專利名稱：：核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有高折射率和低光催化活性的核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子，并且還涉及一種用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法。
背景技術(shù)：
：最近，隨著塑料透鏡的折射率變得更大，有機(jī)_無機(jī)雜化材料得到更積極的研究。不必說，為了得到具有高折射率的有機(jī)_無機(jī)雜化材料，必須增加作為基體的有機(jī)材料的折射率，并且還必須將具有高折射率的無機(jī)材料與有機(jī)材料一起使用。通常，作為這種無機(jī)材料，已經(jīng)根據(jù)其高透明度和高折射率使用了金屬氧化物。然而，金屬氧化物取決于電子能級(jí)、結(jié)晶度、粒度等或多或少具有光催化活性。例如，已知二氧化鈦(titaniumoxide)具有高光催化活性。當(dāng)將二氧化鈦與其它金屬氧化物一起使用以得到復(fù)合金屬氧化物粒子并且將復(fù)合金屬氧化物粒子分散在由有機(jī)材料組成的基體中時(shí)，包圍粒子的有機(jī)物質(zhì)由于暴露于光在粒子中產(chǎn)生的空穴而開始分解或變質(zhì)，這導(dǎo)致嚴(yán)重的問題，例如變黃、增大的霧度、有機(jī)_無機(jī)材料的弱化和降解。在二氧化鈦中存在一些類型的晶體結(jié)構(gòu)。在它們中，金紅石型晶體已知是具有最高折射率的結(jié)構(gòu)。作為具有高折射率和低光催化活性的粒子，已經(jīng)公開了這樣的粒子(參見，非專利文獻(xiàn)1)，其中金紅石型二氧化鈦用作核粒子，并且核粒子的表面由作為殼的具有低光催化活性的金屬氧化物包覆。此外，作為用其它具有低光催化活性的金屬氧化物包覆二氧化鈦粒子的表面的方法，例如在專利文獻(xiàn)1中提出了一種其中通過下列步驟將二氧化鈦粒子的表面包覆非晶氧化鋯的方法向平均粒徑為Inm至20nm的二氧化鈦粒子添加二氯氧化鋯的水溶液，和在100°C加熱。然而，使用建議的制備方法，難以均勻并完全地包覆二氧化鈦粒子的表面，從而導(dǎo)致二氧化鈦的未包覆表面。如果增加加入的氧化鋯的量以防止未包覆的粒子的產(chǎn)生，則具有低折射率的氧化鋯與二氧化鈦的比率變大而整個(gè)粒子的折射率減小，這導(dǎo)致使用二氧化鈦增加折射率的效果的損失。此外，專利文獻(xiàn)2公開了一種用金屬氧化物完全包覆已經(jīng)經(jīng)受表面處理的表面處理二氧化鈦粒子的方法，所述方法將二氧化鈦粒子與有機(jī)金屬化合物混合。此提出的方法的目的是用有機(jī)金屬氧化物覆蓋在二氧化鈦粒子表面沒有金屬氧化物存在的部分。然而，該方法缺乏有機(jī)金屬化合物選擇性地覆蓋未包覆表面部分的關(guān)鍵力。因此，存在的可能性是，不但未包覆金屬氧化物的部分，而且包覆金屬氧化物的部分都被有機(jī)金屬化合物覆蓋。此外，由于有機(jī)金屬化合物的折射率通常低于金屬氧化物的折射率，因此使用有機(jī)金屬化合物降低光催化活性導(dǎo)致折射率減小。因此，通過使用相關(guān)技術(shù)的說明書中所述的方法中的任何一種，難以用金屬氧化物完全包覆復(fù)合金屬氧化物粒子的表面，并且在未包覆部分上保持取決于復(fù)合金屬氧化物的材料的光催化活性。當(dāng)將包覆有金屬氧化物的這種復(fù)合金屬氧化物粒子分散在有機(jī)基體中并且將得到的有機(jī)_無機(jī)材料暴露于光時(shí)，在有機(jī)_無機(jī)材料中不合宜地引起歸因于光催化活性的著色和各種降解過程。目前，期望針對(duì)這種問題的便捷解決方案。[專利文獻(xiàn)1]日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)2004-18311[專利文獻(xiàn)]JP-A2007-84374[非專利文獻(xiàn)1]M.Kiyono,“(二氧化鈦-物理性質(zhì)和應(yīng)用技術(shù))SankaChitan-BusseitoOyogijutsu(Titaniumoxide-physicalpropertiesandappliedtechnology)”Gihhodoshuppan，東京(1991年6月)，第29-33頁。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子和提供用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，所述核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子具有達(dá)到了基本上不引起問題的程度的極低光催化活性和高折射率。為了解決上述問題，本發(fā)明人認(rèn)真地研究了用于提供復(fù)合金屬氧化物粒子的方法，所述復(fù)合金屬氧化物粒子具有被充分控制至低水平的光催化活性并且具有高折射率，并且發(fā)現(xiàn)，在殼中沒有針孔的核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子可以通過下列方法得到當(dāng)使用具有低光催化活性的金屬氧化物在具有光催化活性的金屬氧化物核粒子的表面上形成殼時(shí)，將金屬氧化物核粒子暴露于光。當(dāng)在核粒子的表面上形成殼時(shí)，由于粒子的形狀與粒子表面的面內(nèi)折射率的差別并且由于合成反應(yīng)部位的不均勻性，非常難以用具有均勻厚度的殼包覆核粒子，從而導(dǎo)致沒有被殼包覆的核粒子上的一些暴露部分的產(chǎn)生。由于暴露部分是非?；钚缘墓獯呋课唬虼舜嬖诘目赡苄允?，暴露部分增加了光催化活性，盡管已經(jīng)形成了用于抑制光催化活性的殼。為了用殼完全地覆蓋核粒子表面上暴露部分，必須大量加入殼材料。由于殼材料的折射率通常低于核材料的折射率，因此當(dāng)大量加入殼材料時(shí)，核_殼結(jié)構(gòu)粒子的折射率變低。因此，當(dāng)目的是得到具有高折射率的核_殼結(jié)構(gòu)粒子時(shí)，此方法是不利的，因?yàn)樗褂么罅繗げ牧?。還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，通過在殼形成時(shí)，將核粒子暴露于強(qiáng)度為0.lmff/cm2以上的光，可以顯著地增加在殼形成過程中產(chǎn)生的未包覆部分的催化活性，用殼均勻和完全地包覆核粒子表面，在將光催化活性控制到充分低的水平的同時(shí)維持高折射率。本發(fā)明基于本發(fā)明人的上述發(fā)現(xiàn)并且用于解決上述問題的手段如下<1>一種用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，所述方法至少包括在將核粒子暴露于強(qiáng)度為0.lmff/cm2以上的光中的同時(shí)，在核粒子的表面上形成由金屬氧化物組成的殼以覆蓋所述核粒子。<2>根據(jù)項(xiàng)<1>的用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中施加的光的波長為200nm至400nm。<3>根據(jù)項(xiàng)<1>和<2>中任一項(xiàng)的用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是具有光催化活性的金屬氧化物粒子。<4>根據(jù)項(xiàng)<1>至<3>中任一項(xiàng)的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有鈦和錫的復(fù)合金屬氧化物粒子。<5>根據(jù)項(xiàng)<4>的用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中相對(duì)于所述核粒子中含有的鈦的量，所述核粒子中含有的錫的量為1原子％至50原子％。<6>根據(jù)項(xiàng)<1>至<5>中任一項(xiàng)的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有金紅石型鈦、和錫的復(fù)合金屬氧化物粒子，并且所述殼為氧化鋯。<7>核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子，所述核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子至少包括核粒子和殼，所述殼由金屬氧化物組成并且被安置在所述核粒子的表面上，其中所述金屬氧化物粒子通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法制備。根據(jù)本發(fā)明，可以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，并且可以提供具有高折射率和低光催化活性的核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子，以及用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子和用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法)根據(jù)本發(fā)明的用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法至少包括形成殼的步驟，優(yōu)選地，還包括形成核的步驟，以及所需要的一個(gè)或多個(gè)其它步驟。根據(jù)本發(fā)明的核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子通過根據(jù)本發(fā)明的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法制備。以下通過本發(fā)明的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法的描述，還將詳細(xì)描述本發(fā)明的核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子。<形成核粒子的步驟>核形成步驟是形成由具有光催化活性的金屬氧化物組成的核粒子的步驟。具體地，它是這樣的步驟，其中在酸的存在下對(duì)核金屬氧化物前體進(jìn)行熱處理，并且根據(jù)需要可以加入羧酸類化合物，以制備核金屬氧化物粒子的分散體。核粒子優(yōu)選是具有光催化活性的金屬氧化物粒子，并且更優(yōu)選由含有鈦和錫的復(fù)合金屬氧化物組成。相對(duì)于核粒子中的鈦的量，在核粒子中含有的錫的量優(yōu)選為1原子％至50原子％，并且更優(yōu)選為5原子％至25原子％。當(dāng)核粒子中的錫的量相對(duì)于核粒子中的鈦的量小于1原子％時(shí)，一些核粒子不能形成具有高折射率的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)錫的量大于50原子％時(shí)，除由鈦和錫組成的復(fù)合氧化物粒子以外，有時(shí)還產(chǎn)生僅由氧化錫組成的粒子。優(yōu)選地，核粒子是含有金紅石型鈦和錫的復(fù)合氧化物粒子并且殼由氧化鋯組成，在此情況下，得到的核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子可以具有高折射率，同時(shí)保持低光催化活性。當(dāng)核粒子含有二氧化鈦時(shí)，二氧化鈦優(yōu)選具有高結(jié)晶度。這里，作為普通方法，通過使用例如來自RigakuCorporation的RINT1500(X射線源銅Ka射線，波長1.5418A)確定二氧化鈦粒子的峰是否與相應(yīng)的單晶峰一致，利用X-射線衍射法確定二氧化鈦粒子的結(jié)晶度。-核金屬氧化物前體_核金屬氧化物前體優(yōu)選含有例如有機(jī)金屬化合物、金屬鹽和金屬氫氧化物中的任何一種。核金屬氧化物前體可以是固體或液體，并且優(yōu)選地，是可以溶于水并且作為水溶液處理的材料。有機(jī)金屬化合物的實(shí)例包括金屬醇鹽化合物和金屬乙酰丙酮化物化合物。金屬醇鹽化合物的實(shí)例包括四烷氧基鈦和烷氧基鋯。四烷氧基鈦的實(shí)例包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四5丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四(2-甲基丙氧基)鈦、四戊氧基鈦、四(2-乙基丁氧基)鈦、四(辛氧基)鈦和四(2-乙基己氧基)鈦。當(dāng)四烷氧基鈦中含有的烷氧基的碳原子過多時(shí)，四烷氧基鈦的水解有時(shí)變得不充分。當(dāng)烷氧基的碳原子過少時(shí)，有時(shí)由于四烷氧基鈦的高反應(yīng)性而變得難以控制反應(yīng)。因而，在四烷氧基鈦的實(shí)例中，特別優(yōu)選四丙氧基鈦和四異丙氧基鈦。烷氧基鋯的實(shí)例包括甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、異丁氧基鋯和(2-甲基丙氧基)鋯。在這些中，特別優(yōu)選丁氧基鋯。作為使用除鈦和鋯以外的金屬的金屬醇鹽化合物，優(yōu)選的是含有作為金屬的下列各項(xiàng)的金屬醇鹽化合物鉿、鋁、硅、鋇、錫、鎂、鈣、鐵、鉍、鎵、鍺、銦、鉬、鈮、鉛、銻、鍶、鎢和釔(yttria)。這些金屬的醇鹽可以通過下列方法制備根據(jù)需要，將金屬醇鹽例如醇鉀和醇鈉與期望的金屬反應(yīng)。金屬鹽的金屬組分是相應(yīng)的金屬氧化物的金屬組分。金屬鹽的實(shí)例包括期望的金屬的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)酸鹽。有機(jī)酸鹽的實(shí)例包括乙酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽和油酸鹽。對(duì)于金屬氫氧化物，可以使用例如通過用堿性溶液中和四氯化鈦的水溶液制備的非晶氫氧化鈦，氫氧化鋯，和鈦和鋯的復(fù)合氫氧化物。_酸_酸的實(shí)例包括硝酸、高氯酸、鹽酸、硫酸、氫溴酸、氫碘酸、HPF6、HC103和HI04。在核粒子分散體中的酸的量沒有具體限制，可以取決于目的而適當(dāng)選擇，并且相對(duì)1摩爾的金屬優(yōu)選為0.1摩爾至1摩爾，和更優(yōu)選為0.2摩爾至0.9摩爾。-羧酸類化合物_作為羧酸類化合物，使用選自羧酸、羧酸的鹽和羧酸酐中的至少一種。_羧酸-羧酸沒有具體限制，并且可以取決于目的而適當(dāng)選擇。其實(shí)例包括飽和脂族羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、癸酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸；不飽和脂族羧酸，例如丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸和富馬酸；羥基羧酸，例如乳酸、酒石酸、蘋果酸和檸檬酸。這些可以單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。核粒子中的羧酸量取決于產(chǎn)生的核粒子的種類和尺寸而不同，不能精確限定，但是相對(duì)于1摩爾的金屬優(yōu)選為0.15摩爾至3摩爾。-羧酸的鹽-羧酸的鹽在離解時(shí)基本上顯示出與相應(yīng)的羧酸相同的效果。羧酸的鹽中的陰離子部分的實(shí)例包括在羧酸中所述的那些。羧酸的鹽中的陽離子部分的實(shí)例包括Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH20H、NH2(CH2CH20H)2和nh(ch2ch2oh)3。核粒子中的羧酸的鹽的量取決于產(chǎn)生的核粒子的種類和尺寸而不同，不能精確限定，但是相對(duì)于1摩爾的金屬優(yōu)選為0.15摩爾至3摩爾。-羧酸酐-在水溶液中，其中2個(gè)羧酸分子通過失去1個(gè)水分子而縮合的羧酸酐基本上顯示出與相應(yīng)的羧酸相同的效果。羧酸酐沒有具體限制，并且可以取決于目的而適當(dāng)選擇。羧酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐。這些可以單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。核粒子中的羧酸酐的量取決于產(chǎn)生的核粒子的種類和尺寸而不同，不能精確限定，但是相對(duì)于1摩爾的金屬優(yōu)選為0.075摩爾至1.5摩爾。-分散溶劑_作為分散溶劑，使用水，并且根據(jù)需要可以加入除水以外的溶劑。除水以外的溶劑優(yōu)選與水相混溶。其實(shí)例包括醇、酮、醛、醚和酯。醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。酮的實(shí)例包括丙酮和甲基乙基酮。醚的實(shí)例包括二噁烷和乙醚。-熱處理-熱處理優(yōu)選使用水浴等在40°C至95°C進(jìn)行5分鐘至240分鐘。具體地，將有機(jī)金屬化合物的溶液與醇在室溫混合并且攪拌10分鐘。隨后，將酸加入到混合物中，將得到的混合物攪拌30分鐘，提供水，并且進(jìn)行熱處理，以制備金屬氧化物粒子的分散體。在熱處理之前或之后，可以將羧酸類化合物加入到核金屬氧化物前體中。核粒子由多種金屬組成時(shí)，將核粒子的所有組成金屬的有機(jī)金屬化合物完全混合并且與醇混合以攪拌10分鐘。隨后，加入酸，將得到的混合物攪拌30分鐘，然后加入水，并且對(duì)得到的混合物進(jìn)行熱處理，以制備核金屬氧化物粒子的分散體。得到的核粒子的尺寸優(yōu)選為0.5nm至5nm。當(dāng)核粒子的尺寸大于5nm時(shí)，有時(shí)降低作為核金屬氧化物粒子的二氧化鈦的催化活性，這導(dǎo)致形成殼的效率的降低。核粒子的粒度可以例如測量如下將得到的分散體滴到碳沉積的銅網(wǎng)(微柵網(wǎng))上，干燥，并且使用透射電子顯微鏡觀察，并且然后將TEM圖像打印在照片底片(photonegative)上。通過改變觀察點(diǎn)得到300個(gè)粒子的照相圖像。使用KS300系統(tǒng)(來自CarlZeiss)掃描照片底片的這些圖像。通過圖像處理可以確定與各個(gè)粒子的直徑相等的圓圈的直徑。<殼形成步驟>形成殼的步驟是這樣的步驟在暴露于強(qiáng)度為0.lmff/cm2以上的光的同時(shí)，在核粒子的表面上形成金屬氧化物的殼。核粒子暴露在其中的光的波長優(yōu)選為200nm至400nm，并且更優(yōu)選為250nm至380nmo核粒子暴露在其中的光的強(qiáng)度為0.lmff/cm2以上，并且更優(yōu)選為0.5mff/cm2至5mW/cm2。使用UV計(jì)(UVSD35，由ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造)在放入反應(yīng)容器中的反應(yīng)液體的液面處測量光的強(qiáng)度。對(duì)于光暴露時(shí)間沒有具體限制，可以取決于目的而適當(dāng)選擇，并且優(yōu)選為30分鐘至5小時(shí)。具體地，在室溫將核粒子的分散體與含有殼金屬氧化物前體的水溶液混合，并且在將混合物暴露于來自反應(yīng)容器上方的處于lmW/cm2的強(qiáng)度的、波長為365nm的光的同時(shí)，將其在80°C進(jìn)行熱處理2小時(shí)，以在核粒子的表面上形成由金屬氧化物組成的殼。在形成殼的步驟中，將由形成核粒子的步驟得到的核粒子與殼金屬氧化物前體混合，并且在將得到的混合物暴露于光的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行熱處理，以形成殼金屬氧化物。在已經(jīng)制備核粒子的分散體以后，可以將殼金屬氧化物前體直接與分散體混合，或可以溶解在水或有機(jī)溶劑中，然后作為在水或有機(jī)溶劑中的溶液與核粒子的分散體混合。隨后，將核粒子的分散體和殼金屬氧化物前體的混合物在暴露于光的同時(shí)進(jìn)行熱處理，從而殼金屬氧化物在核粒子的核周圍生長。作為殼金屬氧化物前體，例如，使用有機(jī)金屬化合物、金屬鹽和金屬氫氧化物中的任何一種。殼金屬氧化物前體可以是固體或液體，并且優(yōu)選是可以溶解在水中并且作為水溶液處理的材料。構(gòu)成殼金屬氧化物前體的金屬優(yōu)選是鋯、鉿、硅、鋁和它們的組合中的任何一種。在這些中，特別優(yōu)選鋯。-金屬鹽-金屬鹽的金屬組分是對(duì)應(yīng)的金屬氧化物的金屬組分。金屬鹽的實(shí)例包括期望金屬的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽，和有機(jī)酸鹽。有機(jī)酸鹽的實(shí)例包括乙酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽和油酸鹽。-金屬氫氧化物_關(guān)于金屬氫氧化物，例如，可以使用氫氧化鋯和鈦和鋯的復(fù)合氫氧化物。-有機(jī)金屬化合物_有機(jī)金屬化合物的實(shí)例包括金屬烷氧基化合物和金屬乙酰丙酮化物化合物。金屬烷氧基化合物的實(shí)例包括烷氧基鋯。烷氧基鋯的實(shí)例包括甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、異丁氧基鋯、和(2-甲基丙氧基)鋯。在這些中，特別優(yōu)選丁氧基鋯。作為含有除鈦和鋯以外的金屬的金屬醇鹽化合物，優(yōu)選的是含有作為金屬的下列各項(xiàng)的金屬醇鹽化合物鉿、鋁、硅、鋇、錫、鎂、鈣、鐵、鉍、鎵、鍺、銦、鉬、鈮、鉛、銻、鍶、鎢和釔。這些金屬的醇鹽可以通過下列方法制備根據(jù)需要，將金屬醇鹽例如醇鉀和醇鈉與期望的金屬反應(yīng)。<熱處理>熱處理優(yōu)選使用水浴在40°C至95°C進(jìn)行5分鐘至240分鐘。<其它步驟>洗滌方法沒有具體限制并且可以使用那些已知的方法，只要可以移除過量離子即可。其實(shí)例包括超濾膜法、過濾分離法、離心分離_過濾法，和離子交換樹脂法。通過本發(fā)明的用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法制備的核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子具有優(yōu)選lnm至20nm，并且更優(yōu)選3nm至lOnm的平均粒徑。當(dāng)核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子具有大于20nm的平均粒徑時(shí)，瑞利散射過大從而造成霧度，并且因而核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的應(yīng)用可能通常受限。在本文中，核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的平均粒徑可以通過下列方法得到在粒徑分布分析儀，即來自NIKKISOCo.，Ltd.的MICR0TRAC上直接測量核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的4質(zhì)量％水溶液。備選地，可以將分散體滴到碳沉積的銅網(wǎng)(微柵網(wǎng))上并且干燥，然后通過使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察，以得到粒徑。具體地，將用透射電子顯微鏡獲取的圖像暴露于照相底片或作為數(shù)字圖像輸入記錄介質(zhì)，然后將圖像以大得足以觀察粒徑的放大倍數(shù)打印?？梢詮倪@些打印物測量粒徑。由于TEM是二維圖像，因此難以得到精確粒徑，特別是在非球形粒子的情況下。然而，粒徑可以通過下列方法確定測量作為二維圖像拍攝的與粒子的投影面積相等的圓圈的直徑(即，相等圓形直徑)，并且計(jì)算圖像中300個(gè)粒子的平均直徑。<應(yīng)用>可以將粘合劑組分(樹脂組分)加入到本發(fā)明的核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子中，以制備膜沉積用組合物(涂敷組合物)，并且可以將它涂敷在基底材料上以形成粒子分散膜。備選地，核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子可以同樣地包含在粘合劑組分(樹脂組分)中，從而制備模塑用樹脂組合物。而且，還可以通過下列方法將核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子制備成粒子的粉末通過濃縮和干燥或離心移除溶劑，然后加熱并干燥。粘合劑組分沒有具體限制，并且可以取決于目的而適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括多種類型的合成樹脂如熱塑性和熱固性樹脂(包括熱固性、可紫外線固化、可電子束固化、和可水分固化樹脂，以及它們的組合)，例如，硅氧烷(Silicone)醇鹽粘合劑、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和氟樹脂；和有機(jī)粘合劑，例如天然樹脂。合成樹脂的實(shí)例包括醇酸樹脂、氨基樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、氯化聚烯烴樹脂、硅氧烷樹脂、丙烯酸類硅氧烷樹脂、氟樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂、酮樹脂、松香改性馬來酸類樹脂、液體聚丁二烯和苯并呋喃樹脂。天然樹脂的實(shí)例包括蟲膠、松香(松木樹脂)、酯膠、硬化松香、脫色蟲膠和白蟲膠。這些可以單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。當(dāng)將核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子分散在樹脂組合物中時(shí)，核_殼結(jié)構(gòu)氧化物粒子根據(jù)需要配制有分散劑、油組分、表面活性齊IJ、顏料、防腐齊IJ、醇、水、增稠劑或潤濕劑，并且可以以例如稀溶液、片劑、洗劑、膏劑、糊劑或棒(stick)的各種形式使用。分散劑沒有具體限制，并且可以取決于目的而適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括具有磷酸基的化合物、具有磷酸基的聚合物、硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑。本發(fā)明的核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子可以優(yōu)選用于濾光片、涂層、纖維、化妝品、透鏡等，因?yàn)樗哂械凸獯呋钚?、在分散體中的優(yōu)異穩(wěn)定性，和在可見光區(qū)域和某個(gè)波長范圍內(nèi)的高透明度。實(shí)施例以下將描述本發(fā)明的實(shí)施例，然而，本發(fā)明的范圍根本不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)向200mL水中加入15mL35質(zhì)量％的鹽酸，并且在室溫(26°C)攪拌。向此溶液中加入2.15g五水合氯化錫(IV)并且充分?jǐn)嚢?。然后，向其中加?4mL四異丙醇鈦和50mL甲醇的混合溶液，并且攪拌20分鐘。將裝有得到的混合物的反應(yīng)容器放置到處于80°C的水浴中并且加熱10分鐘，然后加入作為羧酸類化合物的10mL乙酸以完成合成，從而制備作為核粒子的鈦_錫復(fù)合氧化物粒子的分散體。通過X-射線衍射儀(RINT2000,由RigakuCorporation制造)分析所得到的核粒子，并且發(fā)現(xiàn)核粒子的二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦。將所得到的鈦-錫復(fù)合氧化物粒子通過透射電子顯微鏡(TEMJEM-1200EXII；由JEOLLtd.制造)觀察，并且發(fā)現(xiàn)它們具有4nm的平均粒徑。接著，將鈦-錫復(fù)合氧化物粒子(核粒子)的分散體在室溫(26°C)與其中將8g八水合二氯氧化鋯(IV)溶解在50mL水中的溶液混合，并且將得到的混合物暴露于從反應(yīng)容器上方來自紫外線源燈(MODELUVLMS-38，由UVP，LLC制造)的波長為365nm并且強(qiáng)度為lmW/cm2的光的同時(shí)，對(duì)其在80°C進(jìn)行熱處理2小時(shí)，從而在核粒子的表面上形成由氧化鋯組成的殼(形成殼的步驟)。根據(jù)以上方法，制備了核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子。使用UV計(jì)(UVSD35，由ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造)在放入反應(yīng)容器中的反應(yīng)液體的液面位置測量光的強(qiáng)度。就使用透射電子顯微鏡(TEMJEM-1200EXII；由JEOLLtd.制造)的觀察而言，在所得到的核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子和核粒子的平均粒徑上幾乎沒有差別。(實(shí)施例2)以與實(shí)施例1中相同的方式制備包覆有氧化鋯的二氧化鈦粒子，不同之處在于在形成核粒子的步驟中不加入五水合氯化錫(IV)。(實(shí)施例3)以與實(shí)施例1中相同的方式制備包覆有氧化鋯的鈦-錫復(fù)合氧化物粒子，不同之處在于在形成核粒子的步驟中加入的五水合氯化錫(IV)的量改變?yōu)?6.6g。(比較例1)以與實(shí)施例1中相同的方式制備包覆有氧化鋯的鈦-錫復(fù)合氧化物粒子，不同之處在于在殼形成步驟中沒有將核粒子暴露于光。然而，核粒子接收到強(qiáng)度與室內(nèi)照明的強(qiáng)度一樣高的光，因?yàn)榱Ｗ記]有在暗室中制備。以與實(shí)施例1中相同的方式測量在殼形成步驟中由核粒子接收到的光的強(qiáng)度，并且發(fā)現(xiàn)波長范圍為200nm至400nm的光的強(qiáng)度為0.OlmW/cm2。(比較例2)以與實(shí)施例1中相同的方式制備鈦-錫復(fù)合氧化物粒子，不同之處在于沒有進(jìn)行殼形成步驟(沒有形成殼)。〈光催化活性〉測量實(shí)施例1至3和比較例1和2的粒子中的每一種的光催化活性。向具有蓋的5mL玻璃池(glasscell)中放入3.5mL的每一種粒子分散體，并且向每一種分散體中加入10UL0.4質(zhì)量％的亞甲藍(lán)的水溶液，并且搖晃以很好地與粒子分散體混合。隨后，在從玻璃池的側(cè)面施加波長為365nm的光的同時(shí)，隨著時(shí)間測量亞甲藍(lán)的濃度變化。關(guān)于UV源，使用由UVP，LLC制造的MODELUVLMS-38，并且施加的光的能量密度為lmW/cm2。在暴露于UV光一定時(shí)間以后，將含有粒子分散體的每一種和亞甲藍(lán)的玻璃池設(shè)置在分光光度計(jì)(U-3310，由Hitachi，Ltd.制造)中，并且通過透光率確定亞甲藍(lán)在665nm波長的吸收峰的減小率。然后，計(jì)算延遲時(shí)間。術(shù)語“延遲時(shí)間”是指在將玻璃池連續(xù)暴露于UV光的同時(shí)，亞甲藍(lán)在665nm波長的吸收峰的值減小到吸收峰的初始值的一半的過程中的時(shí)間長度。結(jié)果顯示在表1中?！戳Ｗ诱凵渎实臏y量〉為了確定實(shí)施例1至3和比較例1和2的粒子的每一種的折射率，使用Maxwell-Garnett方程式。在Maxwell-Garnett方程式中，從溶劑和溶質(zhì)的折射率以及溶質(zhì)和溶劑之間的體積比計(jì)算每一種水溶液的折射率。關(guān)于每一種分散體的溶劑的折射率通過下列方法確定使用其中移除了通過合成的粒子分散體的超濾得到的粒子的溶劑作為樣品，并且使用Abbe折射率計(jì)(DR-M4，由ATAGOCO.，LTD.制造)在589nm波長測量折射率。與以上類似地，確定實(shí)施例1至3和比較例1和2的粒子分散體的每一種的折射率，從水溶液的比重計(jì)算溶液和溶劑之間的體積比，并且使用下列Maxwell-Garnett方程式計(jì)算實(shí)施例1至3和比較例1和2的粒子的每一種的折射率。結(jié)果顯示在表1中。[Maxwell-Garnett方程式]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中n。為粒子的折射率，n0為溶液的折射率，n,為溶劑的折射率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性由于通過本發(fā)明的用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法制備的核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子具有低光催化活性和在可見光范圍內(nèi)的高透明度，因此它們可以廣泛地用于濾光片、涂層、纖維、化妝品、透鏡等。具體地，它們可以廣泛地用于用于配置有涂膜的高折射塑料透鏡的具有高折射率的硬涂膜、用于防止塑料降解的添加劑、化妝品用添加劑、照相機(jī)透鏡、汽車用窗玻璃、等離子體顯示器、電致發(fā)光顯示器、液晶顯示器、用于在高密記錄光學(xué)介質(zhì)中讀取和寫入的高折射膜，等。權(quán)利要求一種用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，所述方法包括在將核粒子暴露于強(qiáng)度為0.1mW/cm2以上的光中的同時(shí)，在所述核粒子的表面上形成由金屬氧化物組成的殼以覆蓋所述核粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中施加的光的波長為200nm至400nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是具有光催化活性的金屬氧化物粒子。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有鈦和錫的復(fù)合金屬氧化物粒子。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中相對(duì)于所述核粒子中的鈦的量，所述核粒子中含有的錫的量為1原子％至50原子％。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用于制備核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中所述核粒子是含有錫和金紅石型鈦的復(fù)合金屬氧化物粒子，并且所述殼為氧化鋯。7.核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子，所述核_殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子包括核粒子，和殼，所述殼由金屬氧化物組成并且被安置在所述核粒子的表面上，其中所述金屬氧化物粒子通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法制備。全文摘要本發(fā)明的目的是提供具有高折射率和低光催化活性的核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子。為此目的，提供了一種用于制備核-殼結(jié)構(gòu)金屬氧化物粒子的方法，其中在將核粒子暴露于強(qiáng)度為0.1mW/cm2以上的光中的同時(shí)，在核粒子的表面上形成由金屬氧化物組成的殼。文檔編號(hào)C01G25/02GK101808941SQ20088010845公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者多田隈芳夫申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社