一種季鏻鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種季鱗鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，季鱗鹽最大的應(yīng)用領(lǐng)域之一是水處理藥劑。季鱗鹽被認(rèn)為是新一代陽離子 型殺菌劑(前一代陽離子型殺菌劑是季銨鹽)，可應(yīng)用于油田注水、石化、鋼鐵、電力等循環(huán) 水系統(tǒng)中。例如，四甲基氯化鱗是應(yīng)用于工業(yè)水處理的第一代季鱗鹽產(chǎn)品，已被證明是一種 具有緩蝕、阻垢和殺生的多功能藥劑。季鱗鹽還可以被用作相轉(zhuǎn)移催化劑，在催化領(lǐng)域有重 要應(yīng)用。另一潛在的重要應(yīng)用領(lǐng)域是電化學(xué)系統(tǒng)，低熔點的季鱗鹽是離子液體的一個重要 分支，低熔點的季鱗鹽可以被用作鋰離子二次電池、電化學(xué)超級電容器等電化學(xué)器件的電 解質(zhì)。
[0003] 季鱗鹽的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是采用叔膦與鹵代烷進行季鱗化反應(yīng)的方法，其反應(yīng)如下 式所示：
[0004] [R1R2R3R4P]T (1)
[0005] 例如，通過三丁基叔膦與碘甲烷反應(yīng)可制得三丁基甲基碘化鱗：
[0006] (C4H9)3P+CH3I^ [ (C4H9)3PCH3]+r (2)
[0007] 制備磷元素上至少取代有一個甲基的季鱗鹽，也可以用硫酸二甲酯作烷基化試 齊IJ，如下式所示：
[0008]R1R2R3P+(CH3) 2S04^[R1R2R3PCH3]+CH 3S04_(3)
[0009] 叔膦與硫酸二甲酯較易反應(yīng)，收率高，使用硫酸二甲酯的缺點是其劇毒、有致癌作 用。
[0010] 上述工藝路線的最大不足之處是只能制備某幾種季鱗鹽，例如根據(jù)鹵代烷烴季鱗 化反應(yīng)的方法，只能制備陰離子是cr、Br'r的季鱗鹽；根據(jù)硫酸二甲酯季鱗化反應(yīng)的方 法，只能制備陰離子是CH3S04-的季鱗鹽。如需要制備陰離子是其它離子的季鱗鹽時，只能 通過離子交換反應(yīng)來實現(xiàn)，如式（4)和式（5)所示：
[0011] [R1R2R3R4P]+X>H+A_ ^ [R1R2R3R4P]+A>HT (4)
[0012] ^ [R1R2R3R4P]+A>MT (5)
[0013] 例如，制備陰離子是so廣的季鱗鹽一般先經(jīng)由式（1)合成氯 化季鱗鹽，然后再經(jīng)由式（4)使氯化季鱗鹽與硫酸反應(yīng)，利用氫氯酸易揮發(fā)的特點除去氫氯 酸，使反應(yīng)（4)平衡向右移動，從而達(dá)到最大限度的離子交換。又如制備陰離子是BF4-的季 鱗鹽[R^HPrBFp同理先經(jīng)由式（1)合成相應(yīng)的鹵化季鱗鹽，然后經(jīng)由式（5)使鹵化季 鱗鹽與金屬無機鹽如NaBF4在有機溶劑如丙酮中反應(yīng)，利用金屬鹵化物在有機溶劑中溶解 度小的特點使鹵離子以沉淀形式析出以實現(xiàn)離子交換的目的。顯然，式（4)和式（5)都是 平衡反應(yīng)，都存在反應(yīng)不徹底的現(xiàn)象，最終產(chǎn)品中不可避免地會殘留鹵素離子。利用銀鹽如 AgBF4，反應(yīng)（5)可在水溶液中進行，且可以反應(yīng)完全，但成本過高。
[0014] 一方面，由于鹵素陰離子如cr、Br'r等穩(wěn)定性較差，易被氧化而釋放出有毒害 性、腐蝕性的鹵素單質(zhì)，其應(yīng)用范圍受到限制；另一方面，隨著研究的深化與延伸，人們發(fā) 現(xiàn)陰離子是下列離子中的某一種時（F_、N03_、C0廣、pf6_、bf4_、c2o42_、so42_、P043_、A12C17_、 ch3coo\cf3so3\c4h9so3\cf3coo\n(cf3so2)2\n(c2f5so2)2\n(c4f9so2)2\n[(cf3so2) (c4f9so2)]-、c(cf3so2)3-等等)，季鱗鹽通常擁有鹵化季鱗鹽所不具備的某些特性，例如熔點 更低、導(dǎo)電率更高、黏度更低、疏水性強等等，因而具有更廣泛的用途。為此，開發(fā)這些特殊 季鱗鹽的新制備方法尤為重要。
[0015] 美國專利US4892944描述了將碳酸二甲酯作為烷基化試劑的一種制備季鱗鹽的 方法。該方法分兩步進行，第一步叔膦與碳酸二甲酯反應(yīng)生成季鱗甲基碳酸鹽，第二步季鱗 甲基碳酸鹽與酸反應(yīng)釋放出甲醇與二氧化碳并制得季鱗鹽，季鱗鹽的陰離子種類由所使用 的酸決定，反應(yīng)式如下所示：
[0016]R1R2R3P+Me2C03 ^ [R1R2R3PMe]+MeC03- (6)
[0017] [R1R2R3PMe]+MeC0 3>H+A_ ^ [R1R2R3PMe]+A>Me0H+C0 2 (7)
[0018] 該方法的特點是，制得的季鱗鹽的陰離子是各種酸的陰離子，不受季鱗化試劑限 制，陰離子選擇范圍大。但是，仍局限于反應(yīng)物必須是叔膦，只有叔膦才能被碳酸二甲酯烷 基化生成相應(yīng)的季鱗鹽，磷化氫、伯膦以及仲膦不能被碳酸二甲酯烷基化，得不到季鱗陽離 子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明提供了一種季鱗鹽的制備方法，包括：在第一步反應(yīng)中，將含磷化合物 RiR2R3P與質(zhì)子酸反應(yīng)生成相應(yīng)的鱗鹽；在第二步反應(yīng)中，將第一步反應(yīng)生成的鱗鹽與碳酸 二烷酯反應(yīng)制得季鱗鹽；其中，Ri、R2、R3分別獨立地選自H、烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、或 者上述有機基團中含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘其中至少一種元素的基團；Ri、R2、 R3可以是獨立取代基團，也可以是相鄰基團聯(lián)合成環(huán)。由于本發(fā)明方法不需要引入鹵代烴 作季鱗化試劑，不需要通過陰離子交換反應(yīng)以制得陰離子是指定離子的季鱗鹽，因此，按本 發(fā)明方法制備的季鱗鹽純度高，不存在其它陰離子殘留的情況。
[0020] 本發(fā)明中的方法，第一步，含磷化合物mP選自磷化氫（PH3)和有機膦化物中的 至少一種，有機膦化物選自伯膦（RPH2)、仲膦（HPH)和叔膦（RiR2R3P)中的至少一種；它們 與質(zhì)子酸（H+A_)反應(yīng)生成相應(yīng)的鱗鹽（PH4A)或有機鱗鹽（RiPH3A，RiR2PH2A，HRfHA);在第 二步反應(yīng)中，鱗鹽（PH4A)或有機鱗鹽（RiPH3A，RiR2PH2A，與碳酸二烷酯反應(yīng)制得季 鱗鹽（Hiy^PA)。以使用碳酸二甲酯作季鱗化(烷基化）試劑為例，以磷化氫（PH3)為起始 反應(yīng)物制備季鱗鹽時，化學(xué)反應(yīng)式如式（8)和式（9)所示：
【主權(quán)項】
1. 一種季鱗鹽的制備方法，包括：第一步反應(yīng)，將含磷化合物R1R2R3P與質(zhì)子酸反應(yīng)生 成相應(yīng)的鱗鹽；第二步反應(yīng)，將第一步反應(yīng)中生成的鱗鹽與碳酸二烷酯反應(yīng)制得季鱗鹽； 其中，凡、R2、R3分別獨立地選自H、烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、或者上述有機基團中含有 硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘其中至少一種元素的基團；&、R2、R3可以是獨立取代基 團，也可以是相鄰基團聯(lián)合成環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的季鱗鹽的制備方法，其特征在于，所述含磷化合物R1R2R3P選 自磷化氫和有機膦化物中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的季鱗鹽的制備方法，其特征在于，所述有機膦化物選自伯膦、 仲膦和叔膦中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的季鱗鹽的制備方法，其特征在于，所述RpR2、R3分別獨立地 選自H、苯基、芳基、碳原子數(shù)為1~20的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的季鱗鹽的制備方法，其特征在于，所述有機膦化物選自甲膦、 -甲勝、二甲勝、乙基勝、-乙基勝、二乙基勝、二丙基勝、-叔丁基勝、二叔丁基勝、二丁基 膦、三正戊基膦、環(huán)己基膦、二環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、三己基膦、三辛基膦、苯基膦、二苯基 勝、二苯基勝、二甲基苯基勝、-乙基苯基勝、-苯基丁基勝、二芐基勝、二輕甲基勝、2-氣乙 烷二乙基膦和三(五氟乙基）膦中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的季鱗鹽的制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子酸選自無