一種脲酶抑制劑的合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種脈酶抑制劑的合成方法及其應(yīng)用，屬于肥料增效劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)80年代，隨著化肥的普遍使用，糧食產(chǎn)量有著普遍提高。據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組 織估計(jì)，發(fā)展中國(guó)家糧食的增產(chǎn)中，55%來(lái)自化肥的作用。目前我國(guó)每年氮肥產(chǎn)量都在5000 萬(wàn)噸（折純氮）左右，其中尿素產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)3000萬(wàn)噸（折純氮），尿素W高濃度、中性速 效等特性已經(jīng)逐步成為國(guó)內(nèi)最主要的一種農(nóng)用氮肥形式存在，但農(nóng)作物通常對(duì)尿素的利用 率很低。在農(nóng)田中，尿素的利用率通常只有30%-35%。尿素施入±壤后，在±壤中脈酶的 作用下迅速水解成畑4+，此時(shí)，部分氣態(tài)畑3已經(jīng)從±壤中逸失，而畑/在±壤亞硝化單胞菌 作用下，很快被硝化為N03，運(yùn)個(gè)過(guò)程一般只需要7天-10天左右。由于N03的陰離子特性， 被雨水和灌概水淋溶至地下水或通過(guò)徑流進(jìn)入江河湖泊，W及反硝化菌作用下成為溫室氣 體成0。
[0003]
[0004] 同時(shí)，尿素的大量使用，還可能導(dǎo)致±壤板結(jié)，作物體內(nèi)硝酸鹽、亞硝酸鹽的富集， 危害環(huán)境也危害人們身體健康。目前，市面上出現(xiàn)有較多的脈酶抑制劑，包括氨釀、憐酷胺 類化合物等，氨釀即對(duì)苯二酪，對(duì)環(huán)境危害較大，國(guó)家現(xiàn)已限制使用。憐酷胺類化合物是目 前使用最多的一類脈酶抑制劑，它的抑制機(jī)理是爭(zhēng)奪配位體，尿素分子中0原子與脈酶中 的一個(gè)Ni原子連接成單齒配位體，從而降低脈酶活性。正下基硫代憐酷Ξ胺（NBPT)作為 憐酷胺類化合物最重要的一種代表，目前使用量最大。但正下基硫代憐酷Ξ胺在130°C溫度 下一個(gè)小時(shí)內(nèi)就會(huì)完全分解了，即使在常溫25Γ下也會(huì)緩慢分解，一個(gè)月內(nèi)就會(huì)分解30% 左右，運(yùn)種熱不穩(wěn)定性能，導(dǎo)致其使用面窄，使用難度大，利用率低下。
[0005] 基于此，做出本申請(qǐng)案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服現(xiàn)有肥料增效劑所存在的上述缺陷，本發(fā)明首先提供一種脈酶抑制劑的合 成方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0008] -種脈酶抑制劑的合成方法，W正丙胺/正下胺、Ξ氯憐酸作為起始原料，將康寧 微通道反應(yīng)器屯級(jí)模塊分成兩個(gè)溫程，第一溫程包括一級(jí)模塊和二級(jí)模塊，第二溫程包括 Ξ級(jí)模塊到屯級(jí)模塊共計(jì)4塊模塊，進(jìn)行如下操作：
[0009] (1)前處理：將Ξ氯硫憐和二氯甲燒W及正丙胺和二氯甲燒分別混合均勻；
[0010] (2)第一溫程反應(yīng)：控制康寧微通道反應(yīng)器第一溫程在一定溫度下，將步驟（1)的 兩種混合物分別用柱塞計(jì)量累注入康寧微通道反應(yīng)器進(jìn)料口，在微通道反應(yīng)器另一進(jìn)料口 注入縛酸劑10%化0Η溶液，并在2小時(shí)內(nèi)注入完畢，第一溫程溫度至10-50°c，壓力控制在 〇-〇. 5MPa；
[0011] (3)第二溫程反應(yīng)：經(jīng)過(guò)康寧微通道反應(yīng)器第一溫程反應(yīng)后，控制第二溫程在一 定溫度下，物料經(jīng)過(guò)Ξ級(jí)模塊預(yù)冷卻后進(jìn)入四級(jí)模塊，在四級(jí)模塊的另一進(jìn)料口中通入 NH3,調(diào)節(jié)背壓閥至一定壓力，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)四級(jí)、五級(jí)、六級(jí)、屯級(jí)模塊反應(yīng)后，接收物料， 得粗品，第二溫程反應(yīng)在Ξ級(jí)模塊處預(yù)冷卻降溫至0-30°C，壓力繼續(xù)控制在0-0. 5MPa，保 持該溫度和壓力進(jìn)行第二溫程反應(yīng)；
[0012] (4)分層后處理：待第二溫程反應(yīng)完畢得粗品，粗品物料經(jīng)氣液分離，靜置分去無(wú) 機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)蒸掉部分二氯甲燒后，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，得脈酶抑制劑，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%W 上。
[0013] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：
[0014] 所述的正丙胺/正下胺、Ξ氯憐酸與縛酸劑的摩爾比為0. 5-1. 5 :0. 5-1. 5: 0. 5~1, 5〇
[0015] 所述的第一溫程溫度為20-30°C;第二溫程溫度為10-20°c。
[0016] 所述的縛酸劑為質(zhì)量濃度為10%的化0H。
[0017] 所述的溶劑為二氯甲燒。
[0018] 同時(shí)，本發(fā)明另一目的是提供一種具有上述特征脈酶抑制劑正丙基硫代憐酷Ξ 胺的應(yīng)用，尿素在制備過(guò)程中通過(guò)分離未反應(yīng)物后得到尿漿（尿素溶液），此時(shí)溶液溫度 為130°C，尿漿進(jìn)行水分蒸發(fā)后，將正丙基硫代憐酷Ξ胺按一定量加入到尿漿中去，成粒即 可得到具有增效劑的尿素；其中，脈酶抑制劑正丙基硫代憐酷Ξ胺的添加量為尿漿質(zhì)量的 0. 5-1. 0%。
[0019] 本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0020]
[0021] 與常規(guī)加工方法相比，本發(fā)明的工作原理及有益效果如下：
[0022] (1)加工流程短，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明主要W正丙胺/正下胺、Ξ氯硫憐為 起始原料，用二氯甲燒作為溶劑，W化0H溶液作縛酸劑，同時(shí)通入康寧微通道反應(yīng)器進(jìn)行 反應(yīng)，第一溫程反應(yīng)主要發(fā)生在一級(jí)模塊和二級(jí)模塊上，而第二溫程反應(yīng)則主要發(fā)生在Ξ 級(jí)模塊、四級(jí)模塊、五級(jí)模塊、六級(jí)模塊和屯級(jí)模塊上，第一溫程反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在Ξ級(jí)模塊預(yù) 冷卻直接降低溫度至第二溫程反應(yīng)溫度即可進(jìn)行第二溫程反應(yīng)，第一溫程反應(yīng)與第二溫程 反應(yīng)之間不需要分離，直接在四級(jí)模塊處通入NH3進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分層，結(jié)晶得到最 終目標(biāo)產(chǎn)物脈酶抑制劑正丙基硫代憐酷Ξ胺（NPPT)或正下基硫代憐酷Ξ胺。本申請(qǐng)克服 了傳統(tǒng)縛酸劑Ξ乙胺或正丙胺增加后續(xù)處理難度、增加設(shè)備設(shè)施投入的缺點(diǎn)，且反應(yīng)條件 溫和，工藝操作簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物少、能耗低、收率高、成本低，整個(gè)反應(yīng)無(wú)需回流處理，適合連續(xù) 性工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023] (2)成品質(zhì)量好，雜質(zhì)含量低。傳統(tǒng)蓋式反應(yīng)器中，由于物料返混嚴(yán)重，雜質(zhì)增多， 而在本申請(qǐng)中，主原料正丙胺/正下胺、立氯憐酸分別與溶劑進(jìn)行混合，并分別形成混合 物，確保了混合均勻的同時(shí)，也有利于提高反應(yīng)接觸面積，該兩個(gè)混合物再投加入微通道反 應(yīng)器中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，物料的供應(yīng)W及物料的流速和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)是通過(guò)背壓閥所調(diào)整的 壓力來(lái)控制的，從而確保了通道內(nèi)幾乎沒(méi)有返混現(xiàn)象，能耗低，雜質(zhì)少，反應(yīng)時(shí)間段，可明顯 提高產(chǎn)品總收率和純度，產(chǎn)品總收率可達(dá)到80%W上，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)/純度則在98%W上。
[0024] (3)與脈酶結(jié)合牢度高，可提高尿素利用率。采用本發(fā)明W正丙胺為主原料所制 備的正丙基硫代憐酷Ξ胺（ΝΡΡΤ)，其分子中的Ν原子與脈酶中的Ni原子形成（N-Ni)配位 體，而且NPPT中氨基化合物可W與氨基甲酸橋中的0原子形成H-0橋，形成Ξ齒配位體，而 Ξ齒配位體要比尿素與脈酶形成的單齒配位體牢固得多，從而減少了尿素與脈酶的接觸， 減緩了尿素的水解速度，從而提高了尿素的利用率。
[00巧](4)熱穩(wěn)定性好，可直接與尿漿一起進(jìn)行特種尿素的加工。通過(guò)熱重分析和成品性 能檢測(cè)結(jié)果表明，W正丙胺為主原料合成的正丙基硫代憐酷Ξ胺（NPPT)的熱穩(wěn)定性較好， 在常溫下基本不分解，即使在130°C高溫下也僅有少量分解；而尿素的生產(chǎn)過(guò)程中，成粒前 尿漿的溫度一般在130°C左右，而熱穩(wěn)定良好的正丙基硫代憐酷Ξ胺就可W直接加入到成 粒階段，正丙基硫代憐酷Ξ胺與尿漿一起成型，而無(wú)需再進(jìn)行后續(xù)添加和處理，大大簡(jiǎn)化添 加工藝，極大地方便了該增效劑在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用，并可與特種尿素的加工形成一條連續(xù)的 流水線生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0027] 圖中標(biāo)號(hào)：1.第一溫程；la.