一種自拋光丙烯酸銅樹脂及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自拋光丙烯酸銅樹脂及其合成方法，其原料由以下組分組成（按重量百分比）：含銅化合物或含銅氫氧化物6-10，丙烯酸或甲基丙烯酸單體35-45，松香8-12，引發(fā)劑1-2，溶劑40-50。本發(fā)明中的丙烯酸銅樹脂采用一步法的合成工藝，其是將含銅化合物與丙烯酸單體及松香在引發(fā)劑及溶劑在一定溫度條件下，同時進行酯化接枝及自由基聚合反應，合成丙烯酸銅樹脂。本發(fā)明中合成的丙烯酸銅樹脂不含有機錫，且產(chǎn)品具有結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定好，合成工藝簡便，合成效率高等優(yōu)點。
【專利說明】一種自拋光丙烯酸銅樹脂及其合成方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯酸銅樹脂的合成方法，具體涉及一種自拋光丙烯酸銅樹脂及其合 成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 海洋污損生物主要生長在船泊等各類海洋設施水面以下。如果海洋污損生物在船 底附著生長，會增加船體質(zhì)量，摩擦系數(shù)增加，能源消耗變大，甚至導致一些更嚴重危害。傳 統(tǒng)的海洋自拋光涂料主要以先合成丙烯酸樹脂，后加松香樹脂，配置成一種自拋光樹脂，施 工過程中較為復雜。20世紀70年代中期開發(fā)了有機錫自拋光防污涂料。有機錫化合物具 有廣譜殺菌性，毒殺濃度低，滲出率穩(wěn)定，防污期效長且在海水中實現(xiàn)自拋光等優(yōu)點，得到 了廣泛應用。后來發(fā)現(xiàn)有機錫化合物在海水中積累會引起生物突變。由此，國際海事組織 (頂〇)規(guī)定，含有機錫的防污漆的最終使用期限為2008年1月1日。因此，開發(fā)一種不含有 機錫的防污涂料勢在必行。
[0003] 目前，自拋光防污涂料用基料樹脂主要以丙烯酸銅樹脂、丙烯酸鋅樹脂、丙烯酸硅 樹脂為主；美國專利了采用接枝氧化鋅或氫氧化鋅合成的丙烯酸鋅樹脂，該方法是先合成 出含大量羧基的丙烯酸樹脂，再與氧化鋅或氫氧化鋅及有機羧酸反應得到一種接鋅丙烯酸 樹脂。該類合成方法采用兩步法合成，工藝較為復雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定較差。
[0004] 申請?zhí)枮?201210545640. 1"的中國專利中，公開了名稱為"一種制備丙烯酸銅（ 鋅）樹脂的方法"的發(fā)明專利，其技術(shù)方案如下：首先合成帶有羧基的聚丙烯酸樹脂溶液， 用氫氧化鈉水溶液中和，生成聚丙烯酸鈉樹脂溶液，然后制備有機酸氯化銅(鋅）中間體，最 后通過離子交換反應，生成聚丙烯酸銅(鋅）樹酯，再經(jīng)過水洗去雜，蒸餾脫水，最終得到聚 丙烯酸銅(鋅)樹脂溶液。用這種方法合成的聚丙烯酸銅(鋅)樹脂金屬離子含量高、粘度低， 適合于制造自拋光型防污涂料。但是，該類合成方法采用兩步法合成，工藝較為復雜，產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定較差。
[0005] 申請?zhí)枮?200310105495. 6 "的中國專利中，公開了名稱為"一種含鋅或銅的丙烯 酸樹脂的制備方法"的發(fā)明專利，其技術(shù)方案如下：先合成出有機酸的鋅或銅的堿式鹽，再 合成出含羧基的丙烯酸樹脂，使有機酸的鋅或銅的堿式鹽與含羧基的丙烯酸樹脂反應得 到含鋅或銅的丙烯酸樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點是反應過程容易控制、原材料易得、成本低、反應 時間短。本發(fā)明的含鋅或銅的丙烯酸樹脂可以作為成膜物應用于不含有機錫的自拋光防污 涂料中，防止海洋生物在艦船、海岸設施等表面上附著。但是，該類合成方法采用兩步法合 成，工藝較為復雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種自拋光丙烯酸銅樹脂及其合成方法，合成 的丙烯酸銅樹脂不含有機錫，且產(chǎn)品具有結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定好，合成工藝簡便，合成效率高等 優(yōu)點。
[0007] -種自拋光丙烯酸銅樹脂，其原料由以下組分組成(按重量百分比）：含銅化合物 或含銅氫氧化物6-10,丙烯酸或甲基丙烯酸單體35-45,松香8-12,引發(fā)劑1-2,溶劑40-50。
[0008] 進一步的，所述含銅化合物或含銅氫氧化物為氧化銅或氫氧化銅。
[0009] 進一步的，所述溶劑為溶劑為二甲苯、丁醇、醋酸丁酯，乙二醇丁醚中的一種或兩 種以上組合。
[0010] 進一步的，所述的丙烯酸或甲基丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙 烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯一種或幾種。
[0011] 進一步的，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯 甲酸叔丁酯的一種或幾種。
[0012] 進一步的，所述的溶劑為二甲苯、丁醇、醋酸丁酯、乙二醇丁醚中的一種或幾種。
[0013] 一種自拋光丙烯酸銅樹脂，包括以下工藝步驟： (1) 先將選用溶劑和含銅化合物投入反應釜，并升溫回流至溫度125°c -135°c ; (2) 在回流溫度下分別滴加丙烯酸和甲基丙烯酸類單體、松香及一定量(引發(fā)劑用量的 55%-60%)引發(fā)劑的混合物引發(fā)反應； (3) 保溫反應一段時間后，再加入剩余量(引發(fā)劑用量的40%-45%)的引發(fā)劑，以提高轉(zhuǎn) 化率，生成丙烯酸銅樹脂。
[0014] 由以上所述的方法制備獲得的丙烯酸銅樹脂特性如下： 酸值為40~80mg KOH/g，固含45~55% ;數(shù)均分子量在20000~50000 ;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 35~50°C 之間。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用了一步法合成工藝，將銅的氧化物直接與丙烯酸單體聚 合，其合成工藝簡單，產(chǎn)品的性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，本產(chǎn)品不含有機錫化合物，但是具有 廣譜殺菌性，毒殺濃度低，滲出率穩(wěn)定，防污期效長且在海水中實現(xiàn)自拋光等優(yōu)點。

【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明公開了一種自拋光丙烯酸銅樹脂及其合成方法，合成的丙烯酸銅樹脂不含 有機錫，且產(chǎn)品具有結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定好，合成工藝簡便，合成效率高等優(yōu)點。
[0017] 下面將對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的僅僅是本發(fā) 明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒 有作出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。 實施例
[0018] 本發(fā)明使用的原料試劑均為市售，以下沒有特別指出的情況下均為重量（kg)。
[0019] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種自拋光丙烯酸銅樹脂，其特征在于，其原料由以下組分組成(按重量百分比）:含 銅化合物或含銅氫氧化物6-10,丙烯酸或甲基丙烯酸單體35-45,松香8-12,引發(fā)劑1-2,溶 劑 40-50。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自拋光丙烯酸銅樹脂，其特征在于，所述含銅化合物或 含銅氫氧化物為氧化銅或氫氧化銅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自拋光丙烯酸銅樹脂，其特征在于，所述溶劑為溶劑為 二甲苯、丁醇、醋酸丁酯，乙二醇丁醚中的一種或兩種以上組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自拋光丙烯酸銅樹脂，其特征在于，所述的丙烯酸或甲 基丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯一種或 幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自拋光丙烯酸銅樹脂，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過 氧化苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自拋光丙烯酸銅樹脂，其特征在于，所述的溶劑為二甲 苯、丁醇、醋酸丁酯、乙二醇丁醚中的一種或幾種。
7. -種自拋光丙烯酸銅樹脂合成方法，其特征在于，包括以下工藝步驟： 先將選用溶劑和含銅化合物投入反應釜，并升溫回流至溫度125°C _135°C ; 在回流溫度下分別滴加丙烯酸和甲基丙烯酸類單體、松香及一定量(引發(fā)劑用量的 55%-60%)引發(fā)劑的混合物引發(fā)反應； 保溫反應一段時間后，再加入剩余量（引發(fā)劑用量的40%-45%)的引發(fā)劑，以提高轉(zhuǎn)化 率，生成丙烯酸銅樹脂。
【文檔編號】C09D7/12GK104479086SQ201410439084
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】劉文革, 李中柱 申請人:英德市雅家涂料有限公司