血Ξ 口瓶內(nèi)，加入 150mL無水四 氨巧喃，在80°C恒溫條件下攬拌4她，冷卻至室溫，減壓除去溶劑，柱層析分離(silica gel, C出Cl2)得中間體A的黃綠色固體粉末2.3克，產(chǎn)率:64%。
[0039] 于lOOmL單口瓶內(nèi)放入中間體A( 1.66mmol，0.60g)，THF(20mL)和Me0H(20mL)，待固 體完全溶解后，加入lOmL K0H(3.Og，53.6mmol)的水溶液，在40°C下恒溫?cái)埌?2h，冷至室溫 后，減壓除去THF和MeOH，加入lOOmL蒸饋水，用稀鹽酸調(diào)至抑<2。黃綠色固體析出，抽濾，用 水洗涂Ξ次，室溫驚干得化合物I的黃綠色固體粉末0.45克，產(chǎn)率:81.45 %。
[0040] Zr(n4(0.0 SOmmo 1，19.20mg)，化合物I (0.0 SOmmo 1，26.64mg)置于3.2mL DMF中，加 入24化L冰醋酸，超聲20min待固體完全溶解后，該溶液置于預(yù)先升至120°C溫度下的烘箱內(nèi) 放置2地，冷卻至室溫，離屯、。淺黃色粉末用DMF洗涂Ξ次，再分散于新鮮的DMF中，于80°C浸 泡化，離屯、。淺黃色粉末再浸泡于乙醇溶液，60°C放置2天，其中每12小時(shí)更換一次乙醇溶 液，最后在80°C溫度下干燥，得化0-68-N出的淺黃色粉末。
[0041 ] Ui〇-68-NH2 (0.67mmo 1，0.30g)，2-化晚甲醒(2.7mmo 1，0.29g)按投料比摩爾比（1: 4)置于單口瓶內(nèi)，加入乙醇60mL和3滴甲酸，70°C攬拌10小時(shí)。離屯、，用乙醇洗涂Ξ次干燥 后，分散于60mL乙臘溶液中，加入硝酸鈕(ο.70mmo 1，ο. 16g)按投料比（摩爾比）1:1。70°C攬 拌1小時(shí)后，離屯、，用乙臘洗涂3次后干燥得黃色粉末。黃色粉末(0.50111111〇1，0.30肖），棚氨化 鋼(0.50mmol，0.0019g)按投料比（摩爾比）1:1置于40mL水中，室溫?cái)埌?0分鐘后，離屯、，用 去離子水洗涂3次后干燥，得黑色粉末Pd獅iO-68-IP。
[0042] 將制得的Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架(Pd獅iO-68-IP)使用Gemini Zeiss Supra? 掃描電鏡測試，檢測結(jié)果如圖1所示。
[0043] 將制得的化（IV)離子的金屬有機(jī)框架(Pd獅iO-68-IP)使用巧M-2100透射電鏡測 試，檢測結(jié)果如圖2所示。
[0044] 將制得的化（IV)離子的金屬有機(jī)框架(Pd@Ui〇-68-IP)使用布魯克D8ADVANCEX- raypowder diffractometer with CuKa radiation衍射儀測試，檢測結(jié)果如圖3所示。
[0045] 實(shí)施例2:化（IV)離子的金屬有機(jī)框架(Pd軌JiO-68-IP)作為苯甲醇氧化催化材料 的應(yīng)用
[0046] Pd獅i〇-68-IP( lOmg，Imol % )，苯甲醇（1. Ommol)按投料比（摩爾比）1:100加入到 2mL甲苯溶液中，在80°C條件下恒溫?cái)埌?0h，通過氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)過程，20小時(shí)催化氧 化產(chǎn)率可達(dá)到99 % W上。
[0047] 將化(IV)離子的金屬有機(jī)框架(Pd獅iO-68-IP)催化苯甲醇氧化，用氣相色譜圖追 蹤反應(yīng)結(jié)果，檢測結(jié)果如圖6所示。
[004引實(shí)施例3:化（IV)離子的金屬有機(jī)框架(Pd軌JiO-68-IP)作為苯甲醒縮合催化材料 的應(yīng)用
[0049] Pd 獅 i〇-68-IP(10mg，lmol%)，苯甲醒（l.Ommol)，丙二臘（l.Ommol)按投料比（摩 爾比）1:100:120加入到甲醇溶液中，在室溫條件下攬拌，通過氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)過程，7 小時(shí)催化氧化產(chǎn)率可達(dá)到99 % W上。
[0050] 將化(IV)離子的金屬有機(jī)框架(Pd獅iO-68-IP)催化苯甲醒縮合反應(yīng)，用氣相色譜 圖追蹤反應(yīng)結(jié)果，檢測結(jié)果如圖8所示。
[0051] 上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范 圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不 需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍W內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種提高基于Zr( IV)離子的金屬有機(jī)框架Pd含量的合成方法，其特征是：首先將有 機(jī)配體（I)與ZrCl4進(jìn)行配位聚合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物經(jīng)過后合成修飾;所述的后合成修飾具 體的步驟如下： (1) 有機(jī)配體（I)與ZrCl4進(jìn)行配位聚合反應(yīng)產(chǎn)物，2-吡啶甲醛或水楊醛，催化劑甲酸按 投料摩爾比1:1 -4:0.1 -0.3置于容器中，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)； (2) 將步驟（1)反應(yīng)后的產(chǎn)物離心洗滌后，分散于有機(jī)溶劑中，按投料摩爾比1:0.8-1.2 加入硝酸鈀，反應(yīng)后離心，干燥得粉末； (3) 所述步驟(2)得到的粉末分散于水中，按投料摩爾比1:0.5-1.5加入硼氫化鈉，反應(yīng) 后離心，洗滌干燥，得產(chǎn)物;所述有機(jī)配體(1)為：2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是：所述步驟（1)中反應(yīng)條件具體為:溫度在 60-80°C，時(shí)間為6-12小時(shí)。3. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:所述步驟(2)中反應(yīng)條件具體為:60-80°C 攪拌0.5-1.5小時(shí)。4. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:所述步驟(3)中反應(yīng)條件具體為:室溫?cái)嚢?5_15分鐘。5. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:所述步驟（1)、（2)中的有機(jī)溶劑為乙醇、乙 腈或四氫呋喃。6. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:所述有機(jī)配體（I)與ZrCl4進(jìn)行配位聚合反 應(yīng)，具體的步驟為： (1) ZrCl4，有機(jī)配體(1)按投料比(摩爾比）1:1置于DMF中，加入冰醋酸，超聲待有機(jī)配體 (I)完全溶解溶液均一后，該溶液置于預(yù)先升至120°C下的烘箱內(nèi)放置24h，冷卻至室溫，離 心，得淺黃色粉末； (2) 將步驟(1)制得的淺黃色粉末洗滌后分散DMF中，于80°C浸泡一段時(shí)間，離心； (3) 將步驟（2)離心后的產(chǎn)物再浸泡于乙醇溶液，70°C放置一段時(shí)間，最后在80°C溫度 下干燥，得Ui〇-68-NH2的淺黃色粉末。7. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是:所述有機(jī)配體(1)的制備方法如下： (1) 以2，5-二溴苯胺為原料，通過鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)與4-甲氧羰基苯硼酸反應(yīng)得中間 體A，中間體A結(jié)構(gòu)如下：(2) 將中間體A在堿性條件下水解得有機(jī)配體(1)。8. 權(quán)利要求1-7任一所述的合成方法得到的基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架。9. 如權(quán)利要求8所述的基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架在催化氧化苯甲醇為苯甲醛或 催化苯甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是：具體的應(yīng)用方法如下是:權(quán)利要求1-7任一所 述的合成方法得到的基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架，苯甲醇按投料比（摩爾比）1:100加 入到甲苯、二甲苯或乙腈溶液中，在80°C條件下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)； 或：權(quán)利要求1-7任一所述的合成方法得到的基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架，苯甲 醛，丙二腈按投料比(摩爾比）1:100:120加入到甲醇溶液中，在室溫條件下攪拌反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機(jī)框架Pd含量的合成方法，首先將有機(jī)配體(I)與ZrCl4進(jìn)行配位聚合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物經(jīng)過后合成修飾；所述的后合成修飾具體的步驟如下：配位聚合反應(yīng)產(chǎn)物，2-吡啶甲醛或水楊醛，催化劑甲酸按投料摩爾比1:1-4：0.1-0.3有機(jī)溶劑中反應(yīng)；將產(chǎn)物離心洗滌后，分散于有機(jī)溶劑中，按投料摩爾比1:0.8-1.2加入硝酸鈀，反應(yīng)后離心，干燥得粉末；將得到的粉末分散于水中，按投料摩爾比1:0.5-1.5加入硼氫化鈉，反應(yīng)后離心，洗滌干燥，得產(chǎn)物。本發(fā)明合成的化合物屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合超分子材料，而且具有操作簡單、成本低、而且顆粒大小在納米尺度的金屬有機(jī)框架，其作為苯甲醇氧化的催化材料以及苯甲醛縮合催化材料具有非常高的效率。
【IPC分類】C07F19/00, B01J31/22, C07C47/54, C07C45/29, C07C253/30, C07C255/34
【公開號】CN105669779
【申請?zhí)枴緾N201610128644
【發(fā)明人】董育斌, 李延安, 楊松, 劉啟奎
【申請人】山東師范大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月8日