一種形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于各向異性非對稱復(fù)合粒子的合成，具體地說是一種形態(tài)可調(diào)的各向異 性非對稱乳膠粒子的制備方法。該方法W聚偏氣己帰（PVD巧乳液為種子，與其不相容的聚 合物單體進行無皂種子乳液聚合，從而制得形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子。 技術(shù)背景：
[0002] 各向異性非對稱粒子是指一類粒子的兩個半球表面具有兩種不同化學(xué)成分或性 質(zhì)的各向異性的微粒。該種粒子在乳液穩(wěn)定、藥物輸送、化學(xué)催化、光生物傳感器、電子顯示 及先進功能材料自組裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，因此引起了人們濃厚的研究興趣。其 制備方法也很多，常見于文獻報道的各向異性粒子的制備方法有：拓撲選擇表面改性、可控 表面成核、自組裝、微流體合成、皮克林乳液等。
[0003] 目前，文獻報道較多的各向異性復(fù)合粒子的制備方法是采用普通自由基聚合，在 聚合過程中控制相分離或表面成核等，但采用該方法制備非對稱復(fù)合粒子不能很好地控制 分子量及大分子結(jié)構(gòu)。Weitz等通過自由基聚合的方法，采用苯己帰單體溶脹交聯(lián)的聚苯己 帰種子，聚合形成一系列形狀的不對稱粒子，包括棒狀、圓錐形、H角形和菱形。但上述方法 未能成功制備出納米或亞微米尺寸的不對稱粒子，且不具有化學(xué)的各向異性。Okubo等采用 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATR巧的方法，通過相分離得到聚甲基丙帰酸甲醋（PMMA)/聚（苯己 帰-甲基丙帰酸-巧-(2-漠異下醜氧）己醋](PMMA/(P(S-BIEM))并將其作為大單體引發(fā) 甲基丙帰酸二甲氨基己醋值M)在其表面聚合，從而形成"磨茹狀"非對稱粒子。但上述方 法制得的粒子形態(tài)單一，工藝復(fù)雜繁瑣，難W實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0004] 對于采用普通自由基聚合制備的各向異性非對稱乳膠粒子，聚合過程中的交聯(lián)溶 脹的步驟使得新生聚合物突起和內(nèi)部種子無法嚴格區(qū)分，因而不能獲得化學(xué)成分嚴格區(qū)分 的各相異性粒子。該復(fù)合粒子在加工過程中可能會遇到流動性不好、成膜時流平性差的缺 點，并且聚合過程中分子量及分子量分布不能得到有效的控制。
[0005] 此外，對于采用有機溶劑作為溶脹溶劑W及由此相分離制備的復(fù)合粒子，將帶來 溶劑回收、環(huán)境污染W(wǎng)及操作不便等弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明是針對當前各向異性非對稱粒子制備的復(fù)雜的合成工藝、高度交聯(lián)引起的 加工過程中存在的流動性差、自由基聚合過程中分子量及其分布不可控、聚合物表面突起 與種子不能很好區(qū)分等一系列問題，提供了一種簡單、環(huán)保且節(jié)能的制備方法。本發(fā)明所制 備的各向異性復(fù)合粒子的形成機理不同于W往大多數(shù)文獻報道的"交聯(lián)聚合物大分子鏈彈 性收縮誘導(dǎo)新聚合物相的形成機理"，而是采用單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合（SET-LR巧機 理與種子乳液聚合實施方法相結(jié)合來制備各向異性非對稱粒子，通過系統(tǒng)地改變種子單體 質(zhì)量比、聚合溫度、催化劑尺寸等因素，來控制新生聚合物突起在種子表面成核的數(shù)目與體 積大小，從而獲得形態(tài)可控的復(fù)合粒子，結(jié)果成功合成了一系列具有不同微觀形貌的各向 異性非對稱乳膠粒子。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0008] -種形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法，其特征為物料組成和配比 及所包括的步驟如下：
[0009]
【主權(quán)項】
1. 一種形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法，其特征為物料組成和配比及 所包括的步驟如下： 組分 質(zhì)量份數(shù) PVDF種子乳液 1.0 ~20.0 單體 0. 5 ~ 10.0 引發(fā)劑 0. 008 ~ 0.52 配體 （λ 005 ~ 48 催化劑 （λ 065 ~ 87 按照以上配比，向裝有機械攪拌、回流冷凝管及氮氣導(dǎo)入口的反應(yīng)容器中加入PVDF種 子乳液，超聲分散40分鐘，加入單體和引發(fā)劑，同時開啟攪拌并連續(xù)通入氮氣，1. 5小時后， 加入配體和催化劑，同時進行抽真空-通氮氣操作，然后在20 ~ 50°C的反應(yīng)溫度下聚合 1-7小時；然后乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得各向異性非對稱乳膠粒子； 所述的催化劑為金屬銅； 所述的單體是指苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或丙烯酸叔丁酯； 所述的配體為五甲基二乙烯基三胺、聯(lián)吡啶、1，4, 8, 11-四氮環(huán)十四烷、三胺基乙基胺、 三（Ν，Ν'_二甲基氨基乙基）胺、四甲基乙二胺或六甲基三亞乙基四胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法，其特征為所 述的引發(fā)劑為2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、三氯甲烷、三 溴甲烷或三碘甲烷。
3. 如權(quán)利要求1所述的形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法，其特征為所 述的催化劑優(yōu)選為銅絲或銅粉。
4. 如權(quán)利要求3所述的形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法，其特征為所 述的銅粉的粒徑范圍優(yōu)選為1 μ m ~60 μ m。
5. 如權(quán)利要求1所述的形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法，其特征為所 述的PVDF種子乳液的固含量為10 ~ 19%，粒徑為60 ~ 200nm。
【專利摘要】本發(fā)明為一種形態(tài)可調(diào)的各向異性非對稱乳膠粒子的制備方法，該方法包括的步驟為向裝有機械攪拌、回流冷凝管及氮氣導(dǎo)入口的反應(yīng)容器中加入PVDF種子乳液，超聲分散40分鐘，加入單體和引發(fā)劑，同時開啟攪拌并連續(xù)通入氮氣，1.5小時后，加入配體和催化劑，同時進行抽真空-通氮氣操作，然后在20~50℃的反應(yīng)溫度下聚合1-7小時；然后乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得各向異性非對稱乳膠粒子。所述的催化劑為金屬銅。本發(fā)明采用種子乳液聚合和SET-LRP成功制備出了各向異性非對稱粒子，通過選擇不同種子單體質(zhì)量比、聚合反應(yīng)溫度、催化劑尺寸，能夠有效控制膠乳粒子的形態(tài)和尺寸。
【IPC分類】C08F212-14, C08F2-22, C08F212-12, C08F220-18, C08F220-44, C08F220-14, C08F214-22, C08F212-08
【公開號】CN104672368
【申請?zhí)枴緾N201510101023
【發(fā)明人】潘明旺, 王麗霞, 袁金鳳, 王文杰, 常燕寧, 張廣林
【申請人】河北工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年3月9日