過(guò)氧化氫乙苯與丙烯制環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化循環(huán)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種過(guò)氧化氫乙苯與丙烯制環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化循環(huán)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類(lèi)衍生物，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車(chē)、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。
[0003]環(huán)氧丙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是氯醇法工藝，過(guò)程包括丙烯與次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇與石灰乳皂化和產(chǎn)品精制三個(gè)步驟。該法的特點(diǎn)是流程較短，建設(shè)投資少，工藝成熟，對(duì)原料丙烯純度要求不高。但由于生產(chǎn)過(guò)程中使用氯氣，產(chǎn)生大量含氯化鈣的廢水，對(duì)設(shè)備有腐蝕，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。
[0004]針對(duì)氯醇法工藝存在的環(huán)境污染問(wèn)題，Lyondell等公司開(kāi)發(fā)了共氧化環(huán)氧丙烷綠色合成工藝。共氧化法分為異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法兩種聯(lián)產(chǎn)工藝，前者聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，后者聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，其基本步驟為:(1)異丁烷或乙苯氧化為相應(yīng)的過(guò)氧化物；(2)丙烯被過(guò)氧化物環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和相應(yīng)的醇；(3)環(huán)氧丙烷精制；(4)聯(lián)產(chǎn)醇轉(zhuǎn)化為可以銷(xiāo)售的產(chǎn)品。與氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕及消耗氯氣等缺點(diǎn)，但該法不足之處是工藝流程長(zhǎng)、投資費(fèi)用高(約為氯醇法的2倍)，并需平衡大量聯(lián)產(chǎn)品(聯(lián)產(chǎn)品產(chǎn)量約為P0的2?3倍)，因此共氧化法的經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)程度上取決于聯(lián)產(chǎn)品的銷(xiāo)售。
[0005]對(duì)此，許多公司致力于開(kāi)發(fā)無(wú)聯(lián)產(chǎn)的環(huán)氧丙燒綠色生產(chǎn)技術(shù)。Degussa和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作開(kāi)發(fā)以過(guò)氧化氫為氧化劑的“ΗΡΡ0”生產(chǎn)技術(shù)。該法以化學(xué)級(jí)丙烯和過(guò)氧化氫為原料，以甲醇為溶劑，采用管式反應(yīng)器，在溫和的溫度和低壓下液相中進(jìn)行反應(yīng)。過(guò)氧化氫完全轉(zhuǎn)化，丙烯幾乎定量轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)過(guò)程中只生成環(huán)氧丙烷和水，未反應(yīng)丙烯可用于其它過(guò)程或循環(huán)使用，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，沒(méi)有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無(wú)污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。該工藝的缺點(diǎn)是過(guò)氧化氫消耗量大，每噸環(huán)氧丙燒消耗過(guò)氧化氣0.7噸。
[0006]日本住友化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了無(wú)副產(chǎn)的共氧化法工藝。該工藝采用異丙苯替代異丁烷或乙苯，將異丙苯氧化成過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯環(huán)氧化成環(huán)氧丙烷，同時(shí)得到的二甲基芐醇在脫水后可得到α —甲基苯乙烯，然后再加氫成為異丙苯供循環(huán)使用。
[0007]與P0/SM聯(lián)產(chǎn)法相比，CHP法無(wú)聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品，雖可降低因聯(lián)產(chǎn)大量副產(chǎn)帶來(lái)的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)，但兩種工藝生產(chǎn)裝置、基本建設(shè)投資相差不大，對(duì)于環(huán)氧丙烷與苯乙烯都有市場(chǎng)需求得國(guó)家和地區(qū)，P0/SM聯(lián)產(chǎn)法生成裝置經(jīng)濟(jì)效益更佳。
[0008]有一些專(zhuān)利涉及P0/SM聯(lián)產(chǎn)法的共氧化法工藝。ΕΡ323663公開(kāi)了一種過(guò)氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化工藝，在反應(yīng)溫度100°c的條件下，過(guò)氧化氫乙苯與丙烯以16.7的摩爾比進(jìn)入反應(yīng)器，與Ti/Si02催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器出口壓力26bar，易揮發(fā)組分(如丙烯)汽化吸收環(huán)氧化反應(yīng)熱，以維持反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。US6153153公開(kāi)了一種由多個(gè)絕熱反應(yīng)區(qū)組成的環(huán)氧化反應(yīng)工藝，原料過(guò)氧化氫乙苯和丙烯以4.65:1的摩爾比混合，分成多個(gè)物流分別冷卻各個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物流，用環(huán)氧化反應(yīng)熱加熱反應(yīng)原料到80?107°C進(jìn)入反應(yīng)器，最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)的出口反應(yīng)物減壓汽化，降低溫度，汽化的物流冷卻最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)的入口物流，每個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫升保持6?28°C，反應(yīng)壓力以保持反應(yīng)在液相中進(jìn)行。US5883268公開(kāi)了乙苯氧化產(chǎn)物的處理工藝。US5849937公開(kāi)的過(guò)氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化工藝與US US6153153有所不同，環(huán)氧化反應(yīng)分成6個(gè)催化反應(yīng)區(qū)，其中最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)備用。原料過(guò)氧化氫乙苯與丙烯分成四股物料分別冷卻前四個(gè)反應(yīng)區(qū)的出口物料，用環(huán)氧化反應(yīng)熱加熱反應(yīng)原料到38?101°C進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)出口溫度121°C，反應(yīng)壓力保持反應(yīng)區(qū)整體為液相。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)區(qū)的催化劑活性降低到一定程度時(shí)，關(guān)閉第一反應(yīng)區(qū)的進(jìn)出管線(xiàn)的閥門(mén)，切換出反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行催化劑的再生或更換，同時(shí)投用第六反應(yīng)區(qū)，以保持環(huán)氧化反應(yīng)的平穩(wěn)。US5760253公開(kāi)的環(huán)氧化工藝，將反應(yīng)分成多個(gè)反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)之間的物料與進(jìn)料換熱，移走25?75%的反應(yīng)熱，其余的反應(yīng)熱提升反應(yīng)物料的溫度，以及汽化易汽化的組分，每個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫升通常為20?100°C。
[0009]現(xiàn)有文獻(xiàn)或報(bào)道中，較少涉及過(guò)氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)工藝問(wèn)題，特別是如何有效降低反應(yīng)溫升、提高反應(yīng)床層的丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的摩爾比的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中，過(guò)氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)工藝存在反應(yīng)溫升較高、以及為保持較高的反應(yīng)效率需要較高的丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的摩爾比等問(wèn)題，提供一種新的過(guò)氧化氫乙苯與丙烯制環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化循環(huán)工藝，該方法在不增加丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的總摩爾比的前提下，可有效降低反應(yīng)溫升、提高催化劑床層的反應(yīng)丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的摩爾比。
[0011]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種過(guò)氧化氫乙苯與丙烯制環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化循環(huán)方法，過(guò)氧化氫乙苯與丙烯在與Ti 一二氧化硅催化劑接觸下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成產(chǎn)物環(huán)氧丙烷，生成的產(chǎn)物分為采出物流和循環(huán)物流，其中，過(guò)氧化氫乙苯分部分同不同的循環(huán)物流循環(huán)至各反應(yīng)器入口，循環(huán)物流分成η或(η-1)個(gè)物流，多個(gè)串聯(lián)絕熱反應(yīng)器分為Ν個(gè)，其中，η為大于1的正整數(shù)；Ν為大于1的正整數(shù)；其步驟包括:
[0012]1)含有過(guò)氧化氫乙苯的原料I 1分部分進(jìn)入至少為兩個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器；
[0013]2)原料I 1的第一部分即含有過(guò)氧化氫乙苯混合物的原料I a2與含有丙烯的原料II 5以及含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流I 7混合進(jìn)入第一反應(yīng)器；
[0014]3)原料I 1的第二部分即含有過(guò)氧化氫乙苯混合物的原料I b3與第一反應(yīng)器出口產(chǎn)物和含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流II 8混合進(jìn)入第二反應(yīng)器；
[0015]4)原料I 1的第η部分即含有過(guò)氧化氫乙苯混合物的原料I η4與第(η_1)反應(yīng)器出口產(chǎn)物和含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流Ν9混合進(jìn)入第Ν反應(yīng)器；
[0016]其中，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為15?160°C、壓力為1.0?12.0MPa、丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的總摩爾比為1?20。
[0017]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的采出物流與循環(huán)物流的重量比例為0.1 ?10。
[0018]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，進(jìn)入各個(gè)反應(yīng)器中催化劑床層的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)物流與總循環(huán)物流的重量比例為0.01?0.99。
[0019]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多個(gè)串聯(lián)絕熱反應(yīng)器是由2?10個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成。更優(yōu)選地，所述多個(gè)串聯(lián)絕熱反應(yīng)器由2?4個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成。
[0020]上述技術(shù)方案中，所述多個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中催化劑床層為單床層和/或多段床層；其中，上述各個(gè)反應(yīng)器中物流流向?yàn)樯狭魇交蛳铝魇健?br>[0021]上述技術(shù)方案中，所述原料II中的丙烯是新鮮丙烯、后續(xù)系統(tǒng)的回收丙烯或其混合物。
[0022]上述技術(shù)方案中，所述原料I中的過(guò)氧化氫乙苯是以乙苯氧化得到，是乙苯、過(guò)氧化氫乙苯的混合物，過(guò)氧化氫乙苯濃度為5?65wt%。
[0023]上述技術(shù)方案中，步驟2)中，原料I a2與含有丙烯的原料II 5以及含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流I 7在第一反應(yīng)器外混合或在第一反應(yīng)器內(nèi)混合；步驟3)中進(jìn)入第二反應(yīng)器中的含有過(guò)氧化氫乙苯混合物的原料I b3、與第一反應(yīng)器出口物和產(chǎn)物中的循環(huán)物流II 8在第二反應(yīng)器外混合或在第二反應(yīng)器內(nèi)混合；步驟4)中進(jìn)入第N反應(yīng)器中的含有過(guò)氧化氫乙苯混合物的原料I n4、與第(n-Ι)反應(yīng)器出口物和產(chǎn)物中的循環(huán)物流N9在第N反應(yīng)器外混合或在第N反應(yīng)器內(nèi)混合。上述技術(shù)方案中，所述的環(huán)氧化反應(yīng)在使用溶劑的液相中進(jìn)行。該溶劑在反應(yīng)時(shí)的溫度和壓力下是液體，且與反應(yīng)物和產(chǎn)物不反應(yīng)。含有過(guò)氧化氫乙苯的原料I 1中含有乙苯時(shí)，不添加溶劑上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為30?130°C，壓力為1.5?6.0MPa、丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的總摩爾比為2?15。
[0024]環(huán)氧化反應(yīng)溫度通常為15?160°C，考慮到反應(yīng)速率和催化劑的經(jīng)濟(jì)利用以及反應(yīng)選擇性，優(yōu)選30?130°C。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率太低，因此獲得所需的反應(yīng)量所需的催化劑的量增加。相反，當(dāng)溫度太高時(shí)，選擇性降低，催化劑再生周期縮短。特別是，當(dāng)具有4個(gè)碳原子的化合物的量增加時(shí)，有價(jià)值組分的損失和在除去化合物時(shí)所需的能量增加。壓力可以是足以保持反應(yīng)混合物處于液體狀態(tài)的壓力，通常為1.0?12.0MPa，優(yōu)先1.5?6.0MPa ο
[0025]被供給至環(huán)氧化步驟的丙烯/過(guò)氧化氫乙苯的摩爾比丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的總摩爾比通常為1?20，優(yōu)先2?15，最優(yōu)先3?12。當(dāng)該比率太低時(shí)，反應(yīng)速率降低，反應(yīng)選擇性變差，目的產(chǎn)物的收率將會(huì)降低。當(dāng)該比率太高時(shí)，再循環(huán)的丙烯的量變得過(guò)度增力口，因此在回收步驟中需要許多能量，使裝置的能耗增加。本發(fā)明提供的方法優(yōu)點(diǎn)在于:
[0026]1、采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)工藝，原料分成多股物料進(jìn)入各催化劑床層，直接與反應(yīng)物流混合，可部分或全部吸收反應(yīng)熱，有效控制了每個(gè)催化劑床層的反應(yīng)溫度在合適的范圍內(nèi)，保證了環(huán)氧化反應(yīng)在最佳的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行。
[0027]2、能夠更加適應(yīng)低的丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的摩爾比。通過(guò)調(diào)整串聯(lián)反應(yīng)器數(shù)量、反應(yīng)器間原料物料流量以及每個(gè)反應(yīng)器丙烯與過(guò)氧化氫乙苯的比例，達(dá)到降低環(huán)氧化反應(yīng)系統(tǒng)的丙烯循環(huán)比例，降低能耗、減少投資的目的。
[0028]3、采用原料過(guò)氧化氫乙苯段間冷卻及及環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)的多個(gè)串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)工藝，有效控制了反應(yīng)溫升，提高了反應(yīng)器催化劑床層的丙烯比例，可提高目的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性。
[0029]4、由于反應(yīng)溫升較低，可適當(dāng)提高反應(yīng)器入口反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度；或者可降低反應(yīng)器出口的反應(yīng)溫度，在保持整個(gè)反應(yīng)區(qū)在液相的條件下可降低反應(yīng)壓力。
[0030]本發(fā)明中由于采用原料過(guò)氧化氫乙苯段間冷卻及環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)的多個(gè)串聯(lián)絕熱固定床反應(yīng)工藝，可部分或全部吸收反應(yīng)熱，有效控制了反應(yīng)溫升，提高了催