一種丙烯酸的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酸的合成方法，具體地說涉及一種以CO2和乙烯為原料直接合成丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代社會對石化資源的日益依賴，不斷增加的CO2排放問題已經(jīng)不僅僅是一個(gè)環(huán)境問題，更是已經(jīng)上升到了國際關(guān)系和關(guān)乎人類生存與發(fā)展的高度。COJglj增而引發(fā)的溫室效應(yīng)將嚴(yán)重威脅人類的生存。全球性的能源短缺和0)2所引起的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題迫使人們?nèi)ふ医鉀Q這些問題的途徑，從而致力于CO2的處理利用。最直接的CO 2處理方法是如何更多地消耗C02，實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用，以根本解決CO2問題。CO 2的化學(xué)利用是實(shí)現(xiàn)COJf環(huán)利用的重要手段之一，尤其是規(guī)模較大的化工生產(chǎn)中大量利用CO2對其減排起到了舉足輕重的作用。
[0003]丙烯酸是一種大宗化學(xué)品，主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類(樹脂)。2010年國內(nèi)丙烯酸需求達(dá)到116萬噸。目前丙烯酸的主要生產(chǎn)方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是主流，但是由于石油價(jià)格上漲，乙炔羰化法正變得更有利可圖。丙烯氧化法分為兩步，丙烯首先氧化成丙烯醛，然后丙烯醛被氧化成丙烯酸。但該反應(yīng)具有反應(yīng)強(qiáng)放熱，反應(yīng)在丙烯的爆炸極限范圍內(nèi)工作，易發(fā)生爆炸等缺點(diǎn)。
[0004]乙烯和CO2合成丙烯酸的方法，顯然比丙烯氧化更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和綠色化工的優(yōu)勢。目前來看這條路線是原子經(jīng)濟(jì)的，反應(yīng)條件很溫和，沒有廢物產(chǎn)生。同時(shí)該方法也為溫室氣體CO2資源化高效利用提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。CN101745428A公開了一種二氧化碳催化轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸的催化劑及應(yīng)用，采用氧化鈰負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑，以二氧化碳、丙烯為原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化鈰負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑由多金屬氧酸鹽和氧化鈰組成。所用催化劑活性高，對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高且催化性能穩(wěn)定。催化劑制備過程簡單安全，無毒無害，無污染，且便于回收利用。但是該催化劑的應(yīng)用溫度為3000C，反應(yīng)溫度偏高。程慶彥等在《催化學(xué)報(bào)》第24卷第7期558-562頁中報(bào)道了 Ni2 (Et) JS12催化二氧化碳與丙稀直接合成甲基丙稀酸，以Ni 2(Et)2/Si02S催化劑，在固定床中二氧化碳與丙烯為原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳與丙烯摩爾比為2，空速1500h \反應(yīng)壓力0.5MPa，反應(yīng)溫度120°C的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率僅為1.58%。丙烯轉(zhuǎn)化率及甲基丙烯酸酯收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烯酸的合成方法，該方法以0)2和乙烯為原料直接合成出丙烯酸，具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明丙烯酸的合成方法，以0)2和乙烯為原料、四氫呋喃和離子液體為溶劑、金屬Ni配合物為催化劑直接合成出丙稀酸，乙稀與二氧化碳摩爾比1:0.5?1:5，優(yōu)選為1:1?1:4 ;反應(yīng)溫度30?140°C，優(yōu)選為40?130°C ;反應(yīng)壓力0.5?6.0MPa，優(yōu)選為1.0 ?5.5MPa0
[0007]本發(fā)明合成方法中，金屬Ni配合物、四氫呋喃、離子液體加入量的比為I?4g: 100 ?200ml: 10 ?20g。
[0008]本發(fā)明合成方法中，可以加入適量的無水碳酸鈉作為助催化劑，無水碳酸鈉的加入量與金屬Ni配合物催化劑的質(zhì)量比為5?15。
[0009]本發(fā)明合成方法中，采用的離子液體為[emim]BF4、[bmim]OH、[Hmim] BF4、[bmim]Al2Cl7S [NH2p_mim]Br 中的一種，優(yōu)選為[NH2p-mim]Br。
[0010]本發(fā)明合成方法中所述的四氫呋喃溶劑在使用前進(jìn)行除水除氧處理，可采用現(xiàn)有技術(shù)中任一有機(jī)溶劑的除水除氧處理方法。本發(fā)明方法溶劑除水過程中所使用的試劑為KOH、NaOH、無水Na2C03、P2O5或無水Na 2304中的一種或幾種，優(yōu)選P 205。除氧過程在蒸饋瓶中進(jìn)行，所需試劑為Na或二苯甲酮中的一種。
[0011]本發(fā)明合成方法中所述的金屬Ni配合物催化劑的制備方法如下，無水無氧條件下首先用溶劑溶解雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(Ni (Cod)2);然后加入配體及有機(jī)酸在-10?40°C下攪拌10?130min，優(yōu)選-5_30°C下攪拌30?IlOmin ;最后經(jīng)過濾、干燥得到合成丙稀酸的金屬Ni配合物催化劑。
[0012]本發(fā)明方法金屬Ni配合物催化劑的制備方法中加入的配體與Ni ((:0(1)2的摩爾比為0.5:1?5:1，優(yōu)選為1:1?4:1 ;加入的有機(jī)酸與Ni (Cod)2的摩爾比為0.5?0.7。
[0013]本發(fā)明方法金屬Ni配合物催化劑的制備方法中，所述的溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃的一種或幾種，優(yōu)選為四氫呋喃。所使用的配體為1，3-雙(二苯基磷)丙烷、雙(二苯基磷)甲烷或三苯基磷中的一種或幾種，優(yōu)選為1，3-雙(二苯基磷)丙烷。所述的有機(jī)酸為琥I白酸或梓檬酸中的一種。
[0014]本發(fā)明方法金屬Ni配合物催化劑的制備方法中，所述的溶劑在使用前進(jìn)行除水除氧處理，處理方法同四氫呋喃的除水除氧過程一樣。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明丙烯酸的合成方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明方法制備出的金屬Ni配合物催化劑用于乙烯與二氧化碳直接合成丙烯酸的反應(yīng)過程中能夠在低溫條件下得到高收率的丙烯酸；
(2)本發(fā)明方法在金屬Ni配合物催化劑的應(yīng)用中，采用四氫呋喃和離子液體為溶劑，四氫呋喃能夠溶解金屬Ni配合物催化劑，離子液體具有較好的CO2溶解性，有利于催化劑對CO2的活化，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；
(3)對合成丙烯酸及金屬Ni配合物催化劑制備過程中涉及到的溶劑進(jìn)行除水除氧處理，能夠進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性；
(4)采用無水碳酸鈉作為助劑，有利于該反應(yīng)的催化循環(huán)，對β-H轉(zhuǎn)移過程有良好的促進(jìn)作用，從而進(jìn)一步提高丙烯酸的產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明丙烯酸合成方法的過程及效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
[0017]實(shí)施例1
溶劑的無水無氧處理。四氫呋喃的除水過程采用無水Na2SO4干燥過夜，除氧過程在Na和二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進(jìn)行，四氫呋喃在Na與二苯甲酮存在下，75°C回流2h后蒸出溶劑備用。
[0018]金屬Ni配合物催化劑的制備。取1.36gNi (cod)2溶解到40ml四氫呋喃中，向溶液中加入2.06g I, 3-雙(二苯基磷)丙烷，然后再加入0.40g琥珀酸，得到的溶液在0°C下攪拌90min，抽濾得到金屬Ni配合物催化劑，手套箱中保存?zhèn)溆谩?br>[0019]離子液體的制備。將8.2g N-甲基咪唑和21g 3_溴丙胺氫溴酸鹽溶于60ml乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24h，得到溶液除去乙醇后加入5gK0H，并溶于20ml水中，得到溶液減壓蒸餾至恒重，用50g含有20%四氫呋喃的乙醇溶液萃取產(chǎn)物[NH2P-Hiim]Br，收集萃取液減壓蒸饋至恒重，得到[NH2p-mim]Br。
[0020]CO2和乙烯合成丙烯酸的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，首先將高壓釜密封，用氮?dú)庵脫Q三次，除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)用真空栗抽至負(fù)壓狀態(tài)，將2.5g金屬Ni配合物催化劑、12g [NH2p-mim]Br和170ml四氫呋喃的混合溶液利用負(fù)壓通過加料管將溶液吸入高壓釜內(nèi)，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比2，反應(yīng)溫度55 V，壓力
5.0MPa,反應(yīng)8h后，得到丙烯酸收率為9.7%。
[0021]實(shí)施例2
溶劑的無水無氧處理。四氫呋喃的除水過程采用無水Na2SO4干燥過夜，除氧過程在Na和二苯甲酮存在下在蒸餾瓶中進(jìn)行，四氫呋喃在Na與二苯甲酮存在下，75°C回流2h后蒸出溶劑備用。
[0022]金屬Ni配合物催化劑的制備。取1.05gNi (Cod)2溶解到50ml四氫呋喃中，向溶液中加入4.58gl，3-雙(二苯基磷)丙烷，然后再加入0.25g琥珀酸，得到的溶液在0°C下攪拌70min，抽濾得到金屬Ni配合物催化劑，手套箱中保存?zhèn)溆谩?br>[0023]離子液體的制備。將7.6g N-甲基咪唑和18g 3_溴丙胺氫溴酸鹽溶于60ml乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24h，得到溶液除去乙醇后加入3gK0H，并溶于15ml水中，得到溶液減壓蒸餾至恒重，用40g含有25%四氫呋喃的乙醇溶液萃取產(chǎn)物[NH2P-Hiim]Br，收集萃取液減壓蒸饋至恒重，得到[NH2p-mim]Br。
[0024]CO2和乙烯合成丙烯酸的反應(yīng)過程在高壓釜中進(jìn)行，首先將高壓釜密封，用氮?dú)庵脫Q三次，除去反應(yīng)釜內(nèi)空氣，將反應(yīng)釜內(nèi)用真空栗抽至負(fù)壓狀態(tài)，將1.5g金屬Ni配合物催化劑、18g [NH2p-mim]Br和120ml四氫呋喃的混合溶液利用負(fù)壓通過加料管將溶液吸入高壓釜內(nèi)，然后通入原料氣二氧化碳和乙烯，二氧化碳與乙烯摩爾比2，反應(yīng)溫度125 °C，反應(yīng)壓力1.0M