一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機框架Pd含量的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及基于ZHIV)離子的金屬有機框架(標記為：Pd衝iO-68-IP)的合成方 法，具體設(shè)及一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機框架Pd含量的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲醒是最簡單的芳醒之一，廣泛的存在于植物尤其是菩薇科植物中，主要W巧 的形式存在于植物的莖皮、葉或種子中。苯甲醒為國標GB2076-2011規(guī)定的允許使用的食品 用合成香料，可用于制備樓桃、可可、香子蘭、杏仁香精。工業(yè)上也有廣泛的用途，作為一種 重要的化工原料，用于制備月桂醒、月桂酸、苯乙醒和苯甲酸節(jié)醋等；用作測定臭氧、酪、生 物堿和位于簇基旁的亞甲基試劑;可作為特殊的頭香香料，微量用于花香配方，如紫下香、 白蘭、萊莉、紫羅蘭、金合歡、葵花、甜豆花、梅花、澄花等中。香皂中亦可使用;苯甲醒是除草 劑野燕枯、植物生長調(diào)節(jié)劑抗倒胺的中間體;醫(yī)藥、染料、香料的中間體。用于生產(chǎn)甲氧基苯 甲醒、品綠、節(jié)叉丙酬等，用于調(diào)和皂用香精、食用香精等。
[0003] 苯甲醒的制備方法主要有：1、甲苯氯化在水解，W甲苯為原料，在光照下進行氯 化，得混合氯節(jié)，在進行水解的方法。2、苯甲醇氧化的方法。3、甲苯直接氧化法。4、W苯為原 料，在加壓和Ξ氯化侶作用下，苯與一氯化碳和氯化氨反應(yīng)得。目前工業(yè)上主要通過第一種 和第四種方法制備苯甲醒。
[0004] 苯甲醇是最簡單的芳醇之一，在自然界中多數(shù)W醋的形式存在于香精油中，例如 萊莉花油、風(fēng)信子油和秘魯香脂中都含有次成分。在國標GB2760-1996中規(guī)定其為暫時允許 使用的香料，但對其用量也有嚴格的規(guī)定，苯甲醇在化妝品組分中為限用防腐劑，最大用量 為1%。在工業(yè)上苯甲醇也屬于燃爆危險品，有毒，具有刺激性。苯甲醇對人體有較大的危 害，具有麻醉作用，對眼、上呼吸道、皮膚有刺激作用，攝入會引起頭痛，惡屯、、嘔吐、胃腸道 刺激、驚厥、昏迷。將苯甲醇進行催化氧化，制備苯甲醒無論在工業(yè)還是在環(huán)境保護上具有 比較重要的前景和意義?，F(xiàn)有方法制備得到的金屬有機框架Pd含量低，在催化苯甲醇氧化 成苯甲醒時，催化效率和產(chǎn)率低，并且在催化過程中需要的溫度比較高，需要在一個大氣壓 的氧氣條件下才可W進行等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種提高基于Zr(IV)離子的金屬有機 框架Pd含量的合成方法，該方法制備的有機框架催化劑在催化氧化苯甲醇為苯甲醒時具有 操作簡單，在低溫環(huán)保條件下、又可W催化苯甲醒的縮合反應(yīng)。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種提高基于ZHIV)離子的金屬有機框架Pd含量的合成方法，首先將有機配體 (I)與ZrCU進行配位聚合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物經(jīng)過后合成修飾;所述的后合成修飾的具體步 驟如下：
[0008] (1)有機配體（I)與ZrCU進行配位聚合反應(yīng)產(chǎn)物，2-化晚甲醒或水楊醒，催化劑甲 酸按投料摩爾比1:1 -4: ο. 1 -ο. 3置于容器中，在有機溶劑中反應(yīng)；
[0009] (2)將步驟（1)反應(yīng)后的產(chǎn)物離屯、洗涂后，分散于有機溶劑中，按投料摩爾比1: 0.8-1.2加入硝酸鈕(是指:步驟(1)反應(yīng)后的產(chǎn)物:硝酸鈕為1:0.8-1.2)，反應(yīng)后離屯、，干燥 得粉末；
[0010] (3)所述步驟(2)得到的粉末分散于水中，按投料摩爾比1:0.5-1.5加入棚氨化鋼 (是指:粉末:棚氨化鋼為1:0.5-1.5 )，反應(yīng)后離屯、，洗涂干燥，得產(chǎn)物;所述有機配體(1)為：
[0011]
[0012]所述步驟(1)中反應(yīng)條件具體為:溫度在60-80°C，時間為6-12小時。
[001 ；3 ]所述步驟(2)中反應(yīng)條件具體為:60-80°C攬拌0.5-1.5小時。
[0014] 所述步驟(3)中反應(yīng)條件具體為:室溫攬拌5-15分鐘。
[0015] 所述步驟(1)、（2)中的有機溶劑為乙醇、乙臘或四氨巧喃。
[0016] 所述有機配體(1)與ZrCl4進行配位聚合反應(yīng)，具體的步驟為：
[0017] (l)ZrCl4,有機配體（I)按投料比（摩爾比）1:1置于DMF中，加入冰醋酸，超聲待有 機配體（I)完全溶解溶液均一后，該溶液置于預(yù)先升至120°C下的烘箱內(nèi)放置2地，冷卻至室 溫，離屯、，得淺黃色粉末；
[0018] (2)將步驟(1)制得的淺黃色粉末洗涂后分散DMF中，于80°C浸泡一段時間，離屯、； [0019] (3)將步驟(2)離屯、后的產(chǎn)物再浸泡于乙醇溶液，70°C放置一段時間，最后在80°C 溫度下干燥，得化0-68-N出的淺黃色粉末。
[0020]所述有機配體(1)的制備方法如下：
[0021 ] (1) W2，5-二漠苯胺為原料，通過鈕催化的偶聯(lián)反應(yīng)與4-甲氧幾基苯棚酸反應(yīng)得 中間體A，梅步驟具體為:2,5-二漠苯胺，4-甲氧幾基苯棚酸，氣化飽，（PPh3)4Pd按投料摩爾 比1:3:4.75:0.33置于單口瓶內(nèi)，加入無水四氨巧喃，在80°C恒溫條件下攬拌48h，冷卻至室 溫，減壓除去溶劑，柱層析分離得中間體A的黃綠色固體粉末。）
[0022] 中間體A結(jié)構(gòu)如下：
[0023]
[0024] (2)將中間體A在堿性條件下水解得有機配體(1)(該步驟具體為:于單口瓶內(nèi)放入 中間體（I)，THF和MeOH，待固體完全溶解后，加入3%的KOH水溶液，在40°C下恒溫攬拌12h， 冷至室溫后，減壓除去THF和MeOH，加入蒸饋水，用稀鹽酸調(diào)至抑<2。黃綠色固體析出，抽濾， 用水洗涂Ξ次，室溫驚干得化合物(I)的黃綠色固體粉末）。
[0025] 上述的合成方法得到的基于化(IV)離子的金屬有機框架，所述的基于化(IV)離子 的金屬有機框架在催化氧化苯甲醇為苯甲醒或催化苯甲醒縮合反應(yīng)中的應(yīng)用，具體的應(yīng)用 方法如下是:基于Zr(IV)離子的金屬有機框架，苯甲醇按投料比（摩爾比）1:100加入到甲 苯、二甲苯或乙臘溶液中，在80°C條件下恒溫攬拌反應(yīng)，通過氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)過程，30 小時催化氧化產(chǎn)率可達到99% W上;或:基于Zr(IV)離子的金屬有機框架，苯甲醒，丙二臘 按投料比（摩爾比）1:100:120加入到甲醇溶液中，在室溫條件下攬拌反應(yīng)，通過氣相色譜儀 跟蹤反應(yīng)過程，7小時催化氧化產(chǎn)率可達到99 % W上。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是，化合物屬于有機-無機復(fù)合超分子材料，而且具有操作簡 單、成本低、而且顆粒大小在納米尺度的金屬有機框架，其作為苯甲醇氧化的催化材料W及 苯甲醒縮合催化材料具有非常高的效率。
[0027] 本發(fā)明的合成方法主要是通過后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的馨合部位與金屬Pd配位，避免了現(xiàn) 有技術(shù)有機框架材料中引入Pd時不確定因素的影響，得到的Pd含量穩(wěn)定并且含量高，催化 劑的重現(xiàn)性較好。
[0028] 本發(fā)明根據(jù)該配體的特點設(shè)計的金屬有機框架的后續(xù)反應(yīng)，若改變有機配體、后 修飾中的反應(yīng)物W及比例的改變都得不到Pd含量穩(wěn)定的Pd獅iO-68-IP。
【附圖說明】
[0029] 圖1實施例1中Zr(IV)離子的金屬有機框架(Pd獅iO-68-IP)的掃面電鏡照片圖；
[0030] 圖2實施例1中Zr(IV)離子的金屬有機框架(Pd軌JiO-68-IP)的透射電鏡照片圖；
[0031] 圖3實施例1中Zr(IV)離子的金屬有機框架(Pd軌JiO-68-IP)的X-Ray粉末衍射圖；
[0032] 圖4實施例2中苯甲醇的標準色譜圖；
[0033] 圖5實施例2中苯甲醒的標準色譜圖；
[0034] 圖6實施例2中Pd獅iO-68-IP催化氧化苯甲醇的色譜圖；
[OO%]圖 7 實施例 3 中 2-benz;ylidenemalononit;rile 的標準色譜圖；
[0036] 圖8實施例3中Pd獅iO-68-IP催化苯甲醒與丙二臘縮合反應(yīng)的色譜圖。
【具體實施方式】
[0037] 實施例l:Zr(IV)離子的金屬有機框架(Pd獅iO-68-IP)的制備
[0038] 氮氣保護下，2,5-二漠苯胺（10醒〇1，2.51旨），4-甲氧幾基苯棚酸(30皿〇1，5.4邑）， 氣化飽（47.5nnmo 1，7.22g)，（PI%3)4Pd(3.3mmo 1，3.8g)于250