一種聯(lián)二脲的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聯(lián)二脲的制備方法，首先制取20％～25％的水合肼溶液作為原料，之后向縮合釜中以陸續(xù)分段的方式加入尿素溶液，以發(fā)生縮合反應(yīng)，水合肼與尿素的質(zhì)量比≤1：2.55，尿素溶液的加入方式分為三段，尿素加入完成后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間至縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余水合肼的濃度≤1g/L時(shí)，停止縮合釜加熱，并加水以溶解在縮合反應(yīng)過程中析出的氯化鈉；冷卻后，依次進(jìn)行放料、固液分離、洗滌干燥處理制得聯(lián)二脲成品。本發(fā)明聯(lián)二脲的制備方法使得聯(lián)二脲的制備過程更節(jié)能、更高效，成本更低，所制備形成的聯(lián)二脲中雜質(zhì)更少，純度更高。
【專利說明】
一種聯(lián)二脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)二脲的制備方法，具體涉及一種采用含有高濃度的氯化鈉的水 合肼溶液經(jīng)過加壓縮合生產(chǎn)聯(lián)二脲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)二脲，化學(xué)式為C2H6N4O 2，主要用于生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑，需求量非常大。聯(lián)二脲通常 采用水合肼與尿素作為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)制備形成。
[0003] 水合肼又稱水合聯(lián)氨，化學(xué)式為N2H4 · H2O，國內(nèi)通常采用的合成方法是尿素法，反 應(yīng)方程式為：
[0004] NH2C0NH2+NaC10+2Na0H^N2H4 · H20+NaCl+Na2C03,
[0005] 反應(yīng)產(chǎn)物水合肼中由于會(huì)含有碳酸鈉、氯化鈉和少量的氫氧化鈉，所以反應(yīng)產(chǎn)物 為粗水合肼。對(duì)于粗水合肼與尿素縮合制備聯(lián)二脲的反應(yīng)，按照處理粗水合肼的方式不同， 分為酸法縮合和弱堿法縮合。
[0006] 酸法縮合制備聯(lián)二脲的過程中，首先需對(duì)粗水合肼進(jìn)行前期處理，由于按照尿素 法生產(chǎn)的水合肼需在120~150°C的溫度下才能得到水合肼反應(yīng)液，故水合肼從反應(yīng)器出來 后的溫度為120~125°C。首先采用循環(huán)水使得水合肼的溫度冷卻至25~30°C，然后通過冷 媒繼續(xù)使其冷卻至-3~(TC，使其中大量的碳酸鈉以結(jié)晶Na 2CO3 · IOH2O的形式析出，后通過 離心機(jī)以除去冷卻過程中的固體析出物，從而得到水合肼含量為65~75g/L的精肼溶液。
[0007] 酸法縮合反應(yīng)是以水合肼、尿素、硫酸或鹽酸為原料的反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：
[0008] 賊4 · H2〇+2H2NCONH2+H2S〇4-H2NCONHHNCONH2+(NH4)2S〇4+H2〇或賊4 · H2〇+ 2H2NCONH2+2HC1-H2NCONHHNCONH2+2NH4C1+H20，
[0009] 上述酸法縮合反應(yīng)的反應(yīng)過程中需不斷滴加硫酸或鹽酸以調(diào)節(jié)縮合釜中反應(yīng)液 的pH值為4~6,并對(duì)縮合釜加熱使得反應(yīng)溫度控制在105~110°C，反應(yīng)至水合肼的含量彡 lg/L時(shí)，即視為酸法縮合反應(yīng)的終點(diǎn)，停止滴加酸液和加熱，并向縮合釜中添加定量的冷 水，使反應(yīng)器中的物料冷卻至70°C經(jīng)脫水后干燥得最終產(chǎn)物聯(lián)二脲。
[0010]弱堿法縮合制備聯(lián)二脲，首先也需對(duì)粗水合肼進(jìn)行前期處理，以得到含量為65~ 75g/L的精肼溶液。然后向精肼溶液中加入氫氧化鈉溶液，并進(jìn)行蒸發(fā)精餾操作，從而將剩 余的碳酸鈉和氯化鈉以一水碳酸鈉和氯化鈉混合物的固體形式分離出去，得到15%~20% 的純凈水合肼。該15%~20%的純凈水合肼作為原料，與尿素在0.2MPa左右的壓力下進(jìn)行 縮合，縮合反應(yīng)的方程式為
[0011] N2H4 · H2〇+2H2NCONH2^H2NCONHHNCONH2+2NH3T+H2〇
[0012] 酸法縮合和弱堿法縮合生產(chǎn)聯(lián)二脲時(shí)，粗水合肼前期處理的能耗均較高。且在酸 法縮合反應(yīng)中，單釜的產(chǎn)能低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品過濾母液及洗滌水用量大，縮合反應(yīng)后 過濾母液和洗滌液中會(huì)含有微量的水合肼無法回收而直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)中，使得污水 中會(huì)含有高濃度的氨氮和水溶性無機(jī)鹽份，污水處理難度很大。而弱堿法縮合生產(chǎn)聯(lián)二脲 的過程中，尿素處于大量過量的狀態(tài)，尿素在堿性條件下加熱會(huì)分解，從而造成尿素的消耗 升高，且尿素分解的水溶性氨氮產(chǎn)物，增加了母液中的氨氮含量及處理費(fèi)用，尿素分解產(chǎn)生 的二氧化碳與縮合過程中產(chǎn)生的氨氣會(huì)生成碳酸銨，碳酸銨結(jié)晶容易堵塞冷凝器列管、尾 氣管道及附屬閥門，同時(shí)在制取純凈的水合肼原料時(shí)，要經(jīng)過冷凍除鹽、蒸發(fā)精餾等工序， 其過程不但能耗高，而且在蒸發(fā)精餾工序中，被分離的一水碳酸鈉和氯化鈉的混合體因粒 徑很小(200~240目左右）、粘性較大，而不能采用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，只能采用壓濾或抽 濾方式進(jìn)行固液分離，濾餅的含液量高(30 %-40 % )，故水合肼的損失率高，生產(chǎn)成本較高。
[0013] 因此，上述酸法縮合制備聯(lián)二脲和弱堿法縮合制備聯(lián)二脲的方法的生產(chǎn)成本高、 工藝流程長、效率低，最后形成的聯(lián)二脲成品純度也較低，故急需開發(fā)出一種新工藝來制備 聯(lián)二脲，以解決上述酸法縮合方法和弱堿法縮合方法中所存在的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種聯(lián)二脲的制備方法，用于解決現(xiàn)有的聯(lián)二脲的制備方 法中酸法縮合反應(yīng)和弱堿法縮合反應(yīng)中反應(yīng)流程長、能耗高、成本高、生產(chǎn)出的聯(lián)二脲純度 低的問題。
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:一種聯(lián)二脲的制備方法，包括如下 步驟：
[0016] 步驟1:制取20 %~25 %的水合肼溶液；
[0017]步驟2:將步驟1制取得到的20 %~25 %的水合肼溶液加入縮合釜中，并向縮合釜 中以陸續(xù)分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液在縮合釜中發(fā)生縮合反應(yīng) 并得到反應(yīng)產(chǎn)物，水合肼溶液中的水合肼與尿素溶液中的尿素的質(zhì)量比< 1:2.55，
[0018] 其中，尿素溶液的加入方式分為三段，第一段在6~9h內(nèi)添加完所需尿素溶液總量 的55%~65%，第二段在6~10小時(shí)內(nèi)添加完所需尿素溶液總量的25~35%，第三段在1~6 小時(shí)內(nèi)添加完所需尿素溶液總量的5 %~15 % ;
[0019] 步驟3:尿素加入完成后繼續(xù)反應(yīng)至縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余水合肼的濃度<lg/L 時(shí)，停止加熱縮合釜，向縮合釜中加入水，以溶解在縮合反應(yīng)過程中析出的氯化鈉；
[0020] 步驟4:至縮合釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至95~100°C時(shí)進(jìn)行放料操作，以將反應(yīng)產(chǎn) 物從縮合釜中轉(zhuǎn)移出；
[0021] 步驟5:繼續(xù)冷卻經(jīng)步驟4轉(zhuǎn)移出的反應(yīng)產(chǎn)物至80~90°C時(shí)，進(jìn)行固液分離，以分離 出固相聯(lián)二脲；
[0022]步驟6:步驟5中所得固相聯(lián)二脲洗滌干燥制得聯(lián)二脲成品。
[0023]優(yōu)選地，所述步驟1中20 %~25 %的水合肼溶液是向粗水合肼溶液中加入氯化鈣 制得，包括如下步驟：
[0024] a.取樣分析粗水合肼溶液中氫氧化鈉和碳酸鈉的含量，并以此計(jì)算出所需與氫氧 化鈉和碳酸鈉反應(yīng)的氯化1丐總量；
[0025] b.將粗水合肼溶液輸入到第一級(jí)混合釜中，步驟a中計(jì)算出的所需氯化鈣總量的 90 %~97 %以固體氯化鈣的形式加入到第一級(jí)混合釜中，與粗水合肼溶液反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，將第一級(jí)混合釜中的反應(yīng)物固液分離，分離出的液相為一級(jí)液相，將一級(jí)液相轉(zhuǎn)入第二 級(jí)混合釜中；
[0026] c.步驟a中計(jì)算出的所需氯化鈣總量的3%~10%配置成10 %~40 %的氯化鈣溶 液，將該氯化鈣溶液緩慢加入到第二級(jí)混合釜中，同時(shí)，對(duì)第二級(jí)混合釜中的反應(yīng)物取樣分 析，至反應(yīng)物液相中碳酸鈉和氫氧化鈉的含量< l〇〇mg/L時(shí)，停止加入氯化鈣溶液；
[0027] d.將第二級(jí)混合釜中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移出，固液分離得到二級(jí)液相，對(duì)二級(jí)液相蒸發(fā) 濃縮至溶液中水合肼的濃度為20%~25%，離心分離出液相，即為20%~25 %的水合肼溶 液。
[0028]優(yōu)選地，所述步驟2中縮合釜內(nèi)反應(yīng)的水合肼與尿素的質(zhì)量比為1:2.55。
[0029]優(yōu)選地，所述步驟2中，尿素溶液的加入方式分為三段，第一段添加完所需尿素溶 液總量的60%，第一段的添加時(shí)間持續(xù)8h，第二段添加完所需尿素溶液總量的30%，第二段 的添加時(shí)間持續(xù)8h，第三段添加完所需尿素溶液總量的10%，第三段的添加時(shí)間持續(xù)3h。 [0030] 優(yōu)選地，所述步驟2中縮合釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為130~135 °C，壓力為0 · 20~0 · 25MPa。 [0031 ]進(jìn)一步地，所述步驟2中縮合釜上添設(shè)有冷凝器，所述冷凝器的出口溫度保持在 100~105°C之間，以防止氣化的水合肼因蒸發(fā)外排而損失。
[0032]進(jìn)一步地，所述步驟5中反應(yīng)產(chǎn)物采用與原料尿素溶液熱交換的方式實(shí)現(xiàn)冷卻。 [0033]進(jìn)一步地，所述步驟5中固液分離出的液相回收后用于10 %~40 %的氯化鈣溶液 的配置、20 %~2 5 %的水合肼溶液制取過程中分離出的氯化鈉的溶解。
[0034] 進(jìn)一步地，所述步驟6中固相聯(lián)二脲的洗滌廢液回收后用于尿素溶液的配置。
[0035] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的聯(lián)二脲的制備方法具有以下優(yōu)勢(shì):本發(fā)明改變了 尿素的加入方式，使得縮合釜內(nèi)在反應(yīng)前期、中期及后期部分時(shí)間內(nèi)水合肼為過量狀態(tài)，故 尿素的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過程中消耗的尿素的量少。通過實(shí)驗(yàn)及計(jì)算得到，本發(fā)明所采用的聯(lián) 二脲的制備方法相較于傳統(tǒng)聯(lián)二脲的制備方法每噸聯(lián)二脲可減少21kg尿素的消耗，本發(fā)明 采用的聯(lián)二脲的制備方法中尿素的轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)聯(lián)二脲的制備方法也提高了 1.81 %。由于 尿素的消耗量少，轉(zhuǎn)化率高，從而緩解了因尿素分解為二氧化碳，與縮合反應(yīng)過程中副產(chǎn)的 氨氣在縮合釜頂冷卻器等設(shè)備生成碳酸銨晶體而造成設(shè)備堵塞的現(xiàn)象。尿素副產(chǎn)物縮二 脲、三聚氰胺等較傳統(tǒng)工藝也大大減少，由于尿素副產(chǎn)物縮二脲、三聚氰胺的粘度大于水溶 液，故若在反應(yīng)過程中生成會(huì)粘附在聯(lián)二脲晶體的表面，較難清除，本發(fā)明減少了反應(yīng)過程 中這些副產(chǎn)物的生成，故本發(fā)明的制備方法提高了聯(lián)二脲的品質(zhì)，采用本發(fā)明制備形成的 聯(lián)二脲的純度在98.6%以上，比傳統(tǒng)方法提高了0.6%，聯(lián)二脲后期的處理過程及處理費(fèi)用 也得到了縮減。
[0036] 同時(shí)，由于傳統(tǒng)工藝的水合肼原料要經(jīng)過冷凍、蒸發(fā)、精餾等處理，其水合肼原料 處理周期長，且經(jīng)過的設(shè)備和管道繁多，所以物料與金屬管道及設(shè)備的接觸時(shí)間長，物料對(duì) 設(shè)備、管道和閥門等有磨損和電化學(xué)腐蝕作用，故水合肼溶液中帶有較多鐵離子。而本發(fā)明 中水合肼處理相對(duì)于傳統(tǒng)工藝更為簡(jiǎn)單，處理周期較短，在處理過程中水合肼溶液所攜帶 的鐵離子也較少，生產(chǎn)出來的聯(lián)二脲產(chǎn)品中鐵離子含量<0.008%，相較于傳統(tǒng)方法得到了 較大的降低。
[0037] 傳統(tǒng)工藝在酸法縮合時(shí)有時(shí)需加入硫酸輔助反應(yīng)，故酸法縮合生產(chǎn)的聯(lián)二脲產(chǎn)品 中含有較多的硫酸根離子，而本發(fā)明不需要加入硫酸來輔助反應(yīng)，本發(fā)明制備形成的聯(lián)二 脲產(chǎn)品中硫酸根離子含量<〇. 1 %，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求值〇. 5%。
[0038] 值得說明的是，本發(fā)明所述的聯(lián)二脲的制備方法能對(duì)氯化鈉有較好的回收，且回 收的氯化鈉純度高，而傳統(tǒng)工藝中有些氯化鈉直接外排，就算回收氯化鈉晶體也與碳酸鈉 晶體呈粘稠糊狀析出，分離較為困難，分離成本較高。另外，本發(fā)明步驟5中固液分離出的液 相只含有氯化鈉和殘余的微量水合肼，所以可直接作為溶劑來配置氯化鈣溶液，或用于溶 解蒸發(fā)濃縮過程中分離出的氯化鈉濾餅，后只需采用次氯酸鈉除去溶解在氯化鈉濾餅形成 的水溶液中的微量水合肼，所得氯化鈉水溶液可送至燒堿裝置的鹽水配置工序中進(jìn)行再利 用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氯化鈉和水的回收利用，體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，實(shí)現(xiàn)了污水的零排放， 實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，也有效節(jié)省了成本。
[0039]最后，本發(fā)明中制備20%~25%的水合肼溶液采用加入氯化鈣結(jié)合蒸發(fā)濃縮的方 式，相較于傳統(tǒng)的先冷卻冷凍除雜后蒸發(fā)精餾的方式更節(jié)能，且水合肼的的收率也更高，通 過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證明，本發(fā)明提供的制備方法較傳統(tǒng)的制備方法每生產(chǎn)1噸聯(lián)二脲在水合肼 前期處理的過程中節(jié)約8.30 X IO6KJ的能量，水合肼的收率整體提高4.86%。
[0040] 綜上，本發(fā)明提供的一種聯(lián)二脲的制備方法相較于傳統(tǒng)的聯(lián)二脲的制備方法更節(jié) 能、更高效，成本更低，制備得到的聯(lián)二脲成品中雜質(zhì)更少、純度更高。整個(gè)生產(chǎn)過程體現(xiàn)了 循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0041] 通過閱讀下文優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述，各種其他的優(yōu)點(diǎn)和益處對(duì)于本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優(yōu)選實(shí)施方式的目的，而并不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明 的限制。在附圖中：
[0042] 圖1示出了本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明提供了許多可應(yīng)用的創(chuàng)造性概念，該創(chuàng)造性概念可大量的體現(xiàn)于具體的上 下文中。在下述本發(fā)明的實(shí)施方式中描述的具體的實(shí)施例僅作為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的 示例性說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
[0044]下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0045 ]首先針對(duì)尿素溶液的分段加入時(shí)間列舉實(shí)施例一~實(shí)施例六。
[0046] 實(shí)施例一
[0047] 本實(shí)施例提供一種聯(lián)二脲的制備方法，包括如下步驟：
[0048] 步驟1:制取20 %~25 %的水合肼溶液
[0049] a.對(duì)傳統(tǒng)尿素法制得的粗水合肼溶液進(jìn)行取樣分析，以分別確定粗水合肼溶液中 氫氧化鈉和碳酸鈉的含量，并根據(jù)氫氧化鈉與氯化鈣的反應(yīng)方程式以及碳酸鈉與氯化鈣的 反應(yīng)方程式計(jì)算出需與氫氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)所需的氯化鈣的總質(zhì)量m;
[0050] b.將粗水合肼溶液輸入到第一級(jí)混合釜中，并向第一級(jí)混合釜中繼續(xù)加入氯化鈣 固體，所加入的氯化鈣固體的質(zhì)量是氯化鈣總質(zhì)量m的95%，第一級(jí)混合釜為帶有攪拌器的 混合釜，粗水合肼溶液和氯化鈣固體在第一級(jí)混合釜中混合并反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈣 晶體沉淀，反應(yīng)結(jié)束后，將第一級(jí)混合釜中的反應(yīng)物排出，并對(duì)反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)過濾，過濾出的 液相稱為一級(jí)液相，將一級(jí)液相轉(zhuǎn)入第二級(jí)混合釜中；
[00511 c.繼續(xù)向第二級(jí)混合釜中添加30 %的氯化鈣溶液，以繼續(xù)與一級(jí)液相中剩余的氫 氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)，該氯化鈣溶液中所含的氯化鈣是所需氯化鈣總質(zhì)量m的5%，第二級(jí) 混合釜也為帶有攪拌器的混合釜，在第二級(jí)混合釜內(nèi)反應(yīng)物混合反應(yīng)的過程中，不斷取樣 分析該反應(yīng)物液相中的碳酸鈉和氫氧化鈉的含量，至反應(yīng)物液相中碳酸鈉和氫氧化鈉的含 量< 100mg/L時(shí)，停止加入氯化鈣溶液；
[0052] d.將第二級(jí)混合釜中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移出，固液分離得到二級(jí)液相，對(duì)二級(jí)液相蒸發(fā) 濃縮至溶液中水合肼的濃度為20 %~25 %時(shí)，離心分離出的液相即為20 %~25 %的水合肼 溶液，固相為氯化鈉濾餅，含濕量?jī)H為8~10%，相比于傳統(tǒng)分離出的氯化鈉和碳酸鈉晶體 的含濕量為30%~40%來說，該過程中水合肼的收率得到了較大的提升，本實(shí)施例按照上 述方式得到23.40 %的水合肼溶液。
[0053]步驟2:將上述得到的23.40%的水合肼溶液加入縮合釜中，開啟釜頂冷凝器的冷 凝水閥門，并使縮合釜內(nèi)水合肼溶液快速升溫至130°C，縮合釜內(nèi)控制壓力為0.20MPa，同時(shí) 控制冷凝器口溫度在100~105°C之間，使氣化的水合肼冷凝為液體回流至縮合釜內(nèi)，從而 防止水合肼因蒸發(fā)外排而損失；
[0054]繼續(xù)向縮合釜中以陸續(xù)分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液組 成的反應(yīng)液在縮合釜中發(fā)生縮合反應(yīng)，縮合釜內(nèi)水合肼溶液中的水合肼與尿素溶液中的尿 素的質(zhì)量比為1:2.55;
[0055]其中，尿素溶液的加入方式分為三段，第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的 60%，并控制為8h完成；第二段為加入尿素溶液總量的30%，并控制為8h完成；第三段為加 入尿素溶液總量的10%，并控制為3h完成，各時(shí)間段之間的間隔為操作人員調(diào)節(jié)尿素流速 的時(shí)間，一般為0.5~2min，本實(shí)施例中第一段與第二段間隔0.5min，第二段與第三段間隔 0.5min，上述尿素溶液首先在尿素溶液配制槽中進(jìn)行配置，后存放在尿素溶液高位槽中，然 后通過計(jì)量栗來控制尿素溶液的加入速度，以使尿素溶液分三個(gè)時(shí)間段按照不同的加料速 度向縮合釜中加完。
[0056]步驟3:縮合釜內(nèi)尿素溶液和水合肼溶液不斷反應(yīng)，在加完尿素溶液后繼續(xù)反應(yīng) lh，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余水合肼的濃度，經(jīng)檢測(cè)，反應(yīng)液中殘余水合肼的濃度為 0.83g/L，反應(yīng)液中殘余尿素的濃度為2.43g/L。表明縮合釜內(nèi)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，停止加熱縮合 釜，此時(shí)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中氯化鈉的濃度接近飽和狀態(tài)，故可能會(huì)有氯化鈉結(jié)晶混合在聯(lián) 二脲晶體中，因此，此時(shí)可利用聯(lián)二脲基本不溶于水，而氯化鈉易溶于水的特性來實(shí)現(xiàn)除去 聯(lián)二脲晶體中的氯化鈉結(jié)晶，故向縮合釜中加水，以溶解在縮合反應(yīng)過程中析出的氯化鈉。 [0057]步驟4:待縮合釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至95°C時(shí)，進(jìn)行放料操作，將反應(yīng)產(chǎn)物從縮合釜 中轉(zhuǎn)移出。
[0058] 步驟5:繼續(xù)冷卻經(jīng)步驟4轉(zhuǎn)移出的反應(yīng)產(chǎn)物至80~90°C，本實(shí)施例將反應(yīng)產(chǎn)物冷 卻至80°C，該步驟中的冷卻方式為將從縮合釜中輸出的反應(yīng)產(chǎn)物利用螺旋板換熱器與儲(chǔ)存 在尿素溶液配制槽中室溫的尿素溶液進(jìn)行熱交換，從而使得反應(yīng)產(chǎn)物降溫，尿素溶液升溫， 在此過程中，控制尿素溶液升溫至50~60°C，升溫后的尿素溶液輸送到尿素溶液高位槽中。 采用該降溫方式使得反應(yīng)產(chǎn)物的大部分熱量均轉(zhuǎn)移到原料尿素溶液中，從而減少了對(duì)縮合 釜加熱所消耗的能量，實(shí)現(xiàn)了能量的循環(huán)利用。
[0059]選用80~90°C的冷卻溫度，保證了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中不存在大量水蒸汽，避免工人在操 作中燙傷，同時(shí)也不會(huì)因溫度過低而導(dǎo)致氯化鈉晶體析出影響聯(lián)二脲產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0060]對(duì)冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離操作，以分離出固相，固相即為聯(lián)二脲，所得液 相可用于步驟1中氯化鈣溶液的配置、步驟1中20%~25%的水合肼溶液制取過程中分離出 的氯化鈉濾餅的溶解。
[0061 ]步驟6:將步驟5得到的固相聯(lián)二脲經(jīng)由洗滌、干燥制得聯(lián)二脲成品，固相聯(lián)二脲的 洗滌廢液再回收后輸入到尿素溶液配制槽中用于尿素溶液的配置。
[0062]經(jīng)計(jì)算，每立方米水合肼溶液所得的聯(lián)二脲為643kg。
[0063] 實(shí)施例二
[0064] 按照實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照下述 過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的60%，并控制時(shí)間為6h完成;第二段為 加入尿素溶液總量的30%，并控制為IOh完成;第三段為加入尿素溶液總量的10%，并控制 時(shí)間為6h完成，第一段與第二段間隔2min，第二段與第三段間隔2min。
[0065] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，經(jīng)檢 測(cè)，為〇.92g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.57g/L。
[0066] 實(shí)施例三
[0067] 按照實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照下述 過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的60%，并控制時(shí)間為9h完成;第二段為 加入尿素溶液總量的30%，并控制時(shí)間為IOh完成;第三段為加入尿素溶液總量的10%，并 控制時(shí)間為Ih完成，第一段與第二段間隔0.5min，第二段與第三段間隔lmin。
[0068] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，經(jīng)檢 測(cè)，為〇.81g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.37g/L。
[0069] 實(shí)施例四
[0070] 按照實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照下述 過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的60%，并控制為9h完成;第二段為加入 尿素溶液總量的30%，并控制為6h完成;第三段為加入尿素溶液總量的10%，并控制時(shí)間為 6h完成，第一段與第二段間隔lmin，第二段與第三段間隔lmin。
[0071] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，經(jīng)檢 測(cè)，為〇.89g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.53g/L。
[0072] 實(shí)施例五
[0073] 按照上述實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照 下述過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的60 %，并控制為5h完成;第二段為 加入尿素溶液總量的30%，并控制時(shí)間為8h完成;第三段為加入尿素溶液總量的10%，并控 制時(shí)間為3h完成，第一段與第二段間隔2min，第二段與第三段間隔lmin。
[0074] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，經(jīng)檢測(cè) 為7.99g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為23.26g/L;繼續(xù)反應(yīng)Ih，即加完尿素溶液反應(yīng)釜內(nèi) 持續(xù)反應(yīng)2h之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，為4.78g/L，反應(yīng)液中殘 余的尿素濃度為15.68g/L。
[0075] 實(shí)施例六
[0076] 按照上述實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照 下述過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的60%，并控制時(shí)間為IOh完成;第 二段為加入尿素溶液總量的30%，并控制時(shí)間為IOh完成；第三段為加入尿素溶液總量的 10%，并控制時(shí)間為4h完成，第一段與第二段間隔0.5min，第二段與第三段間隔0.5min。
[0077] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，經(jīng)檢 測(cè)，為〇. 78g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.31 g/L。
[0078] 下面列出實(shí)施例一~實(shí)施例六中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，見表1。
[0080] 表 1
[0081] 由表1可知，若時(shí)間太短，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束時(shí)水合肼的濃度>lg/L，即水合肼未 完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率低;若時(shí)間延長，雖然可保證水合肼和尿素的轉(zhuǎn)化率，但不經(jīng)濟(jì)，因此將尿 素的加入時(shí)間定為第一段在6~9h內(nèi)完成，第二段在6~IOh內(nèi)完成，第三段在1~6h內(nèi)完成。
[0082] 下面針對(duì)尿素溶液的分段加入量列舉實(shí)施例七~實(shí)施例十一。
[0083] 實(shí)施例七
[0084]本實(shí)施例提供一種聯(lián)二脲的制備方法，包括如下步驟：
[0085]步驟1:制取20 %~25 %的水合肼溶液
[0086]本實(shí)施例按照上述實(shí)施例一中的步驟得到23.40%的水合肼溶液。
[0087]步驟2:將上述得到的23.40%的水合肼溶液加入縮合釜中，開啟釜頂冷凝器的冷 凝水閥門，并使縮合釜內(nèi)水合肼溶液快速升溫至135 °C，縮合釜內(nèi)控制壓力為0.25MPa，同時(shí) 控制冷凝器口溫度在100~105°C之間；
[0088] 繼續(xù)向縮合釜中以陸續(xù)分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液組 成的反應(yīng)液在縮合釜中發(fā)生縮合反應(yīng)，縮合釜內(nèi)水合肼溶液中的水合肼與尿素溶液中的尿 素的質(zhì)量比為1:2.55;
[0089] 其中，尿素溶液的加入方式分為三段，第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的 60%，并控制時(shí)間為8h完成;第二段為加入尿素溶液總量的30 %，并控制時(shí)間為8h完成;第 三段為加入尿素溶液總量的10%，并控制時(shí)間為3h完成，第一段與第二段間隔5min，第二段 與第三段間隔5min，上述尿素溶液首先在尿素溶液配制槽中進(jìn)行配置，后存放在尿素溶液 高位槽中，然后通過計(jì)量栗來控制尿素溶液的加入速度，以使尿素溶液分三個(gè)時(shí)間段按照 不同的加料速度向縮合釜中加完。
[0090]步驟3:縮合釜內(nèi)尿素溶液和水合肼溶液不斷反應(yīng)，在加完尿素溶液后繼續(xù)反應(yīng) lh，之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的殘余水合肼濃度，經(jīng)檢測(cè)，反應(yīng)液中殘余的水合肼濃 度為0.83g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.43g/L。表明縮合釜內(nèi)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，停止加熱 縮合釜，并向縮合釜中加水，以溶解在縮合反應(yīng)過程中可能析出的氯化鈉。
[0091 ]步驟4:待縮合釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100 °C時(shí)，進(jìn)行放料操作，將反應(yīng)產(chǎn)物從縮合釜 中轉(zhuǎn)移出。
[0092] 步驟5:繼續(xù)冷卻經(jīng)步驟4轉(zhuǎn)移出的反應(yīng)產(chǎn)物至80~90°C，本實(shí)施例中冷卻為90°C， 對(duì)冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離操作，以分離出固相，固相即為聯(lián)二脲。
[0093]步驟6:步驟5得到的固相聯(lián)二脲經(jīng)由洗滌干燥制得聯(lián)二脲成品。
[0094]實(shí)施例八
[0095] 按照上述實(shí)施例七中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照 下述過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的55%，并控制時(shí)間為8h完成;第二 段為加入尿素溶液總量的35%，并控制為8h完成;第三段為加入尿素溶液總量的10%，并控 制時(shí)間為3h完成，第一段與第二段間隔0.5min，第二段與第三段間隔0.5min。
[0096] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，為 0.93g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.57g/L。
[0097] 實(shí)施例九
[0098] 按照上述實(shí)施例七中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照 下述過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的65 %，并控制為8h完成;第二段為 加入尿素溶液總量的25%，并控制時(shí)間為8h完成;第三段為加入尿素溶液總量的10%，并控 制時(shí)間為3h完成，第一段與第二段間隔0.5min，第二段與第三段間隔0.5min。
[0099] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，為 0.91 g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.53g/L。
[0100]實(shí)施例十
[0101] 按照上述實(shí)施例七中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照 下述過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的60%，并控制時(shí)間為8h完成;第二 段為加入尿素溶液總量的25 %，并控制時(shí)間8h為完成;第三段為加入尿素溶液總量的15 %， 并控制時(shí)間為3h完成，第一段與第二段間隔0.5min，第二段與第三段間隔0.5min。
[0102] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，為 0.98g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為3.31 g/L。
[0103] 實(shí)施例^^一
[0104] 按照上述實(shí)施例七中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中尿素溶液的加入方式按照 下述過程加入:第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的60%，并控制時(shí)間為8h完成;第二 段為加入尿素溶液總量的35%，并控制時(shí)間為8h完成;第三段為加入尿素溶液總量的5%， 并控制時(shí)間為3h完成，第一段與第二段間隔0.5min，第二段與第三段間隔0.5min。
[0105] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，為 0.91 g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.54g/L。
[0107] 表2
[0108] 由表2可知，通過控制尿素溶液的分段加入量，能使反應(yīng)結(jié)束時(shí)水合肼反應(yīng)完全， 尿素的轉(zhuǎn)化率也較高。
[0109] 針對(duì)反應(yīng)的水合肼和尿素的質(zhì)量比列舉實(shí)施例十二~實(shí)施例十四。
[0110] 實(shí)施例十二
[0111] 本實(shí)施例提供一種聯(lián)二脲的制備方法，包括如下步驟：
[0112] 步驟1:制取20 %~25 %的水合肼溶液
[0113] 本實(shí)施例按照上述實(shí)施例一中的步驟得到23.40 %的水合肼溶液。
[0114] 步驟2:將上述得到的23.40%的水合肼溶液加入縮合釜中，開啟釜頂冷凝器的冷 凝水閥門，并使縮合釜內(nèi)水合肼溶液快速升溫至132 °C，縮合釜內(nèi)控制壓力為0.22MPa，同時(shí) 控制冷凝器口溫度在100~105°C之間；
[0115] 繼續(xù)向縮合釜中以陸續(xù)分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液組 成的反應(yīng)液在縮合釜中發(fā)生縮合反應(yīng)，縮合釜內(nèi)水合肼溶液中的水合肼與尿素溶液中的尿 素的質(zhì)量比為1:2.55;
[0116] 其中，尿素溶液的加入方式分為三段，第一段為向縮合釜中加入尿素溶液總量的 60%，并控制時(shí)間8h完成;第二段為加入尿素溶液總量的30%，并控制時(shí)間8h完成；第三段 為加入尿素溶液總量的10%，并控制時(shí)間3h完成，第一段與第二段間隔2min，第二段與第三 段間隔2min，上述尿素溶液首先在尿素溶液配制槽中進(jìn)行配置，后存放在尿素溶液高位槽 中，然后通過計(jì)量栗來控制尿素溶液的加入速度，以使尿素溶液分三個(gè)時(shí)間段按照不同的 加料速度向縮合釜中加完。
[0117] 步驟3:縮合釜內(nèi)尿素溶液和水合肼溶液不斷反應(yīng)，在加完尿素溶液后繼續(xù)反應(yīng) lh，之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的殘余水合肼濃度，經(jīng)檢測(cè)，反應(yīng)液中殘余的水合肼濃 度為0.83g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為2.43g/L。表明縮合釜內(nèi)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，停止加熱 縮合釜，并向縮合釜中加水，以溶解在縮合反應(yīng)過程中析出的氯化鈉。
[0118] 步驟4:待縮合釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至98 °C時(shí)，進(jìn)行放料操作，將反應(yīng)產(chǎn)物從縮合釜 中轉(zhuǎn)移出。
[0119] 步驟5:繼續(xù)冷卻經(jīng)步驟4轉(zhuǎn)移出的反應(yīng)產(chǎn)物至80~90°C，本實(shí)施例中冷卻為85°C， 對(duì)冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離操作，以分離出固相，固相即為聯(lián)二脲。
[0120] 步驟6:步驟5得到的固相聯(lián)二脲經(jīng)由洗滌干燥制得聯(lián)二脲成品。
[0121] 實(shí)施例十三
[0122] 按照上述實(shí)施例十二中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中，向縮合釜內(nèi)加入水合肼 溶液和尿素溶液，水合肼溶液中的水合肼與尿素溶液中的尿素的質(zhì)量比為1:2.40。
[0123] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，經(jīng)檢 測(cè)，為10.38g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為0.87g/L。
[0124] 實(shí)施例十四
[0125] 按照上述實(shí)施例十二中的步驟制備聯(lián)二脲，但在步驟2中，向縮合釜內(nèi)加入水合肼 溶液和尿素溶液，水合肼溶液中的水合肼與尿素溶液中的尿素的質(zhì)量比為1:2.60。
[0126] 經(jīng)步驟3繼續(xù)反應(yīng)Ih之后，取樣分析縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼濃度，經(jīng)檢 測(cè)，為〇. 81 g/L，反應(yīng)液中殘余的尿素濃度為6.21 g/L。
[0128] 表3
[0129] 由表3可知，本發(fā)明中水合肼和尿素的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2.55,若尿素過少，則體系 中因缺少尿素，使得水合肼不能完全反應(yīng)，若尿素過多，水合肼能完全反應(yīng)，但是加大了尿 素的消耗，不經(jīng)濟(jì)，故1:2.55為最優(yōu)值。
[0130] 針對(duì)反應(yīng)的水合肼溶液濃度列舉實(shí)施例十五~實(shí)施例十八。
[0131] 實(shí)施例十五
[0132] 按照下述步驟制取20 %的水合肼溶液
[0133] a.對(duì)傳統(tǒng)尿素法制得的粗水合肼溶液進(jìn)行分析，以分別確定粗水合肼溶液中氫氧 化鈉和碳酸鈉的含量，并根據(jù)氫氧化鈉與氯化鈣的反應(yīng)方程式以及碳酸鈉與氯化鈣的反應(yīng) 方程式計(jì)算出需與氫氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)所需的氯化鈣的總質(zhì)量m;
[0134] b.將粗水合肼溶液輸入到第一級(jí)混合釜中，并向第一級(jí)混合釜中繼續(xù)加入氯化鈣 固體，所加入的氯化鈣固體的質(zhì)量是氯化鈣總質(zhì)量m的90%，第一級(jí)混合釜為帶有攪拌器的 混合釜，粗水合肼溶液和氯化鈣固體在第一級(jí)混合釜中混合并反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈣 晶體沉淀，反應(yīng)結(jié)束后，將第一級(jí)混合釜中的反應(yīng)物排出，并對(duì)反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)過濾，過濾出的 液相稱為一級(jí)液相，將一級(jí)液相轉(zhuǎn)入第二級(jí)混合釜中；
[0135] c.繼續(xù)向第二級(jí)混合釜中添加40%的氯化鈣溶液，以繼續(xù)與一級(jí)液相中剩余的氫 氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)，該氯化鈣溶液中所含的氯化鈣是所需氯化鈣總質(zhì)量m的10%，第二級(jí) 混合釜也為帶有攪拌器的混合釜，在第二級(jí)混合釜內(nèi)反應(yīng)物混合反應(yīng)的過程中，不斷取樣 分析該反應(yīng)物液相中的碳酸鈉和氫氧化鈉的含量，至反應(yīng)物液相中碳酸鈉和氫氧化鈉的含 量< 100mg/L時(shí)，停止加入氯化鈣溶液；
[0136] d.將第二級(jí)混合釜中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移出，固液分離得到二級(jí)液相，對(duì)二級(jí)液相蒸發(fā) 濃縮至溶液中水合肼的濃度為20 %~25 %時(shí)，離心分離出的液相即為20 %~25 %的水合肼 溶液，本實(shí)施例按照上述方式得到20.00 %的水合肼溶液。
[0137] 將上述20.00%的水合肼溶液按照上述實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，步驟3縮合 反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液中水合肼的含量為〇.95g/L;制備完成，形成聯(lián)二脲成品，計(jì)算 可得每立方米的水合肼溶液所得的聯(lián)二脲的質(zhì)量為554kg。
[0138] 實(shí)施例十六
[0139] 按照下述步驟制取25 %的水合肼溶液
[0140] a.對(duì)傳統(tǒng)工藝尿素法制得粗水合肼溶液進(jìn)行分析，以分別確定粗水合肼溶液中氫 氧化鈉和碳酸鈉的含量，并根據(jù)氫氧化鈉與氯化鈣的反應(yīng)方程式以及碳酸鈉與氯化鈣的反 應(yīng)方程式計(jì)算出需與氫氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)所需的氯化鈣的總質(zhì)量m;
[0141 ] b.將粗水合肼溶液輸入到第一級(jí)混合釜中，并向第一級(jí)混合釜中繼續(xù)加入氯化鈣 固體，所加入的氯化鈣固體的質(zhì)量是氯化鈣總質(zhì)量m的97%，第一級(jí)混合釜為帶有攪拌器的 混合釜，粗水合肼溶液和氯化鈣固體在第一級(jí)混合釜中混合并反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈣 晶體沉淀，反應(yīng)結(jié)束后，將第一級(jí)混合釜中的反應(yīng)物排出，并對(duì)反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)過濾，分離出的 液相稱為一級(jí)液相，將一級(jí)液相轉(zhuǎn)入第二級(jí)混合釜中；
[0142] c.繼續(xù)向第二級(jí)混合釜中添加10%的氯化鈣溶液，以繼續(xù)與一級(jí)液相中剩余的氫 氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)，該氯化鈣溶液中所含的氯化鈣是所需氯化鈣總質(zhì)量m的3%，第二級(jí) 混合釜也為帶有攪拌器的混合釜，在第二級(jí)混合釜內(nèi)反應(yīng)物混合反應(yīng)的過程中，不斷取樣 分析該反應(yīng)物液相中的碳酸鈉和氫氧化鈉的含量，至反應(yīng)物液相中碳酸鈉和氫氧化鈉的含 量< 100mg/L時(shí)，停止加入氯化鈣溶液；
[0143] d.將第二級(jí)混合釜中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移出，固液分離得到二級(jí)液相，對(duì)二級(jí)液相蒸發(fā) 濃縮至溶液中水合肼的濃度為20 %~25 %時(shí)，離心分離出的液相即為20 %~25 %的水合肼 溶液，本實(shí)施例按照上述方式得到25.00 %的水合肼溶液。
[0144] 將上述25.00%的水合肼溶液按照上述實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，步驟3縮合 反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液中水合肼的含量為〇.98g/L;制備形成聯(lián)二脲后，計(jì)算可得每 立方米的水合肼溶液所得的聯(lián)二脲的質(zhì)量為687kg。
[0145] 實(shí)施例十七
[0146] 按照上述實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，但是采用濃度為17.5%的水合肼溶液加 入縮合釜內(nèi)作為反應(yīng)原料。
[0147] 本實(shí)施例步驟3縮合反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液中水合肼的含量為0.93g/L;制 備形成聯(lián)二脲后，計(jì)算可得每立方米的水合肼溶液所得的聯(lián)二脲的質(zhì)量為492kg。
[0148] 實(shí)施例十八
[0149] 按照上述實(shí)施例一中的步驟制備聯(lián)二脲，但是采用濃度為27.2%的水合肼溶液加 入縮合釜內(nèi)作為反應(yīng)原料。
[0150]本實(shí)施例中，在向縮合釜內(nèi)加入第三段尿素溶液時(shí)，縮合釜內(nèi)攪拌電機(jī)出現(xiàn)過載 現(xiàn)象，因此停止縮合釜內(nèi)的反應(yīng)，檢測(cè)縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余的水合肼含量為10.52g/L，計(jì) 算得到每立方米的水合肼溶液所得的聯(lián)二脲的質(zhì)量為721kg。
[0152]表4
[0153]由表4可知，若水合肼溶液的濃度低于20%，則聯(lián)二脲縮合釜產(chǎn)能低，設(shè)備利用率 低。若水合肼溶液的濃度高于25%時(shí)，則會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)過程中固液比過大，反應(yīng)后期攪拌電機(jī) 產(chǎn)生電流過載從而停止攪拌，反應(yīng)無法正常進(jìn)行，故為妥善，水合肼溶液中水合肼的濃度優(yōu) 選為20%~25%。
[0154] 通過以上實(shí)施例表明，本發(fā)明提供的一種聯(lián)二脲的制備方法制備出的聯(lián)二脲純度 高，雜質(zhì)少，且通過對(duì)該制備方法分析可知，該制備方法相較于傳統(tǒng)的制備方法更節(jié)能、更 高效、成本更低、實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
[0155] 應(yīng)該注意的是，上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，并且本 領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可設(shè)計(jì)出替換實(shí)施例。在權(quán)利要求 中，不應(yīng)將位于括號(hào)之間的任何參考符號(hào)構(gòu)造成對(duì)權(quán)利要求的限制。單詞"包含"不排除存 在未列在權(quán)利要求中的元件或步驟。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1:制取20 %~25 %的水合肼溶液； 步驟2:將步驟1制取得到的20 %~25 %的水合肼溶液加入縮合釜中，并向縮合釜中以 陸續(xù)分段的方式加入尿素溶液，以使水合肼溶液和尿素溶液在縮合釜中發(fā)生縮合反應(yīng)并得 到反應(yīng)產(chǎn)物，水合肼溶液中的水合肼與尿素溶液中的尿素的質(zhì)量比< 1:2.55， 其中，尿素溶液的加入方式分為三段，第一段在6~9h內(nèi)添加完所需尿素溶液總量的 55%~65%，第二段在6~10小時(shí)內(nèi)添加完所需尿素溶液總量的25~35%，第三段在1~6小 時(shí)內(nèi)添加完所需尿素溶液總量的5%~15% ; 步驟3:尿素加入完成后繼續(xù)反應(yīng)至縮合釜內(nèi)反應(yīng)液中殘余水合肼的濃度< lg/L時(shí)，停 止加熱縮合釜，向縮合釜中加入水，以溶解在縮合反應(yīng)過程中析出的氯化鈉； 步驟4:至縮合釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至95~100°C時(shí)進(jìn)行放料操作，以將反應(yīng)產(chǎn)物從 縮合釜中轉(zhuǎn)移出； 步驟5:繼續(xù)冷卻經(jīng)步驟4轉(zhuǎn)移出的反應(yīng)產(chǎn)物至80~90°C時(shí)，進(jìn)行固液分離，以分離出固 相聯(lián)二脲； 步驟6:步驟5中所得固相聯(lián)二脲洗滌干燥制得聯(lián)二脲成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟1中20%~25%的 水合肼溶液是向粗水合肼溶液中加入氯化鈣制得，包括如下步驟： a. 取樣分析粗水合肼溶液中氫氧化鈉和碳酸鈉的含量，并以此計(jì)算出所需與氫氧化鈉 和碳酸鈉反應(yīng)的氯化1丐總量； b. 將粗水合肼溶液輸入到第一級(jí)混合釜中，步驟a中計(jì)算出的所需氯化鈣總量的90% ~97 %以固體氯化鈣的形式加入到第一級(jí)混合釜中，與粗水合肼溶液反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將 第一級(jí)混合釜中的反應(yīng)物固液分離，分離出的液相為一級(jí)液相，將一級(jí)液相轉(zhuǎn)入第二級(jí)混 合釜中； c. 步驟a中計(jì)算出的所需氯化|丐總量的3 %~10 %配置成10 %~40 %的氯化|丐溶液，將 該氯化鈣溶液緩慢加入到第二級(jí)混合釜中，同時(shí)，對(duì)第二級(jí)混合釜中的反應(yīng)物取樣分析，至 反應(yīng)物液相中碳酸鈉和氫氧化鈉的含量均< l〇〇mg/L時(shí)，停止加入氯化鈣溶液； d. 將第二級(jí)混合釜中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移出，固液分離得到二級(jí)液相，對(duì)二級(jí)液相蒸發(fā)濃縮 至溶液中水合肼的濃度為20%~25%，離心分離出液相，即為20%~25%的水合肼溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟2中縮合釜內(nèi)反應(yīng) 的水合肼與尿素的質(zhì)量比為1:2.55。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，尿素溶液的加 入方式分為三段，第一段添加完所需尿素溶液總量的60%，第一段的添加時(shí)間持續(xù)8h，第二 段添加完所需尿素溶液總量的30%，第二段的添加時(shí)間持續(xù)8h，第三段添加完所需尿素溶 液總量的10%，第三段的添加時(shí)間持續(xù)3h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟2中縮合釜內(nèi)的反 應(yīng)溫度為130~135°C，壓力為0.20~0.25MPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟2中縮合釜上添設(shè) 有冷凝器，所述冷凝器的出口溫度保持在100~l〇5°C之間，以防止氣化的水合肼因蒸發(fā)外 排而損失。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟5中反應(yīng)產(chǎn)物采用 與原料尿素溶液熱交換的方式實(shí)現(xiàn)冷卻。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟5中固液分離出的 液相回收后用于10 %~40 %的氯化鈣溶液的配置、20 %~25 %的水合肼溶液制取過程中分 離出的氯化鈉的溶解。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)二脲的制備方法，其特征在于，所述步驟6中固相聯(lián)二脲的 洗滌廢液回收后用于尿素溶液的配置。
【文檔編號(hào)】C07C281/06GK106008278SQ201610389779
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】劉利德, 向元瑜, 寧鵬, 李存善, 于雪峰, 俞蒞軍, 孫學(xué)敏, 劉林俊, 董永, 雷青
【申請(qǐng)人】青海鹽湖工業(yè)股份有限公司