專利名稱：：分散劑組合物的制作方法
技術領域：
：本文所使用的術語(甲基)丙烯酸是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系單元。R在其它實施方案中可以是d(烷基、d《烷基或曱基。在一個實施方案中，本發(fā)明提供通式(1)的化合物的制備方法，或通過使以下物質(zhì)反應獲得/可獲得的化合物(a)磷?；瘎┗蛄蛩峄瘎?；(b)選自氨基羧酸，羥基羧酸，內(nèi)酯和一、二、三或多羥基二、三或多羧酸中的至少一種；和(c)胺，其中該胺具有選自(i)由通式R-O-(Y)X-T-N(G)-表示的一氨基、(ii)由通式R'-N(G')-T-O-(Y)X-T-N(G)誦表示的二氨基和它們的混合物的官能團。00541通常，該方法包含使(b)和(c)反應。然后4吏(b)和(c)的產(chǎn)物與硫酸化劑或磷酰化劑反應。00551(b)的任何反應劑可以呈預聚物形式。這種預聚物也可以用作(b)中任何反應物的替代物。任選地，(b)的反應物可以含有衍生自(c)的基團。當(b)包括羥基羧酸時，(b)和(c)的反應可以在100。C-250。C的反應溫度下，任選地在酯化催化劑存在下進行。適合的酯化催化劑包括二月桂酸二丁錫、鈦酸四烷基酯、對甲苯磺酸或乙酰丙酮化鐵。0058與磷?；瘎┖?或硫酸化劑的反應可以在50。C-150。C下進行1小時至24小時。反應任選地在惰性溶劑，例如二甲苯或曱苯存在下，并任選地在催化劑存在下進行。在一個實施方案中，不使用催化劑。工業(yè)應用在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物提供包括顆粒狀固體、有機液體、粘結(jié)劑和通式(1)的化合物或其鹽的油漆或油墨。0063I在一個實施方案中，所述固體是來自任何公認類別的顏料的有機顏料，所述公認類別的顏料例如在ColourIndex(1971)的第三版以及隨后的修訂版和對其的增補版中在段頭"Pigments"下進行了描述。炭黑雖然嚴格來說是無機的，但是其分散性能方面的表現(xiàn)更像有機顏料。[0064適合的固體的實例是用于溶劑油墨的顏料；用于油漆和塑料材料的顏料、增量劑和填料；分散染料；用于溶劑染浴、油墨和其它溶劑應用體系的熒光增白劑和紡織助劑；用于油基和反相-乳液鉆孔泥的固體；在有機固體中用作分散體的干洗液、殺生物劑、農(nóng)用化學品和藥物中的塵土和固體顆粒；顆粒狀陶瓷材料；磁性材料和》茲記錄介質(zhì)；用于復合材料的纖維如玻璃，鋼，碳和硼。[0065j無機固體包括增量劑和填料如滑石、高呤土、氧化硅、重晶石和白堊，阻燃填料例如三水合氧化鋁，或氫氧化鎂；顆粒狀陶瓷材料如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合氮化硅-鋁和金屬鈦酸鹽；顆粒狀磁性材料如過渡金屬特別是鐵和鉻的磁性氧化物，例如，F(xiàn)e2()3、Fe304，和鈷摻雜的鐵氧化物、氧化鈣、鐵酸鹽特別是鐵酸鋇；和金屬顆粒，特別是金屬鐵、鎳、鈷、銅和它們的合金。[0066在一個實施方案中，存在于本發(fā)明組合物中的有機介質(zhì)是塑料材料，在另一個實施方案中，是有機液體。有機液體可以是非極性或極性的有機液體，但是通常使用極性有機液體。與有機液體有關的術語"極性"是指有機液體能夠形式中等至強的鍵，如Crowley等人在JournalofPaintTechnology，38巻，1966第269頁文章標題為"AThreeDimensionalApproachtoSolubility"中所述。此類有才幾液體通常具有如上述文章中所限定的5個或更多的氫鍵數(shù)目。[0067I適合的極性有機液體的實例是胺、醚尤其是低級烷基醚、有機酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。此類中等強度氫鍵的液體的許多具體實例在IbertMellan的書本標題為"CompatibilityandSolubility"(由NoyesDevelopmentCorporation在1968年出版)的39-40頁上的表2.14中給出，這些液體都屬于本文所使用的術語極性有才幾液體的范圍內(nèi)。[0068在一個實施方案中，極性有機液體包括二烷基酮、烷烴羧酸和烷醇的烷基酯，特別是那些包含至多(和包括)總共6個或8個碳原子的液體。極性有機液體的實例包括二烷基和環(huán)烷基酮，如丙酮、曱基乙基酮、二乙基酮、二異丙酮、曱基異丁基酮、二異丁酮、甲基異戊基酮、甲基正戊基酮和環(huán)己酮；烷基酯如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、曱酸乙酯、丙酸曱酯、曱氧基丙基乙酸酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚、如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-曱氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇和二烷基醚和環(huán)狀醚如二乙醚和四氫呋喃。在一個實施方案中，溶劑是烷醇、烷烴羧酸和烷烴羧酸的酯。[00691可以用作極性有機液體的有機液體的實例是成膜樹脂，如油墨、油漆和用于各種應用如油漆和油墨的屑片的成膜樹脂。此類樹脂的實例包括聚酰胺如VersamidTM和WolfamidTM，和纖維素醚如乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素，硝化纖維素和乙酸丁酸旰維素樹脂，包括它們的混合物。油漆樹脂的實例包括短油醇酸樹脂/蜜胺-曱醛、聚酯/蜜胺-曱醛、熱固性丙烯酸系樹脂/蜜胺-曱醛、長油醇酸樹脂、聚醚多元醇和多媒介樹脂如丙烯酸系樹脂和脲/醛。[0070I有機液體可以是多元醇，即，含兩個或更多個羥基的有機液體。在一個實施方案中，多元醇包括a-co二醇或a-(o二醇聚氧化乙烯。0071在一個實施方案中，非極性有機液體是含脂族基、芳族基或其混合物的化合物。非極性有機液體包括未卣化芳族烴(例如，曱苯和二曱苯)、卣化芳族烴(例如，氯苯、二氯苯、氟甲苯)、未卣化脂族烴(例如，含6個或更多碳原子的線性和支化脂族烴，都是完全和部分飽和的)、卣化脂族烴(例如，二氯曱烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯)和天然非極性有機物(例如，植物油、向日葵油、亞麻子油、辟烯和甘油酯)。0072I在一個實施方案中，所述有機液體包括至少0.1wt%，或者lwt。/。或更多極性有機液體，基于總的有機液體。[0073有機液體任選地還包括水。在一個實施方案中，有^/L液體不含水。0074當有機液體包含水時，基于有機液體的量，在一個實施方案中，所存在的水的量不大于70wt%，或不大于50wt%，或不大于40wt%。[00751塑料材料可以熱固性樹脂或熱塑性樹脂。在本發(fā)明中有用的熱固性樹脂包括當加熱、催化或經(jīng)歷UV或電子束輻射時發(fā)生化學反應并變得相對不熔的樹脂。熱固性樹脂中的典型反應包括不飽和雙鍵的氧化，涉及環(huán)氧基/胺、環(huán)氧基/羰基、環(huán)氧基/羥基、聚異氰酸酯/羥基、氨基樹脂/羥基結(jié)構(gòu)部分的反應，聚丙烯酸酯的自由基反應，環(huán)氧樹脂和乙烯基醚的陽離子聚合，硅醇的縮合。0076j含羥基官能團的聚合物(通常是多元醇)廣泛地用于熱固性體系以與氨基樹脂或聚異氰酸酯交聯(lián)。多元醇包括丙烯酸系樹脂多元醇、醇酸樹脂多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇。典型的氨基樹脂包括蜜胺曱醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂和甘脲甲醛樹脂。多異氰酸酯是含兩個或更多個異氰酸酯基的樹脂，既包括單體脂族二異氰酸酯、單體芳族二異氰酸酯又包括它們的聚合物。典型的脂族二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氫化二苯甲烷二異氰酸酯。典型的芳族異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯。[0077I在一個實施方案中，熱塑性樹脂包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纖維素和纖維素衍生物。所述組合物可以按許多方法制備但是典型的方法是熔融混合和干固體共混。[0078如果需要的話，組合物可以包含其它成分，例如，樹脂(當它們還沒有構(gòu)成有機介質(zhì)時)、粘結(jié)劑、流化劑、抗沉降劑、增塑劑、表面活性劑、消泡劑、流變性改性劑、流平劑、光澤改進劑和防腐劑。0079j組合物通常包含l-95wt。/。顆粒狀固體，其中精確的量取決于固體的性質(zhì)并且該量取決于固體的性質(zhì)和固體和極性有機液體的相對密度。例如，基于組合物的總重量，在一個實施方案中，其中固體是有機材料如有機顏料的組合物包含15-60wt。/。所述固體，而在一個實施方案中，其中固體是無機材料如無機顏料、填料或增量劑的組合物包含40-90wtn/o所述固體[00801組合物可以通過任何已知用于制備分散體的常規(guī)方法制備。因此，可以按任何次序?qū)⒐腆w、有機介質(zhì)和分散劑混合，然后讓該混合物經(jīng)受機械處理以將固體的顆粒減小到合適的尺寸，例如通過球磨、珠磨、石磨或塑料研磨，直到形成分散體?；蛘?，可以將固體獨立地或以與有機介質(zhì)或分散劑的混合物形式進行處理以減小其顆粒尺寸，然后添加其它成分并攪拌該混合物而提供組合物。[0081在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物適于液體分散體。在一個實施方案中，此類分散體組合物包含(a)0.5-40份顆粒狀固體；(b)0.5-30份通式(1)化合物;和(c)30-99份有機介質(zhì)或水介質(zhì)；其中所有份數(shù)按重量計并且數(shù)量(a)+(b)+(c)=100。[0082j在一個實施方案中，組分a)包含0.5-40份顏料并且此類分散體可用作液體油墨、油漆和研磨基料。[0083如果需要包括顆粒狀固體和呈干燥狀態(tài)的通式(1)的化合物的組合物，則有機液體通常是揮發(fā)性的，使得可以通過簡單的分離手段如蒸發(fā)容易地將它從顆粒狀固體中除去。在一個實施方案中，組合物包括有機液體。[0084如果干燥組合物主要由通式(1)的化合物和顆粒狀固體構(gòu)成，則基于所述顆粒狀固體的重量，所述組合物通常包含至少0.2%,至少0.5%或至少1.0%通式(1)的化合物。在一個實施方案中，基于顆粒狀固體的重量，千燥組合物包含不大于50wt%，不大于20wt%或不大于10wt。/。的通式(1)的化合物。在一個實施方案中，通式(l)的化合物按0.6wt。/o-8wt。/o存在于干組合物中。0085如上文中所公開的那樣，本發(fā)明的組合物適合于制備研磨基料，其中在通式(1)的化合物或其鹽的存在下在有機液體中研磨顆粒狀固體。[0086因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了包括顆粒狀固體、有機液體和通式(1)的化合物或其鹽的研磨基料。[00871通常，基于研磨基料的總重量，所迷研磨基料包含20-70wt。/。顆粒狀固體。在一個實施方案中，顆粒狀固體不少于研磨基料的10wt。/?；虿簧儆?0wt。/。。此類研磨基料可以任選地包含在研磨之前或之后添加的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑是當使有機液體揮發(fā)時能夠束縛該組合物的聚合物材料。[0088I粘結(jié)劑是聚合的材料，包括天然和合成材料。在一個實施方案中，粘結(jié)劑包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚氨酯、醇酸樹脂、多糖如纖維素、和天然蛋白質(zhì)如酪蛋白。在一個實施方案中，基于顆粒狀固體的量，粘結(jié)劑以超過100%，超過200%，超過300%或超過400%存在于組合物中。0089j在研磨基料中任選的粘結(jié)劑的量可以在寬的限度內(nèi)變化但是通常不少于所述研磨基料的連續(xù)/液相的10wt%，常常不少于20%。在一個實施方案中，粘結(jié)劑的量不大于研磨基料的連續(xù)/液相的50wt%或不大于40wt%。[0090I研磨基料中的分散劑的量取決于顆粒狀固體的量但是通常為研磨基料的0.5-5wt%。[0091由本發(fā)明的組合物制成的分散體和研磨基料尤其適合用于溶劑基和水基的涂料和油漆，尤其是高固含量油漆；油墨，尤其是膠版、苯胺印刷、凹版印刷、可輻射固化和絲網(wǎng)印刷油墨；無水陶資加工，尤其是帶涂、刮刀-葉片、擠出和注射模塑型加工；復合材料、化妝品、粘合劑和塑料材料。[0092在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物還包括一種或多種附加的已知分散劑。[00931下列實施例提供對本發(fā)明的說明。這些實施例并非勞舉并且不打算限制本發(fā)明的范圍。實施例f00941中間體1:在氮氣氣氛下在180。C下攪拌JeffamineM600(83.89份，141mmol)和己內(nèi)酯(16.11份，141mmol)6小時。在IR譜中內(nèi)酯羰基峰消失并觀察到酰胺羰基峰(1649cm")。獲得暗褐色液體(95份)。堿當量測量為10173。00951中間體2:在氮氣氣氛下在鄰磷酸(0.26份)存在下將JeffamineM2005(50份，21mmol)和己內(nèi)酉旨(2.41份，21mmol)在150。C下攪拌2小時。在IR譜中內(nèi)酯羰基峰消失并觀察到酰胺羰基峰(1649cm—1)。獲得淡黃色液體(51份)?！?0961中間體3:在氮氣氣氛下在15(TC下在鄰磷酸(0.5份)存在下將C12-15醇的平均具有24個氧化丙烯重復單元的聚醚胺(100份，42mmol)和己內(nèi)酯(4.82份，42mmol)攪拌4小時。在IR語中內(nèi)酯羰基峰消失并觀察到酰胺羰基峰(1649cnT1)。獲得淡黃色液體(103份)。00971中間體4:在氮氣氣氛下在15(TC下在鄰磷酸(0.5份)存在下將C12-15醇的平均具有20個氧化丁烯重復單元的聚醚胺(100份，34mmol)和己內(nèi)酯(3.85份，34mmol)攪拌4小時在IR語中內(nèi)酯羰基峰消失并觀察到酰胺羰基峰(1649cnT1)。獲得暗褐色液體(102份)。f00981中間體5:在氮氣氣氛下在150。C下將曱氧基聚乙二醇的聚醚胺MW550(97.25份，159mmol)和己內(nèi)酯(36.27份，318mmo1)攪拌6小時。在IR譜中內(nèi)酯羰基峰消失并觀察到酰胺羰基峰(1649cm")。獲得暗褐色液體(130份)。00991中間體6:在氮氣氣氛下在180。C下攪拌JeffamineM600(72.24份，122mmol)和己內(nèi)酉旨(27.76份，243mmol)6小時。在IR語中內(nèi)酯羰基峰消失并觀察到酰胺羰基峰(1649cm")。獲得暗褐色液體(86份)。堿當量測量為51032。(0100)中間體7:向容器中加入中間體1(66.10份)、檸檬酸(19.61份)和十二烷基苯磺酸(0.15份)。在180。C下在氮氣下攪拌該混合物2小時。產(chǎn)物是暗褐色液體(78.09份，酸值73.86mg)。(0101)中間體8:向容器中加入JeffamineM600(75.56份)和檸檬酸(26.73份)。在150。C下在氮氣下攪拌該混合物3小時。產(chǎn)物是暗褐色液體(93.3份，堿當量8719)。(0102)中間體9:向容器中加入聚乙二醇單曱醚氨基丙基醚(MW605，得自Lubrizol,110.9份)和s-己內(nèi)酯(20.92份)和十二烷基苯磺酸(0.15份)。在180。C下在氮氣下攪拌該混合物6小時。產(chǎn)物是黃色液體(125份)。分散劑實施例1(0103)在100。C下在氮氣氣氛下攪拌中間體1(46.92份)和多磷酸(5.4份)6小時而獲得棕色液體(49.7份)。分散劑實施例2(0104)在100。C下在氮氣氣氛下攪拌中間體6(34.8份)和多磷酸(3.45份)6小時而獲得棕色液體(35.7份)。(0105)通過對分散劑1概括的方法使用表中所示的中間體和多磷酸的量制備以下分散劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(0106)分散體評價將Crystic196(在苯乙烯中的聚酯樹脂，得自Scott-BaderCo，57.14份)加入不銹鋼碾鍋并i殳置到快速攪拌。添加每一實施例分散劑(1份活性分散劑)并攪拌到該樹脂中保持五分鐘。逐漸地添加OmyacarbTMIOML(碳酸鈞，得自Omya，100份)填料直到基本上加入全部填料。然后在3000rpm下攪拌該混合物15分鐘而形成糊劑。評價該糊劑的粘度。(0107)對照樣品不含分散劑。(0108)在TAInstrumentsAR2000ControlledStress流變儀上按流動測量模式使用40mn^。C在20。C下測量每一糊劑樣品。以0.3s"至126.5s"的速率剪切樣品。所獲得的粘度數(shù)據(jù)(Pa，s)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(0109)從試驗獲得的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的化合物降低包含顆粒狀固體、有機介質(zhì)和通式(1)的化合物的組合物的粘度。(0110)上面涉及的每篇文獻在此引入作為參考。除了在實施例中，或當另有明確說明時，這一描述中規(guī)定材料數(shù)量、反應條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)值應理解由詞語"大約"修飾。除非另有說明，本文涉及的每種化學物質(zhì)或組合物應該解釋為是商品級材料，它們可以包含異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和其它通常認為將以商品級存在的那些材料。然而，在不算任何溶劑或稀釋油的情況下給出每種化學成分的量，所述溶劑或稀釋油可以通常存在于該商業(yè)材料中，除非另有說明。應該理解的是，本文給出的任何上限和下限數(shù)量、范圍和比例可以獨立地結(jié)合。類似地，本發(fā)明每種要素的范圍和數(shù)量可以與任何其它要素的范圍或數(shù)量一起使用。(0111)雖然已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案對其進行了說明，但是應該理解的是，本發(fā)明的各種修改將對閱讀了本說明書的本領域技術人員是顯而易見的。因此，應該理解的是，在此公開的本發(fā)明旨在涵蓋屬于所附權利要求書范圍內(nèi)的那些修改。權利要求1.通式(1)的化合物(通常是單酯)和其鹽通式(1)其中當L是硫時，w是1且z是1；或當L是磷時，w是0且z是2；E是-OH或當通式(1)的化合物是鹽時，是氧陰離子；Q是衍生自氨基羧酸、或羥基羧酸、或內(nèi)酯、二元羧酸和二醇的殘基、或它們的混合物的重復單元；m是0或1，前提條件是當m是0時，v是1，并且Q經(jīng)由衍生自羥基的氧與L連接，并經(jīng)由羧基與D連接；和當m是1時，v是1-4；J是一、二、三或多羥基二、三或多羧酸殘基，前提條件是當m是1時，J經(jīng)由羧基與Q連接并經(jīng)由羥基的氧與L連接；D是選自由通式R-O-(Y)x-T-N(G)-表示的一氨基殘基、由通式R′-N(G′)-T-O-(Y)x-T-N(G)-表示的二氨基和它們的混合物的胺的殘基；n是0-100；R或R′獨立地是H或C1-50-任選取代的烴基，或C1-50-任選取代的甲?；?，或環(huán)氧化物的殘基；Y是亞烷氧基；T是亞烷基例如C2-4亞烷基；G和G′獨立地是H或C1-50-任選取代的烴基或C1-50-任選取代的甲酰基；和x是2-90。2.權利要求1的化合物，其中n是1-100。3.權利要求1的化合物，其中n是0-2。4.權利要求1的化合物，其中L是磷。5.權利要求1的化合物，其中D是由通式R-O-(Y)X-T-N(G)-表示的一氨基殘基的殘基。6.權利要求1的化合物，其中D是由通式R'-N(G，)-T-O-(Y)x-T_N(G)-表示的二氨基殘基的殘基。7.權利要求1的化合物，其中通式(1)的[D-(Q)njv-(J)m-基團具有200-10,000，或200-5000，或300-3000的數(shù)均分子量。8.權利要求1的化合物，其中Y是C3-4-亞烷氧基的混合物，其中由(Y)x表示的鏈部分地是-CH2CH2CH2CH20-、-CH2CH(CH3)O畫或-CH2畫CH(CH2-CH3)-O-。9.權利要求1的化合物，其中Y含有至多100%亞乙氧基。10.包含顆粒狀固體、有機介質(zhì)或水性介質(zhì)、和權利要求1的化合物的組合物。11.權利要求10的組合物，其中通式(1)的化合物以占組合物的0.1-50wt。/。存在。12.權利要求10的組合物，其中所述化合物以選自組合物的0.25-35wt%，和0.5-30wt%的范圍存在。13.權利要求10的組合物，其中所述有機介質(zhì)是有機液體或塑料材料。14.權利要求10的組合物，其中基于總的有機液體，所述有機液體包含至少0.1wt。/。極性有機液體。15.權利要求10的組合物，其中所述顆粒狀固體是顏料或填料。16.組合物，包含顆粒狀固體、有機介質(zhì)或水性介質(zhì)、和通過使以下物質(zhì)反應獲得/可獲得的化合物(a)磷?；瘎┗蛄蛩峄瘎?b)選自氨基羧酸，幾基羧酸，內(nèi)酯和一、二、三或多羥基二、三或多羧酸中的至少一種；和(c)胺，其中該胺具有選自(i)由通式R-O-(Y)X-T-N(G)-表示的一氨基、(ii)由通式R'-N(G')-T-O-(Y)X-T-N(G)-表示的二氨基、和它們的混合物的官能團。17.權利要求1的化合物作為分散劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種組合物，其含有顆粒狀固體、有機介質(zhì)或水介質(zhì)和含衍生自磷酸或硫酸的頭基的化合物。本發(fā)明進一步涉及新型化合物和這種化合物作為分散劑的用途。文檔編號B01F17/14GK101641149SQ200880009470公開日2010年2月3日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權日2007年3月28日發(fā)明者D·塞特福德,P·J·森德蘭申請人:路博潤有限公司