mn 7700(計(jì)算值11300)，Mw 12320；PDI 1.6。
1.1.7聚丙烯酸正丁酯的制備以類似于1.1.1的方式，在47.7g引發(fā)劑 (按照GB-A-2 335 190制備)的存在下制備聚丙烯酸正丁酯。得到1355g產(chǎn)品，呈粘性油狀(轉(zhuǎn)化率75％)。
GPCMn 8650，PDI 1.2。
1.1.8丙烯酸正丁酯和DMAEA的嵌段共聚物的制備聚合物4以類似于1.1.2的方式，使1355.3g實(shí)施例1.1.8的聚丙烯酸正丁酯與950g DMAEA聚合，得到嵌段共聚物。收到1784g干燥產(chǎn)品，呈褐色粘性油狀。
GPCMn 9037，PDI 1.3；DMAEA含量23重量％(1H-NMR)；N2含量2.51重量％(元素分析)。
為了進(jìn)一步使用，把聚合物溶解于Shellsol_ D40和乙酸丁酯的50∶50混合物中(60％固體)。
1.1.9聚丙烯酸正丁酯的制備以類似于1.1.4的方式和來自1.1.7的NOR-引發(fā)劑，制備了聚丙烯酸正丁酯。
GPCMn 12850，PDI 1.3。
1.1.10丙烯酸正丁酯和DMAEA的嵌段共聚物的制備聚合物4以類似于1.1.4的方式，使100g實(shí)施例1.1.9的聚丙烯酸正丁酯與100g DMAEA在145℃聚合30分鐘，得到嵌段共聚物。在脫除未反應(yīng)單體之后，得113g干燥產(chǎn)品，呈褐色粘性油狀。
DMAEA含量11重量％(1H-NMR)；N2含量1.33重量％(元素分析)。
為了進(jìn)一步使用，將聚合物溶解于乙酸正丁酯中(60％固體)。
1.2有酸加成成鹽成分的聚合物的制備1.2.1用一種羧酸作為酸加成成鹽成分改性的、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)的嵌段共聚物的制備25.0g丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯的嵌段共聚物(1.1.6)和78.54g丙二醇一甲醚在一個(gè)配備磁力攪拌器的250ml圓底燒瓶中混合。黃色混合物在80℃攪拌直到均勻，一次添加15.94g 3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-仲丁基-4-羥基苯磺酸 反應(yīng)混合物在80℃攪拌3小時(shí)，冷卻到室溫、過濾。
1.2.2用一種磺酸作為酸加成成鹽成分改性的、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)的嵌段共聚物的制備以類似于1.2.1的方式，通過添加8.66g 1-(苯并噻唑-2-硫基)琥珀酸 使25.0g丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯的嵌段共聚物(1.1.6)轉(zhuǎn)化成酸加成鹽。
1.2.3用其它酸改性的、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)的嵌段共聚物或丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)的嵌段共聚物的制備按照工藝β)，在顏料的存在下，在研磨料中，用不同的酸使聚合物2(實(shí)施例1.1.4)改性。表1顯示用來作為能生成加成鹽的成分的不同酸的結(jié)構(gòu)表1 1.2.4丙烯酸正丁酯和DMAEA的改性共聚物的制備按照工藝β)，在顏料的存在下，在研磨料中，用不同的酸使聚合物4(1.1.8)和聚合物5(1.1.10)改性。表2顯示用來作為能生成加成鹽的成分的不同酸的結(jié)構(gòu)表2
2.含有改性嵌段共聚物的顏料分散體的制備和試驗(yàn)用酸加成鹽成分改性的不同嵌段共聚物在研磨料制備和從其制成的對(duì)應(yīng)涂料配方中的表現(xiàn)進(jìn)行了評(píng)估。
2.1研磨料的制備和試驗(yàn)按照以下處方制備一種聚酯研磨料配方
因所使用的不同分散劑的有效含量和酸的任選添加而異，該配方用溶劑和DYNAPOL樹脂稍加調(diào)整，以期將顏料/粘結(jié)劑之比調(diào)整為大約1。這些成分在一臺(tái)振動(dòng)機(jī)(DIN 53238-13)上用玻璃珠上研磨4小時(shí)。用一臺(tái)錐板流變計(jì)(Paar Physica UDS 200)以不同剪切速度測(cè)定研磨后該研磨料的粘度。研磨料粘度的降低，特別是在中、低剪切速度例如剪切速度為16時(shí)的降低，可以看出良好的分散劑效率。使用兩種不同的研磨料制備工藝工藝α)以一種濃縮物添加劑溶液的形式，單獨(dú)制備該改性嵌段共聚物分散劑。這種添加劑溶液與該研磨料的其余成分一起添加，然后研磨4小時(shí)。
工藝β)胺型嵌段共聚物和對(duì)應(yīng)的酸分別添加到該研磨料的其余成分中，然后研磨4小時(shí)。在這種情況下，改性嵌段共聚物是在該研磨料研磨期間“原位”生成的。
3.聚酯/蜜胺/CAB型飽和色涂料的制備和試驗(yàn)顏料含量為5％的飽和色配方是按照以下一般處方從聚酯研磨料制作的
將該飽和色配方刮涂在玻璃上，在室溫下干燥、然后在130℃固化30分鐘。對(duì)固化涂層進(jìn)行光澤測(cè)定。高光澤表明該顏料在最終涂料中的良好分散。
4.結(jié)果表3顯示有嵌段共聚物的比較配方、有改性嵌段共聚物的配方以及這些分散劑的組合物的施用試驗(yàn)結(jié)果。施用結(jié)果是以顏料Irgazin_Rubin TR在聚酯/蜜胺/CAB涂料體系中的情況為依據(jù)的。
表4顯示用一種有顏料Irgazin_ DPP Red BTR的醇酸/蜜胺涂料體系測(cè)試的改性嵌段共聚物的結(jié)果。與參照物相比，含有改性嵌段共聚物的配方顯示出較低的研磨料粘度和改善的固化涂層光澤。
表3在聚酯/蜜胺/CAB涂料體系中的施用結(jié)果
1)以重量％給出的單體組成；BA＝丙烯酸丁酯，DMAEMA＝甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，DMAEA＝丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，2)對(duì)非改性嵌段共聚物測(cè)定的分子量3)嵌段共聚物和改性劑的濃度是相對(duì)于顏料而言的。
實(shí)施例5～26中的“改性嵌段共聚物“，與用受控自由基聚合法制作的先進(jìn)嵌段共聚物分散劑相比，顯示出更好性能。與比較例相比，光澤更高和/或粘度(特別是剪切速度為16的粘度)更低。
表4在醇酸/蜜胺涂料體系中的施用結(jié)果
表4(續(xù))1)用重量％給出的單體組成；BA＝丙烯酸丁酯，DMAEA＝丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯2)對(duì)非改性嵌段共聚物測(cè)定的分子量3)有效嵌段共聚物和改性劑相對(duì)于該顏料而言的濃度4)比較例
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含a)0.1-99.9重量％的一種分散劑組合，其基本組成為i)下式的一種嵌段共聚物X-Ax-By-Y(I)，式中，X和Y代表來自一種含有如下基團(tuán)的聚合引發(fā)劑的片斷的鏈端基團(tuán) 式中，X′可從該引發(fā)劑上斷裂成為一種自由基X·而且能引發(fā)烯鍵不飽和單體聚合；或X和Y之一代表一種自由基引發(fā)劑的片斷而另一個(gè)代表來自如下氮氧自由基的鏈端基團(tuán) A和B代表由烯鍵不飽和單體的非離子型重復(fù)單元組成的不同聚合物嵌段，其中，聚合物嵌段A或B之一還含有被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元；x和y代表大于零的數(shù)字而且定義了聚合物嵌段A和B中單體重復(fù)單元的數(shù)目；ii)一種成鹽成分；和b)0.1～99.9重量％的可分散無機(jī)或有機(jī)顏料微粒。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，含有基團(tuán)A的聚合引發(fā)劑是用下式代表的 式中X″是可從化合物(II)上斷裂成為自由基X·而且能引發(fā)烯鍵不飽和單體聚合物；或者代表一種自由基引發(fā)劑的片斷；R1和R2之一代表C1-C7烷基或羥基C1-C7烷基，另一個(gè)代表C1-C4烷基、被C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基或羥基C1-C4烷基；或R1和R2連同鄰接的C原子都代表C3-C7環(huán)烷基；R3和R4彼此獨(dú)立地同R1和R2的定義或者代表氫；Ra代表氫或者一個(gè)選自下列組成的一組取代基C1-C4烷基、羥基C1-C4烷基、C5-C10芳基、C5-C10芳基C1-C4烷基、C1-C4烷基-C5-C10芳基、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4鏈烷酰氧基、C1-C4鏈烷酰氧基-C1-C4烷基、氨基甲酰基、一或二C1-C4烷基氨基甲?；?、一或二(2-羥基乙基)氨基甲?；?、脒基、2-咪唑基、1-羥基-2-羥甲基-2-丙基氨基甲酰基、1，1-二羥甲基-2-羥基氨基甲?；?P＝O(O-C1-C4烷基)2；和Rb同Ra的定義；或者Ra和Rb一起代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)并形成一個(gè)5、6、7或8元的脂肪族或芳香族雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)可以含有1～3個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中，聚合物嵌段A和B之一基本上由選自下列組成的一組的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元組成苯乙烯類，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C1-C24烷酯、丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C6-C11芳基C1-C4烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸C6-C11芳氧基C1-C4烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸羥基C2-C6烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸多羥基C3-C6烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)3甲硅烷氧基C2-C4烷酯；丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)3甲硅烷基C1-C4烷酯，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸雜環(huán)基C2-C4烷酯；有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以被C1-C24烷氧基基團(tuán)取代，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸(C1-C4烷基)1～2酰胺，丙烯腈，馬來酸或富馬酸的酯，馬來酰亞胺和N-取代馬來酰亞胺。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中，聚合物嵌段A和B之一基本上由選自下列組成的一組的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元組成苯乙烯類，丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C24烷酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羥基C2-C6烷酯，丙烯酸和甲基丙烯酸二羥基C3-C4烷酯，和有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以被C1-C24烷氧基基團(tuán)取代。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體用從下式的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分或陰離子部分代表CH2＝C(-R1)-C(＝O)-R2(III)式中R1代表氫或C1-C4烷基；和R2代表-OH，被羧基、磺基或膦?；〈腃1-C4烷基，或氨基取代的C2-C18烷氧基，選自氨基C2-C18烷氧基、C1-C4烷基氨基C2-C18烷氧基、二C1-C4烷基氨基C2-C18烷氧基、羥基C2-C4烷基氨基C2-C18烷氧基和C1-C4烷基(羥基C2-C4烷基)氨基C2-C18烷氧基。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元用從式(III)的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分或陰離子部分代表，式中R1代表氫或甲基；和R2代表有氨基取代的C2-C18烷氧基，選自氨基C2-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基C2-C4烷氧基，二C1-C4烷基氨基C2-C4烷氧基，羥基C2-C4烷基氨基C2-C18烷氧基，和C1-C4烷基(羥基C2-C4烷基)氨基C2-C4烷氧基。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中，從式(III)的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分用下式的一種酯基團(tuán)表示 式中Ra、Rb和Rc之一代表2-羥基乙基，其余的代表氫、甲基或乙基；或者Ra、Rb和Rc彼此獨(dú)立地代表氫或一個(gè)選自下列組成的一組的取代基C1-C4烷基，芳基C1-C4烷基和(C1-C4烷基)1-3芳基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中，烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元是從下列組成的一組中選擇的一種氨基單體的酸加成鹽或通過季銨化生成的鹽氨基取代的苯乙烯，(C1-C4烷基)1-2氨基取代的苯乙烯，N-一[(C1-C4烷基)1-2氨基C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺，N，N-二[(C1-C4烷基)1-2氨基C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺，乙烯基吡啶或C1-C4烷基取代的乙烯基吡啶，乙烯基咪唑和C1-C4烷基取代的乙烯基咪唑。
9.權(quán)利要求5的組合物，其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元是用4-氨基苯乙烯、4-二甲胺基苯乙烯和選自下列組成的一組的(甲基)丙烯酸氨基烷酯的酸加成鹽或通過季銨化生成的鹽的陽離子部分代表的丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)，甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)，丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEA)，甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEMA)，丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEA)，甲基丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEMA)和3-(二甲胺基)丙基甲基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中，成分(ii)通過酸-堿反應(yīng)、酸加成或季銨化反應(yīng)而與該嵌段共聚物(I)生成一種鹽。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中，成鹽成分(ii)中存在的磺基、羧基或膦?；鶊F(tuán)、磺酸C1-C4烷酯基團(tuán)或烷基鹵基團(tuán)，通過與嵌段共聚物成分(I)的聚合物嵌段A和B之一中存在的游離氨基或伯胺基、仲胺基或叔胺基反應(yīng)而生成一種鹽。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中，成鹽成分(ii)選自下列組成的一組一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸、羧酸或膦酸，一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的脂肪族磺酸、羧酸或膦酸，一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的烷基鹵，和一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸的C1-C4烷酯。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中，磺酸、羧酸和膦酸中存在的一環(huán)或二環(huán)式基團(tuán)或者脂肪族磺酸、羧酸或膦酸的一環(huán)或二環(huán)式取代基選自飽和的或不飽和的一環(huán)或二環(huán)式脂肪族、雜單環(huán)式脂肪族或雜雙環(huán)式脂肪族、碳單環(huán)式或碳單環(huán)式芳香族、部分飽和的碳雙環(huán)式芳香族、雜單環(huán)式或雜雙環(huán)式芳香族和部分飽和的雜環(huán)式芳香族基團(tuán)。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中，成分b)的可分散有機(jī)顏料微粒選自偶氮、雙偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮縮合、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、和異吲哚啉顏料組成的偶氮顏料群，奎諾酞酮顏料、二噁嗪顏料，和靛藍(lán)、硫靛、喹吖啶酮、酞菁、苝系、perionones、蒽醌系例如氨基蒽醌或羥基蒽醌、蒽素嘧啶、陰丹酮、黃烷士酮、皮蒽酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、異宜和藍(lán)酮、二酮基吡咯并吡咯、和咔唑顏料組成的多環(huán)顏料群，和珠光片。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中，成分b)的可分散無機(jī)顏料微粒選自鋁、氧化鋁、氧化硅和硅酸鹽、氧化鐵(III)、氧化鉻(III)、氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、混合金屬氧化物磷酸鹽、硫化鉬、硫化鎘、碳黑或石墨、釩酸鹽、鉻酸鹽、和鉬酸鹽，及其混合物、結(jié)晶形式或改性物。
16.權(quán)利要求1的組合物，還含有粘結(jié)劑和常規(guī)添加劑。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中，常規(guī)添加劑選自表面活性劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、HALS穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧劑、染料、增塑劑、觸變劑、干燥催化劑、抗結(jié)皮劑和流平劑。
18.權(quán)利要求1的組合物，包含a)0.1-99.9重量％的一種分散劑組合，其基本組成為i)下式的一種嵌段共聚物 式中X代表一種鏈端基團(tuán)；A和B代表由選自下列組成的一組的烯鍵不飽和單體的非離子型重復(fù)單元組成的不同聚合物嵌段苯乙烯類、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C24烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羥基-C2-C6烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二羥基-C3-C4烷酯、有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以有C1-C24烷氧基團(tuán)取代；且其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元用從下式的一種化合物生成的一種鹽的陽離子部分或陰離子部分代表CH2＝C(R1)-C(＝O)-R2(III)式中R1代表氫或C1-C4烷基；和R2代表-OH，被羧基、磺基或膦?；〈腃1-C4烷基，或選自下列組成的一組的氨基取代C2-C18烷氧基氨基-C2-C18烷氧基、C1-C4烷基氨基-C2-C18烷氧基、二C1-C4烷基氨基-C2-C18烷氧基、羥基-C2-C4烷基氨基-C2-C18烷氧基、和C1-C4烷基-(羥基-C2-C4烷基)氨基-C2-C18烷氧基；或者其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元是選自下列組成的一組的一種氨基單體的酸加成鹽氨基取代的苯乙烯、(C1-C4烷基)1-2氨基取代的苯乙烯、N-一[(C1-C4烷基)1-2氨基-C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺和N，N-二[(C1-C4烷基)1-2氨基-C2-C4烷基](甲基)丙烯酰胺；x和y代表大于零的數(shù)字而且定義了聚合物嵌段A和B中單體重復(fù)單元的數(shù)目；R1和R2之一代表C1-C7烷基或羥基-C1-C7烷基，且另一個(gè)代表C1-C4烷基，或者被C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷氧基或羥基-C1-C7烷基取代的C1-C4烷基；或R1和R2連同兩者鄰接的C原子一起代表C3-C7環(huán)烷基；R3和R4獨(dú)立地同R1和R2的定義或-H；Ra代表氫或一個(gè)選自下列組成的一組的取代基C1-C4烷基，羥基-C1-C4烷基，C5-C10芳基，C5-C10芳基-C1-C4烷基，C1-C4烷基-C5-C10芳基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4鏈烷酰氧基，C1-C4鏈烷酰氧基-C1-C4烷基，氨基甲酰基，一或二C1-C4烷基氨基甲酰基，一或二(2-羥基乙基)氨基甲?；?，脒基，2-咪唑基，1-羥基-2-羥甲基-2-丙基氨基甲?；?，1-二羥甲基-2-羥基氨基甲?；?，和-P＝(O-C1-C4烷基)2；和Rb同Ra的定義；或Ra和Rb一起代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，并形成一個(gè)5、6、7或8元的脂肪族或芳香族雜環(huán)基團(tuán)，該基團(tuán)還可以含有1～3個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子；和(ii)一種選自下列組成的一組的成鹽成分一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸、羧酸和膦酸，一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的脂肪族磺酸、羧酸或膦酸；一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的烷基鹵，以及一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸的C1-C4烷酯或芐酯，和b)0.1～99.9重量％的可分散無機(jī)或有機(jī)顏料微粒。
19.權(quán)利要求1的組合物，包含a)0.1-99.9重量％的一種分散劑組合，其基本組成為i)一種嵌段共聚物(I′)，其中X代表一種鏈端片斷；聚合物嵌段A和B之一基本上由選自下列組成的一組的烯鍵不飽和單體重復(fù)單元組成苯乙烯類，丙烯酸和甲基丙烯酸-C1-C24烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羥基-C2-C6烷酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二羥基-C3-C4烷酯，以及有聚C2-C4亞烷基二醇酯基團(tuán)的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中該酯基團(tuán)可以被C1-C24烷氧基基團(tuán)取代；和其中，聚合物嵌段A和B之一中存在的、被離子型基團(tuán)取代的烯鍵不飽和單體的重復(fù)單元用選自下列組成的一組的一種酸加成鹽或通過季銨化生成的鹽的陽離子部分代表4-氨基苯乙烯，4-(二甲胺基)苯乙烯，或者選自下列組成的一組的丙烯酸或甲基丙烯酸氨基烷酯丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEA)，甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)，丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEA)，甲基丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯(DEAEMA)，丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEA)，甲基丙烯酸2-(叔丁胺基)乙酯(t-BAEMA)，3-(二甲胺基)丙基甲基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，和1-乙烯基咪唑；x和y代表大于零的數(shù)字而且定義了聚合物嵌段A和B中單體重復(fù)單元的數(shù)目；R1和R2之一代表甲基，且另一個(gè)代表甲基或乙基；R3和R4之一代表甲基，且另一個(gè)代表甲基或乙基；和Ra和Rb一起代表如下部分化學(xué)式的一種基團(tuán) 式中R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地代表氫、甲基或乙基；和R9和R10之一彼此獨(dú)立地代表氫或取代基或者R9和R10都代表取代基；和(ii)一種選自下列組成的一組的成鹽成分一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸、羧酸和膦酸，有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式基團(tuán)取代的脂肪族磺酸、羧酸或膦酸；有一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)基團(tuán)取代的烷基鹵，以及一環(huán)、二環(huán)或三環(huán)式磺酸的C1-C4烷酯或芐酯，和b)0.1～99.9重量％的可分散無機(jī)或有機(jī)顏料微粒。
20.一種顏料分散體，包含一個(gè)分散相，其組成為a′)一種嵌段共聚物(I)，其中X、A、B、Y、x和y同權(quán)利要求1中的定義；和b′)分散的顏料微粒；和一種有機(jī)或水基載體液體。
21.權(quán)利要求1的組合物的一種制備工藝，包含通過用自由基聚合法使片斷A和B共聚來制備嵌段共聚物(I)和α)用成鹽成分使該嵌段共聚物改性，分離改性的嵌段共聚物并將其添加到可分散顏料微粒和任選的粘結(jié)劑材料、填料或其它常規(guī)添加劑中；或β)在分散性顏料微粒和任選的粘結(jié)劑材料、填料或其它常規(guī)添加劑的存在下用該成鹽成分使該嵌段共聚物改性。
22.權(quán)利要求19的顏料分散體對(duì)制備涂料組合物、印刷品、圖片影像、油墨或油漆的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有改性嵌段共聚物分散劑和可分散無機(jī)或有機(jī)顏料的組合物。該嵌段共聚物是用一種成鹽基團(tuán)改性的。該顏料組合物可用于制備涂料組合物、印刷品、圖片、油墨或漆及其它分散系。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1386794SQ0212012
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者C·奧施拉, E·?？怂固? M·O·青克, A·米勒巴赫 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司