專利名稱：含分散劑的潤(rùn)滑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供潤(rùn)滑組合物，其包含共聚物和潤(rùn)滑粘度的油，所述共聚物包含衍生自單體(i) α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的經(jīng)醇和芳族胺分別酯化和酰胺化的單元。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述潤(rùn)滑組合物在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的用途。
背景技術(shù)：
發(fā)動(dòng)機(jī)制造商致力于改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)以使顆粒物和污染物的排放最小化，以及改進(jìn)清潔度和燃料經(jīng)濟(jì)性。發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)的改進(jìn)之一是廢氣再循環(huán)(EGR)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用。重型柴油機(jī)車輛可以使用廢氣再循環(huán)(EGR)發(fā)動(dòng)機(jī)以降低環(huán)境排放。雖然發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)和操作方面的改進(jìn)有助于減少排放物，但是一些發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)進(jìn)展被認(rèn)為已經(jīng)產(chǎn)生對(duì)潤(rùn)滑劑的其它挑 戰(zhàn)。例如，EGR被認(rèn)為已經(jīng)導(dǎo)致增加的煙炱和淤渣的形成和/或積累。使廢氣經(jīng)過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)再循環(huán)的結(jié)果包括與沒(méi)有EGR的發(fā)動(dòng)機(jī)相比不同的煙炱結(jié)構(gòu)和在較低的煙炱水平下增加的油粘度。增加的煙炱介導(dǎo)的油稠化是重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中普遍的。一些柴油發(fā)動(dòng)機(jī)采用EGR。EGR發(fā)動(dòng)機(jī)中形成的煙炱具有不同的結(jié)構(gòu)并在比沒(méi)有EGR的發(fā)動(dòng)機(jī)中的煙炱形成低的煙炱水平下引起發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑的粘度增加。粘度改進(jìn)劑經(jīng)常用來(lái)減小當(dāng)溫度增加時(shí)粘度減小的程度或用來(lái)減小當(dāng)溫度降低時(shí)粘度增加的程度，或這兩者。因此，粘度改進(jìn)劑改善含它的油隨溫度變化的粘度改變。由被馬來(lái)酸酐自由基接枝并與各種胺反應(yīng)的乙烯-丙烯共聚物制成的分散劑粘度改進(jìn)劑(DVM)已經(jīng)顯示出在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中防止油稠化的希望性能。在這方面據(jù)稱芳族胺顯示良好的性能。這種類型的DVM公開在例如，美國(guó)專利4，863，623,5, 264，139、5，264，140,5, 620，486,6, 107，257,6, 107，258 和 6，117，825 中。美國(guó)專利5，409, 623公開了官能化接枝共聚物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑，它包含用烯屬不飽和羧酸材料接枝并用包含偶氮基的芳胺化合物衍生的乙烯α-單烯烴共聚物。美國(guó)專利5，264，139和5，264，140公開了分別用含磺?；姆甲灏泛秃０返姆甲灏凡牧涎苌木酆衔?。其它分散劑粘度改進(jìn)劑已經(jīng)在包括美國(guó)專利申請(qǐng)11/568,051和61/118，012 ;和國(guó)際申請(qǐng)WO公開W02010/014655ΑI在內(nèi)的各種申請(qǐng)中被加以考慮。美國(guó)專利申請(qǐng)11/568,051公開了衍生自用含氮結(jié)構(gòu)部分官能化的酯化馬來(lái)酸酐-苯乙烯互聚物的煙炱分散劑。國(guó)際公開W02010/014655A1公開了可以酯化并進(jìn)一步用具有至少一個(gè)可縮合N-H基的胺官能化的α-烯烴馬來(lái)酸酐(AOMA)互聚物。國(guó)際公開WO 2005/103093公開了衍生自這樣的單體的酯化、氮官能化互聚物組合物，g卩，單體包括(i)至少一種選自(a)乙烯基芳族單體和(b)含2-大約30個(gè)碳原子的脂族烯烴的單體，和(ii)至少一種α，β-不飽和?；瘎渲兴鲺；瘎┭苌膯卧囊徊糠直货セ?，和其中所述?；瘎┭苌膯卧囊徊糠峙c至少一種含至少一個(gè)能夠與所述?；瘎﹩误w衍生的單元縮合的>Ν_Η基團(tuán)的芳族胺縮合。明確公開的互聚物可衍生自單體單元苯乙烯和馬來(lái)酸酐。美國(guó)申請(qǐng)61/118，012(也與國(guó)際專利申請(qǐng)冊(cè)2010/062842有關(guān))公開了通過(guò)用不飽和羧酸材料接枝并與具有三個(gè)或更多不相鄰芳族基團(tuán)的芳族胺衍生而官能化的烯烴聚合物。其它出版物公開了含芳族基團(tuán)的分散劑的可能性。美國(guó)專利5，182，041公開了用烯屬不飽和?；瘎┕倌芑⑴c氨基-芳族多胺反應(yīng)的聚烯烴基分散劑以制備抗氧化劑分散劑。美國(guó)專利6，051，537公開了由用單不飽和單酸材料官能化的聚烯烴制造的烴基分散劑，所述單酸材料選自與胺、醇和/或氨基醇反應(yīng)的丙烯酸、甲基丙烯酸和肉桂酸。這些聚烯烴具有1500-5000的數(shù)均分子量。 發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能夠提供以下至少一項(xiàng)的潤(rùn)滑組合物(i)能夠降低粘度增加(在6￥丨％或更高的煙炱負(fù)荷下在100°C下通常具有小于12mm2/sec(cSt)的粘度)的潤(rùn)滑組合物，和/或(ii)在寬的溫度范圍內(nèi)保持較穩(wěn)定粘度的潤(rùn)滑油組合物，這可能是合乎需要的，因?yàn)榭梢圆捎谜扯戎笖?shù)改進(jìn)劑或DVM控制在寬溫度范圍內(nèi)的粘度和控制煙食，和/或(iii)氧化控制。如果粘度指數(shù)改進(jìn)劑能夠達(dá)到⑴和(ii)，則也可能是合乎需要的。除非另有說(shuō)明，本文涉及的每種化學(xué)物質(zhì)或組合物應(yīng)該解釋為是商品級(jí)材料，它們可以包含異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和其它通常認(rèn)為將存在于商品級(jí)中的那些材料。然而，在不算任何溶劑或稀釋油的情況下給出每種化學(xué)成分的量，所述溶劑或稀釋油可以通常存在于市售材料中，除非另有說(shuō)明。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含潤(rùn)滑粘度的油和共聚物的潤(rùn)滑組合物，所述共聚物包含衍生自單體(i) α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的經(jīng)醇和芳族胺分別酯化和酰胺化的單元。所述共聚物可以任選地用非芳族胺酰胺化。當(dāng)用非芳族胺酰胺化該共聚物時(shí)，所得共聚物用芳族胺和非芳族胺的混合物酰胺化。所述共聚物也可以描述為互聚物。所述醇可以提供平均碳數(shù)為4或更多，或6或更多，或8或更多的酯化基團(tuán)。平均碳原子數(shù)可以為4-40，或6-20，或8-16。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族胺為本發(fā)明共聚物提供O. 01wt%-2wt%(或O. 05wt%-0. 75wt%,或 O. 075wt%-0. 25wt%)氮。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含潤(rùn)滑粘度的油和共聚物的潤(rùn)滑組合物，所述共聚物包含衍生自單體(i) α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的經(jīng)醇和芳族胺分別酯化和酰胺化的單元(典型地，其中所述芳族胺不是雜環(huán))。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了潤(rùn)滑組合物，其包含(a)潤(rùn)滑粘度的油，(b)包含衍生自單體(i) α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的經(jīng)醇和芳族胺分別酯化和酰胺化的單元的共聚物，和(C)過(guò)堿性的含金屬清凈劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所公開的潤(rùn)滑組合物具有占潤(rùn)滑組合物的O. 3wt%-l. 2wt%，或O. 5wt%-l. lwt%的硫酸鹽灰分含量。所述硫酸鹽灰分含量可以通過(guò)ASTMD-874測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供潤(rùn)滑組合物，其中所述共聚物可以按潤(rùn)滑組合物的 O. lwt%-70wt%,或 lwt%_65wt%,或 2wt%_60wt%,或 2wt%_20wt% 存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供潤(rùn)滑組合物，其包含本文所公開的化合物和烷基化二芳基胺(例如烷基化二苯胺，或烷基化苯基萘胺)。所述烷基化二苯胺可以包括二 -壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基化二苯胺、二-癸基化二苯胺、癸基二苯胺和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述二苯胺可以包括壬基、二苯胺或二壬基二苯胺。所述烷基化二芳基胺可以包括辛基、二-辛基、壬基、二-壬基、癸基或二-癸基苯基萘胺。當(dāng)存在時(shí)，所述烷基化二苯胺可以按潤(rùn)滑組合物的O. 05wt%-5wt%,或O. lwt%-3wt%,或 O. 5wt%-2wt% 存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供潤(rùn)滑組合物，其中本文公開的化合物可以按2wt%-12wt% (或典型地4wt%-9wt%)存在并且所述烷基化二苯胺可以按潤(rùn)滑組合物的O. lwt%-3wt% (或典型地,O. 5wt%-2wt%)存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供潤(rùn)滑內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括將本文所公開的潤(rùn)滑組合物供給內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供本文描述的化合物在潤(rùn)滑劑中作為分散劑粘度改進(jìn)劑或分散劑粘度改進(jìn)劑增效劑的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供本文公開的共聚物在潤(rùn)滑劑中作為分散劑粘度改進(jìn)劑或分散劑粘度改進(jìn)劑增效劑用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑中的用途。典型地，分散劑粘度改進(jìn)劑可用于減輕發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑中的煙炱稠化。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供潤(rùn)滑組合物，上面公開的潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，和上面公開的化合物的用途。共聚物本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)使單體(i) α -烯烴和單體(ii)其烯屬不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)制備。所述α-烯烴可以是直鏈或支化烯烴，或它們的混合物。如果所述α-烯烴是直鏈α-烯烴，則所述α-烯烴的碳原子數(shù)可以為2-20，或4-16，或8-12。如果所述α-烯烴是支化α-烯烴，則所述α-烯烴的碳原子數(shù)可以為4-32，或6-20，或8-16。α-烯烴的實(shí)例包括1-癸烯、1-1 碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯或它們的混合物。有用的α-烯烴的實(shí)例是1-十二碳烯。所述烯屬不飽和羧酸或其衍生物可以是酸或酸酐或其可以部分酯化的衍生物。當(dāng)部分酯化時(shí)，其它官能團(tuán)包括酸、鹽、酰亞胺和酰胺，或它們的混合物。適合的鹽包括堿金屬、堿土金屬或它們的混合物。所述鹽包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或它們的混合物。所述不飽和羧酸或其衍生物包括順式-肉桂酸、反式-肉桂酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸或酸酐、富馬酸、衣康酸或酸酐或它們的混合物，或它們的取代的等同物。所述烯屬不飽和羧酸或其衍生物的實(shí)例包括衣康酸酐、馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、乙基馬來(lái)酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯屬不飽和羧酸或其衍生物包括馬來(lái)酸酐或其衍生物。所述共聚物可以如國(guó)際公開W02010/014655 A中描述那樣制備。例如，通過(guò)使單體(i) α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)制備的本發(fā)明共聚物描述在W02010/014655A的段
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中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚物可以是衍生自1-十二碳烯和馬來(lái)酸酐的共聚物。示例的共聚物包括下面制備的那些。所述共聚物也可以通過(guò)類似于國(guó)際公開W02005/103093中描述的那些的方法制備，不同在于用所述α-烯烴替換苯乙烯。所述共聚物也可以通過(guò)包括以下步驟的方法獲得/可獲得(I)使單體(i) α -烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)形成共聚物； (2)使(i)的共聚物與醇反應(yīng)形成酯化共聚物；和(3)使步驟(2)的產(chǎn)物與芳族胺，和任選的非芳族胺反應(yīng)，形成酰胺化和酯化的共聚物。所述共聚物也可以通過(guò)包括以下步驟的方法獲得/可獲得(I)使單體(i) α -烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)形成共聚物；(2)使步驟(I)的產(chǎn)物與芳族胺和任選的非芳族胺反應(yīng)；和(3)使步驟(2)的共聚物與醇反應(yīng)，形成酰胺化和酯化的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括分別在步驟(3)和(2)中使非芳族胺反應(yīng)，或任選地，在任一情況下在步驟(3)后反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述芳族胺(和任選的非芳族胺)按足以為本發(fā)明共聚物提供 O. 01wt%-2wt%(或 O. 05wt%-0. lwt%,或 O. 075wt%-0. 75wt%)氮的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述芳族胺可以按滿足存在lmol%-20mol%,或3mol%-10mol%芳族胺/不飽和酸單體的量存在。形成步驟(I)的產(chǎn)物的聚合方法可以通過(guò)溶液自由基聚合進(jìn)行。步驟(I)的產(chǎn)物可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法形成。例如，α-烯烴和(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的摩爾比可以是1:2-3:1，或1:1。在酰胺化和酯化之前，所述共聚物可以具有至多O. 15，或至多O. 12，或至多O.1或至多O. 08的減小的比粘度(RSV)。RSV范圍的實(shí)例可以包括O. 01-0. 15，或O. 015-0. 12，O. 02-0. 1，或 O. 02-0. 08，或 O. 02-0. 07，O. 03-0. 07 或 O. 04-0. 06。典型地，本文描述的 RSV
范圍基于對(duì)所述共聚物作出的三次測(cè)量的平均值。代替RSV，所述共聚物可以以重均分子量限定。典型地，所述重均分子量是對(duì)最終的酯化和酰胺化共聚物測(cè)量的。所述重均分子量可以是5000-30，000，或8000-21，000。共聚物減小的比粘度(RSV)通過(guò)式RSV=(相對(duì)粘度_1) /濃度測(cè)量，其中所述相對(duì)粘度是通過(guò)利用稀釋粘度計(jì)測(cè)量1. 6g所述共聚物在IOOcm3丙酮中的溶液的粘度和丙酮在30°C的粘度而測(cè)定的。RSV的更詳細(xì)描述提供在下面。對(duì)α-烯烴和(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的共聚物在酯化之前測(cè)定RSV。共聚物主鏈制備通過(guò)在3升饒瓶中使I摩爾馬來(lái)酸酐和Y摩爾(下面限定)1-十二碳烯在60wt%甲苯溶劑存在下反應(yīng)制備共聚物。為所述燒瓶裝備法蘭蓋和夾子、PTFE攪拌器密封套、棒和頂部攪拌器、熱電偶、氮?dú)馊肟诤退淅淠?。讓氮?dú)獍碠. 028m3/hr (或ISCFH或28L/hr)吹過(guò)該燒瓶。向具有側(cè)臂的另一 500ml燒瓶中加入O. 05摩爾過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯引發(fā)劑(得自Akzo Nobel的市售引發(fā)劑，Trigonox 21S),任選的正十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑，CTA)和附加的甲苯。將氮?dú)夤芫€裝配到所述臂上并按O. 0085m3/hr (或O. 3SCFH)施加氮?dú)?0分鐘。將該3升燒瓶加熱到105°C。經(jīng)由Masterflex 泵(流速設(shè)置在O. 8mL/min)在5小時(shí)期間內(nèi)將所述Trigonox 21S引發(fā)劑/甲苯混合物從所述500mL燒瓶泵送到所述3升燒瓶中。在冷卻到95°C之前將所述3升燒瓶的內(nèi)容物攪拌I小時(shí)。將所述3升燒瓶的內(nèi)容物攪拌過(guò)夜。典型地，獲得透明的無(wú)色凝膠。每種試劑的量示于下表中。 所制備的共聚物通過(guò)上面描述中描述的RSV方法表征。RSV數(shù)據(jù)在表中給出。
共聚物制備實(shí)施例Y摩爾1-十CTA與引發(fā)劑的摩爾比RSV(πρ I0.058(ρρ20.95 ;10.071Cpp30.930:10.077C師4§.910:10.065CppS1.90§;10.060Cpp6OJS(hi0.071Cpp7iJi0:10.067€pp8*I0.6:1NM腳注N/M是未測(cè)量。對(duì)于Cpp8，所添加的甲苯溶劑的量是55wt%并不是對(duì)于其它合成所述的60wt%。任選地可以在自由基引發(fā)劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或它們的混合物存在下制備所述共聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)，改變引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的量將改變本發(fā)明共聚物的數(shù)均分子量和RSV。所述溶劑是已知的并通常是液態(tài)有機(jī)稀釋劑。一般而言，所述溶劑具有足夠高以提供所要求的反應(yīng)溫度的沸點(diǎn)。示例性的稀釋劑包括甲苯、叔丁基苯、苯、二甲苯、氯苯和沸點(diǎn)大于125°C的各種石油餾分。所述自由基引發(fā)劑是已知的并包括熱分解以提供自由基的過(guò)氧化合物、過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物和偶氮化合物。其它適合的實(shí)例描述在J.和E. H.1mmergut, “PolymerHandbook”,第二版，John Wiley 和 Sons, New York (1975),第 I1-l 至 11-40 頁(yè)。自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括衍生自產(chǎn)生自由基的試劑的那些，實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、間氯過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二碳酸仲丁酯、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化叔戊基、過(guò)氧化枯基、過(guò)辛酸叔丁酯、間氯過(guò)苯甲酸叔丁酯、偶氮雙異戊腈或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)生自由基的試劑是過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化叔戊基、過(guò)氧化枯基、過(guò)辛酸叔丁酯、間氯過(guò)苯甲酸叔丁酯、偶氮雙異戍腈或它們的混合物。市售自由基引發(fā)劑包括以商標(biāo)Trigonox眞-21從Akzo Nobel銷售的那些類別的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢詫㈡溵D(zhuǎn)移劑添加到聚合中作為控制聚合物分子量的手段。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括含硫鏈轉(zhuǎn)移劑例如正和叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸甲酯。也可以使用萜烯。典型地，鏈轉(zhuǎn)移劑可以是正和叔十二烷基硫醇。所述醇可以是直鏈或支化醇、環(huán)狀或無(wú)環(huán)醇，或它們的特征的組合。所述醇典型地與烯屬不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)形成酯化基團(tuán)。所述酯化基團(tuán)可衍生自直鏈或支化醇。所述醇可以具有1-150，或4-50，2-20，·8-20(例如4-16，或8-12)個(gè)碳原子。典型地，碳原子的數(shù)足以使本發(fā)明共聚物可分散或可溶于油中。在不同實(shí)施方案中，所述醇可以是在或更高的位置支化的伯醇并可以具有至少12 (或至少16，或至少18或至少20)個(gè)碳原子。碳原子的數(shù)可以為至少12-60，或至少16-30。所述醇可以是各種鏈長(zhǎng)度(典型地，含6-20，或8-18，或10-15個(gè)碳原子)的脂肪醇。月旨肪醇包括 Monsanto 的 Oxo Alcohol _ 7911、0xo Alcohol 7900 和 Oxo Alcohol _1100; ICI 的 Alphanol ( 79 ;Condea (現(xiàn)為 Sasol)的 Nafol (g 1620、Alfol ⑩ 610 和 Alfol 810 ；Ethyl Corporation 的Epal 610和Epal — 810 ；Shell AG 的 Linevol 79、Linevol武911 和 Dobanol (g 25L ；Condea Augusta Milan 的 Lial 125 ；Henkel KGaA (現(xiàn)為 Cognis)的 Dehydadg^P Lorol ■以及 Ugine Kuhlmann 的 Linopol 7-11 和 Acropol _91。酯化基團(tuán)可衍生自在或更高的位置支化的支化醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述支化醇可以是Guerbet醇,或它們的混合物。Guerbet醇典型地具有在β _位分支的碳鏈。所述Guerbet醇可以含有10-60,或12-60,或16-40個(gè)碳原子。制備Guerbet醇的方法公開在美國(guó)專利4，767，815 (參見(jiàn)第5欄第39行至第6欄第32行)中。Guerbet醇可以具有燒基,燒基包括下列I)含C15_16多亞甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-十六烷基(例如2-辛基十六烷基)和2-烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基十八烷基和2-十六烷基十八烷基);2)含C13_14多亞甲基的烷基，例如1-Ch5烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2-1^一烷基十三烷基)和2-(^_15烷基-十六烷基(例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基)；3)含Cich12多亞甲基的烷基，例如2-(^_15烷基-十二烷基(例如2-辛基十二烷基)和2-(V15烷基-十二烷基(2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基)、2-(^_15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基)；4)含C6_9多亞甲基的烷基，例如2-(V15烷基-癸基(例如2-辛基癸基)和2，4- 二 -CV15烷基-癸基(例如2-乙基-4- 丁基-癸基)；
5)含C1^多亞甲基的烷基，例如2-(3-甲基己基)-7_甲基-癸基和2_ (1，4，4_三甲基丁基)_5，7, 7- 二甲基-辛基；和6)兩種或更多種支化烷基的混合物，例如對(duì)應(yīng)于丙烯低聚物(從六聚物至十一聚物)、乙烯/丙烯(摩爾比16:1-1:11)低聚物、異丁烯低聚物(五聚物至八聚物)、C5_17 a -烯烴低聚物(二聚物至六聚物)的羰基合成醇的烷基殘基。在β -或更高的位置處分支的適合的伯醇的實(shí)例包括2-乙基己醇、2- 丁基辛醇、
2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述醇包括(i)Guerbet醇和(ii)除Guerbet醇以外的直鏈醇的混合物。其它醇可以是上述脂肪醇。本發(fā)明共聚物可以在上述醇存在下酯化。所述醇與烯屬不飽和羧酸或其衍生物的 酯化反應(yīng)概括在下面。酯化共聚物直鏈醇和在或更高的位置分支的伯醇。所述酯化共聚物在配備用冷凝器封蓋的Dean-Stark分水器的燒瓶中制備。在燒瓶中將一定量含I摩爾羧基的共聚物加熱至110°C并攪拌30分鐘。添加I摩爾醇。如果在β -或更高的位置分支的伯醇的量大于I摩爾，則此時(shí)僅添加I摩爾。相反地，如果存在少于I摩爾在β -或更高的位置分支的伯醇，則使用足夠的直鏈醇提供總共I摩爾當(dāng)量的醇。經(jīng)由蠕動(dòng)泵在35分鐘期間內(nèi)將所述醇泵送入燒瓶。然后在5小時(shí)期間內(nèi)將催化量的甲磺酸連同其余摩爾的醇泵送入燒瓶，同時(shí)加熱至145°C并保持在145°C并在Dean-Stark分水器中除去水。將反應(yīng)溫度降低到135°C，并順序地添加足夠的丁醇至該燒瓶中直到總酸值(TAN)不高于4mg KOH/g。將該燒瓶加熱到150°C并添加足夠的氫氧化鈉以將甲磺酸淬滅。將該燒瓶冷卻至環(huán)境溫度，得到酯化共聚物。所述程序可以采用下表列出的材料。
腳注直鏈醇是可以以Alfol m 810商購(gòu)的C8_1Q混合物BI是2-己基癸醇B2是2-乙基己醇B3是2-辛基十二烷醇芳族胺所述芳族胺可以是單胺或多胺。所述芳族胺可以包括苯胺、硝基苯胺、氨基二苯胺、氨基-燒基吩噻嗪、苯氧基苯胺(亦稱苯氧基苯胺)、4_氨基二苯胺(ADPA)、偶聯(lián)的4-氨基二苯胺或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述胺可以是芳族胺(典型地其中所述芳族胺不是雜環(huán))。所述芳族胺包括苯胺、硝基苯胺、氨基咔唑、4-氨基二苯胺(ADPA)和ADPA的偶聯(lián)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)，或ADPA的偶聯(lián)產(chǎn)物(也稱為偶聯(lián)的產(chǎn)物)。
ADPA的偶聯(lián)產(chǎn)物可以由以下式(I)表示
權(quán)利要求
1.潤(rùn)滑組合物，其包含潤(rùn)滑粘度的油和共聚物，所述共聚物包含衍生自單體α)α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的經(jīng)醇和芳族胺分別酯化和酰胺化的單元。
2.權(quán)利要求1的潤(rùn)滑組合物，其中所述α-烯烴是直鏈或支化烯烴，或它們的混合物。
3.上述任一權(quán)利要求1-2的潤(rùn)滑組合物，其中所述α-烯烴是含2-20，或4-16，或8-12個(gè)碳原子的直鏈α-烯烴。
4.上述任一權(quán)利要求1-2的潤(rùn)滑組合物，其中所述α-烯烴是含4-32，或6-20，或8-16個(gè)碳原子的支化α-烯烴。
5.上述任一權(quán)利要求1-3的潤(rùn)滑組合物，其中所述α-烯烴選自1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯或它們的混合物；典型地，所述α -烯烴是1-十二碳烯。
6.上述任一權(quán)利要求1-5的潤(rùn)滑組合物，其中所述烯屬不飽和羧酸或其衍生物是可以部分酯化的酸或酸酐或其衍生物，以及其中當(dāng)部分酯化時(shí)，其它官能團(tuán)包括酸、鹽、酰亞胺和酰胺，或它們的混合物。
7.上述任一權(quán)利要求1-6的潤(rùn)滑組合物，其中所述烯屬不飽和羧酸或其衍生物選自衣康酸酐、馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、乙基馬來(lái)酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸或它們的混合物；典型地，所述烯屬不飽和羧酸或其衍生物是馬來(lái)酸酐。
8.上述任一權(quán)利要求1-7的潤(rùn)滑組合物，其中所述共聚物是通過(guò)包括以下步驟的方法獲得/可獲得的 (1)使單體(i)α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)形成共聚物； (2)使(i)的共聚物與醇反應(yīng)形成酯化共聚物；和 (3)使步驟(2)的產(chǎn)物與芳族胺反應(yīng)，形成酰胺化和酯化的共聚物。
9.上述任一權(quán)利要求1-7的潤(rùn)滑組合物，其中所述共聚物是通過(guò)包括以下步驟的方法獲得/可獲得的 (1)使單體(i)α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)形成共聚物； (2)使步驟(I)的產(chǎn)物與芳族胺反應(yīng)；和 (3)使步驟(2)的共聚物與醇反應(yīng)，形成酰胺化和酯化的共聚物。
10.上述任一權(quán)利要求8或9的潤(rùn)滑組合物，其中所述方法進(jìn)一步包括分別在步驟(3)和(2)中使非芳族胺反應(yīng)，或任選地，在任一情況下在步驟(3)之后反應(yīng)。
11.上述任一權(quán)利要求1-9的潤(rùn)滑組合物，其中在酰胺化和酯化之前，所述共聚物具有至多O. 15，或至多O. 12，或至多O.1或至多O. 08的減小的比粘度。
12.上述任一權(quán)利要求1-10的潤(rùn)滑組合物，其中在酰胺化和酯化之前，所述共聚物具有 O. 01-0. 15，或 O. 015-0. 12，或 O. 02-0. 1，或 O. 02-0. 08，或 O. 02-0. 07，或 O. 03-0. 07 或O.04-0. 06的減小的比粘度。
13.上述任一權(quán)利要求1-12的潤(rùn)滑組合物，其中所述芳族胺按足以為本發(fā)明共聚物提供 O. 01wt%-2wt%(或 O. 05wt%-0. 75wt%,或 O. 075wt%-0. 25wt%)氮的量存在。
14.上述任一權(quán)利要求1-13的潤(rùn)滑組合物，其中所述芳族胺選自苯胺、硝基苯胺、氨基咔唑、4-氨基二苯胺(ADPA)，和4-氨基二苯胺的偶聯(lián)產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求14的潤(rùn)滑組合物，其中所述芳族胺是4-氨基二苯胺，或4-氨基二苯胺的偶聯(lián)產(chǎn)物。
16.上述任一權(quán)利要求1-15的潤(rùn)滑組合物，其中所述共聚物按所述潤(rùn)滑組合物的O.lwt%-70wt%,或 lwt%_65wt%,或 2wt%_60wt%,或 2wt%_20wt% 存在。
17.上述任一權(quán)利要求1-16的潤(rùn)滑組合物，其中所述潤(rùn)滑組合物具有占潤(rùn)滑組合物的O.3wt%-l. 2wt%,或 O. 5wt%-l. lwt% 的硫酸鹽灰分含量。
18.上述任一權(quán)利要求1-17的潤(rùn)滑組合物，進(jìn)一步包含過(guò)堿性的含金屬清凈劑。
19.權(quán)利要求18的潤(rùn)滑組合物，其中所述過(guò)堿性的含金屬清凈劑選自不含硫的酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、薩利克拉特、水楊酸鹽和它們的混合物。
20.上述任一權(quán)利要求18-19的潤(rùn)滑組合物，其中所述過(guò)堿性的含金屬清凈劑是鈉、鈣或鎂的酚鹽,含硫酚鹽,磺酸鹽,薩利克拉特或水楊酸鹽,其中薩利克拉特、酚鹽或水楊酸鹽具有180-450TBN的總堿值，所述磺酸鹽具有250-600，或300-500的總堿值。
21.上述任一權(quán)利要求1-20的潤(rùn)滑組合物，進(jìn)一步包含分散劑，其可以是琥珀酰亞胺分散劑，或它們的混合物。
22.潤(rùn)滑內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，包括將包含上述任一權(quán)利要求1-21的潤(rùn)滑組合物的潤(rùn)滑組合物供給所述內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)。
23.包含衍生自單體(i)α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的經(jīng)醇和芳族胺分別酯化和酰胺化的單元的共聚物在潤(rùn)滑劑中作為內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑中的分散劑粘度改進(jìn)劑的用途；典型地，所述分散劑粘度改進(jìn)劑用于煙炱分散性。
全文摘要
本發(fā)明提供包含共聚物和潤(rùn)滑粘度的油的潤(rùn)滑組合物，所述共聚物包含衍生自單體(i)α-烯烴和單體(ii)烯屬不飽和羧酸或其衍生物的經(jīng)醇和芳族胺分別酯化和酰胺化的單元。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述潤(rùn)滑組合物在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的用途。
文檔編號(hào)C10N10/02GK103003401SQ201180035537
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者W·R·S·巴頓, D·普賴斯, P·E·莫熱 申請(qǐng)人:盧布里佐爾公司