具有高應(yīng)力開裂抗性的用于吹塑成型的聚乙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，其適于通過吹塑成型生產(chǎn)小制品，特別是柔性的 且可折疊的管。
【背景技術(shù)】
[0002] 適合于所述用途的現(xiàn)有技術(shù)組合物的實(shí)例在W02009003627中公開。
[0003] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)選擇組合物的分子量，獲得的最終制品將具有特別高的環(huán)境 應(yīng)力開裂抗性（ESCR)以及非常光滑的表面，而基本上沒有凝膠。
[0004] 本發(fā)明的聚乙烯組合物額外的并且重要的優(yōu)點(diǎn)在于，其可以在非常高的剪切速率 值下熔融加工，這意味著高加工速度和/或降低的熔融加工溫度，即使不添加加工助劑也 是如此，而不會發(fā)生流動不穩(wěn)定性，流動不穩(wěn)定通常會使最終制品中產(chǎn)生不可接受的缺陷 (例如鯊皮斑或熔體破裂）。
[0005] 本發(fā)明還涉及一種用于制備所述聚乙烯組合物的多階段聚合方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此本發(fā)明提供一種聚乙烯組合物，其具有以下特征：
[0007] 1)按照ISO1183在23°C下測定，密度為大于0·948至0·955g/cm3,優(yōu)選為0·949 至 0· 954g/cm3，；
[0008] 2)MIF/MIP比值為12至25,特別是15至23,其中MIF是以21. 60kg的負(fù)荷在190°C 下的熔體流動指數(shù)，并且MIP是以5kg的負(fù)荷在190°C下的熔體流動指數(shù)，二者均按照ISO 1133測定；
[0009] 3)MIF為 25 至 40g/10min，優(yōu)選為 30 至 35g/10min，特別是 31 至 35g/10min;
[0010] 4)Mz為 1000000 至 2000000g/mol，特別是 1100000 至 2000000g/mol，優(yōu)選 為 1000000 至 1500000g/mol，特別是 1100000 至 1500000g/mol，更優(yōu)選為 1000000 至 1450000g/mol，特別是 1100000 至 1450000g/mol，最優(yōu)選為 1000000 至 1400000g/mol，特別 是 1100000 至 1400000g/mol;
[0011] 5)長鏈支化指數(shù)（LCBI)等于或大于0. 55,優(yōu)選等于或大于0. 60 ;
[0012] 其中LCBI是由GPC-MALLS測量的均方回轉(zhuǎn)半徑Rg與具有相同分子量的線性PE的 均方回轉(zhuǎn)半徑的比值。
[0013] 優(yōu)選地，除所述特征1)至5)外，本發(fā)明的聚乙烯組合物還具有：
[0014] 6)eta(0. 02)為 25, 000 至 35,OOOPa.s，優(yōu)選為 28, 000 至 33,OOOPa.s.;
[0015] 其中eta(0. 02)是在板-板旋轉(zhuǎn)流變儀中在190°C的溫度下用動態(tài)振蕩剪切儀測 量的在0. 02rad/s的角頻率下的復(fù)數(shù)剪切粘度。
【附圖說明】
[0016] 參考以下說明書和所附權(quán)利要求以及附圖，本發(fā)明的這些和其它特征、方面以及 優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，其中：
[0017] 圖1是兩個(gè)串聯(lián)連接的氣相反應(yīng)器的簡化工藝流程圖的示例性實(shí)施例，所述兩個(gè) 串聯(lián)連接的氣相反應(yīng)器適合用于根據(jù)本文公開的乙烯聚合方法的各種實(shí)施例，從而生產(chǎn)本 文公開的聚乙烯組合物的各種實(shí)施例。
[0018] 應(yīng)當(dāng)理解的是，各種實(shí)施方案不限于在附圖中示出的布置和手段。
【具體實(shí)施方式】
[0019] "聚乙烯組合物"的表述旨在包括，作為選擇，單一的乙烯聚合物和乙烯聚合物組 合物兩者，特別是兩種或更多種乙烯聚合物組分的組合物，優(yōu)選具有不同分子量，在相關(guān)領(lǐng) 域中這種組合物又稱為"雙峰"或"多峰"聚合物。
[0020] 通常來說，本發(fā)明的聚乙烯組合物由一種或多種乙烯共聚物組成或者包括一種或 多種乙烯共聚物。
[0021] 本文中所限定的所有特征，包括前面限定的特征1)至6)，均指所述乙烯聚合物或 乙烯聚合物組合物。其它組分如本領(lǐng)域中通常使用的添加劑的加入，可以改變一個(gè)或多個(gè) 所述特征。
[0022] MIF/MIP比值提供了分子量分布的流變學(xué)度量。
[0023] 分子量分布的另一種度量由比值Mw/Mn提供，其中Mw為重均摩爾質(zhì)量，且Μη為數(shù) 均摩爾質(zhì)量，如實(shí)施例中所解釋，兩者通過GPC(凝膠滲透色譜法）測量。
[0024] 本發(fā)明的聚乙稀組合物的優(yōu)選Mw/Mn值的范圍為15至30,更優(yōu)選為20至30。
[0025] 此外，本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有以下附加特征中的至少一種。
[0026] -Mw等于或低于300000g/mol，更優(yōu)選等于或低于250000g/mol，特別是250000至 180000g/mol；
[0027]-MIP:1. 0-2. 5g/10min。更優(yōu)選 1. 5-2. 5g/10min。
[0028]-共聚單體含量相對于該組合物的總重量按重量計(jì)為1至3%，優(yōu)選為1. 2至 2. 5%〇
[0029] 乙烯共聚物中存在的一種或多種共聚單體通常選自具有結(jié)構(gòu)通式CH2= CHR的烯 烴，其中R為具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0030] 具體實(shí)例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特 別優(yōu)選的共聚單體是己烯-1。
[0031] 具體而言，在優(yōu)選的實(shí)施例中，本組合物包含：
[0032]A)按重量計(jì)40-60%的乙烯均聚物或共聚物（均聚物是優(yōu)選的），其密度等于或 大于0. 960g/cm3,并且根據(jù)ISO1133以2. 16kg的負(fù)荷在190°C下的熔體流動指數(shù)MIE為 20-120g/10min；
[0033]B)按重量計(jì)40-60%的乙烯共聚物，其具有的MIE值低于A)的MIE值，優(yōu)選低于 0·5g/10min〇
[0034] 相對于A)+B)的總重量，給出上述百分含量。
[0035] 相對于B)的總重量，B)中的共聚單體的量優(yōu)選為按重量計(jì)為1. 5%至5%。
[0036] 如前所述，本發(fā)明的聚乙烯組合物可以有利于用于通過吹塑成型生產(chǎn)小制品，特 別是柔性的且可折疊的管。
[0037] 實(shí)際上，它優(yōu)選由下列性能表征。
[0038]-通過FNCT測量的環(huán)境應(yīng)力開裂抗性為4MPa/80°C> 35h;
[0039] -膨脹比>175%;
[0040] _70kJ/m2或更高的拉伸缺口沖擊（T= -30°C);
[0041]-基本不存在凝膠。
[0042] 在實(shí)施例中給出了測試方法的細(xì)節(jié)。
[0043] 具體地，通過首先在180至250°C范圍的溫度下在擠出機(jī)中塑化聚乙烯模塑組合 物，且然后通過模具將其擠出成為吹塑品（在此，它被冷卻），本發(fā)明的聚乙烯組合物特別 良好地適用于以吹塑成型方法生產(chǎn)小型吹塑品。
[0044] 小型吹塑品的優(yōu)選實(shí)例是容量為250至5000ml的小型吹塑品。
[0045] 如前所述，本發(fā)明的聚乙烯組合物可以在令人吃驚的高剪切速率值下熔融加工， 仍然不經(jīng)歷壓力振蕩和流動不穩(wěn)定性。
[0046] 因此，本發(fā)明的聚乙烯組合物的另一優(yōu)選特征為1. 5至3、優(yōu)選為2至2. 4的SIC 指數(shù)值，其中SIC指數(shù)為剪切誘導(dǎo)結(jié)晶指數(shù)，所述指數(shù)按照以下關(guān)系式確定：
[0047]SIC指數(shù)=(t起始,SIC@1000xt起始，靜止V(MIF)
[0048] 其中，按秒測量并且為在1000s1的剪切速率下結(jié)晶起始所需要的時(shí) 間，按秒測量并且為無剪切下在125°C的溫度下的結(jié)晶起始時(shí)間，由差式掃描量熱 法（DSC)在等溫模式下測定。
[0049] 盡管已知對所使用的聚合方法和催化劑的種類原則上不存在必需的限制，已發(fā)現(xiàn) 本發(fā)明的聚乙烯組合物可在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過氣相聚合方法制備。
[0050] 齊格勒-納塔催化劑包含元素周期表1、2或13族的有機(jī)金屬化合物與元素周期 表（新表示法）4至10族的過渡金屬化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。尤其，過渡金屬化合物可選自Ti、 V、Zr、Cr和Hf的化合物且優(yōu)選負(fù)載于MgCl2上。
[0051] 特別優(yōu)選的催化劑包含元素周期表1、2或13族的所述有機(jī)金屬化合物與包含負(fù) 載于MgCl2上的鈦化合物的固體催化劑組分反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0052] 優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)鋁化合物。
[0053]因此，在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的聚乙烯組合物通過使用齊格勒-納塔聚合催化 劑、更優(yōu)選地通過使用負(fù)載于MgCl2上的齊格勒-納塔催化劑、甚至更優(yōu)選通過使用包含以 下反應(yīng)產(chǎn)物的齊格勒-納塔催化劑來獲得：
[0054]a)包含負(fù)載于MgCl2上的鈦化合物和電子供體化合物ED的固體催化劑組分；
[0055] b)有機(jī)鋁化合物；和任選地 [0056]c)外部電子供體化合物EDext。
[0057] 優(yōu)選地，在組分a)中，ED/Ti摩爾