一種利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)計(jì)一種醇氧化制備醒酬的方法，尤其是利用微反 應(yīng)裝置將醇氧化制備醒和酬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醒酬化合物是一類重要的有機(jī)化工生產(chǎn)過程中的中間體，被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工 產(chǎn)品的合成。而，醇氧化是合成醒酬的主要反應(yīng)。因此，尋找經(jīng)濟(jì)，安全，方便的方法來氧化 醇形成相應(yīng)的醒酬具有重要的意義?，F(xiàn)如今，傳統(tǒng)的醇氧化劑多為重金屬的鹽類，其中鋪酸 鹽和銘酸鹽最為常用，但是，利用化學(xué)當(dāng)量的重金屬鹽類作為氧化劑會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物， 而分離和處理該些廢棄物又會(huì)大大增加工業(yè)成本，且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。現(xiàn)在，許多國家 已經(jīng)禁止在工業(yè)上使用該些重金屬氧化劑。因此，尋找經(jīng)濟(jì)，環(huán)保，方便，安全的氧化方法具 有十分重要的意義?，F(xiàn)有技術(shù)公開了一些較為有效的催化體系，其中一種W次氯酸鹽作為 氧化劑。它是一種通過在非均相的無機(jī)負(fù)載釘催化劑存在下，使用次氯酸鹽作為氧化劑，將 伯醇氧化成醒的方法（CN1900041A(優(yōu)先權(quán)DE102005030728. 0))。此催化體系效率很高，但 是因?yàn)樾枰捎秘?fù)載釘催化劑，而該催化劑較為昂貴，操作較為復(fù)雜。不利于用于工業(yè)化生 產(chǎn)。目前，人們研究較多的是金屬催化氧化，人們的注意力大多置于新的催化劑的開發(fā)上。 而該些新的金屬催化劑，大多采用貴金屬，比如，銷和金等，而該些貴金屬催化劑的應(yīng)用大 大提高了工業(yè)的成本，降低了工業(yè)化的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無需催化劑的、方便、經(jīng)濟(jì)、安全、適用于 工業(yè)化的氧化醇制備醒酬的方法。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0005] 一種利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醒和酬的方法，該方法包括W下步驟：
[0006] (1)將醇溶于有機(jī)溶劑中，形成均相溶液；
[0007] 似將過氧化氨、含漠負(fù)離子的試劑和質(zhì)子酸溶于有機(jī)溶劑，得到均相溶液；
[000引 做將步驟（1)和城得到的兩種均相溶液分別同時(shí)累入微反應(yīng)裝置中的微混合 器，進(jìn)而進(jìn)入微反應(yīng)裝置中的微反應(yīng)器中反應(yīng)；
[0009] 妨收集流出液體，即為醒和酬粗品。
[0010] 步驟（1)中，所述的醇優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)I:
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于，該方法包括以下步 驟： (1) 將醇溶于有機(jī)溶劑中，形成均相溶液； (2) 將過氧化氫、含溴負(fù)離子的試劑和質(zhì)子酸溶于有機(jī)溶劑，得到均相溶液； (3) 將步驟（1)和（2)得到的兩種均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器，進(jìn) 而進(jìn)入微反應(yīng)裝置中的微反應(yīng)器中反應(yīng)； (4) 收集流出液體，即為醛和酮粗品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于， 步驟（1)中，所述的醇具有如下結(jié)構(gòu)I :
其中Rp R2分別為氫原子，或者取代或未取代的烴基； 所述的烴基為烷基、環(huán)烷基、芳雜基團(tuán)或芳基基團(tuán)； 所述的烴基具有1-20個(gè)碳原子； 所述的取代是指烴基上的氫原子被鹵素、硝基、烷氧基、或者芳氧基、或者取代或未取 代的芳雜基團(tuán)； 所述的1^和R 2相同或者不同； 步驟（1)中，所述的有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、dmf、dmso、c3-c1(i的酮、C2-C 8的腈和C「(^的 有機(jī)酸中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于， 所述的醇為具有如下結(jié)構(gòu)的芐醇II或者稀丙醇III或者炔丙醇IV或V :
其中馬、1?4、1?5、1?6、1?7分別獨(dú)立選自下述基團(tuán)的任意一種 ： _H ； -Ph ； -CnH2n+1，其中，η 取 1-10 ; -OR9，其中，馬為-Η、-Ph 或-C ηΗ2η+1，η 取 1-10 ; -NRltlR11,其中，R1Q，R11 分別獨(dú)自取-Η、-Ph 或-C ηΗ2η+1，η 取 1-10 ; 其中，R8取自-H、_Ph 或-(^!1211+1，11取 1-10 ;
III 其中，R12取自-H ;_Ph或-C ηΗ2η+1，η取1-10 ;或取自
其中，R13取自-H;_Ph 或-(^!1211+1，11取1-10 ; 其中，R14，R15獨(dú)自取自-H;-Ph 或-(^!1211+1，11取 1-10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特 征在于，步驟（1)中，醇的加入量為0. 〇2-8mol/l有機(jī)溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于， 步驟⑵中，所述的含溴負(fù)離子的試劑為溴化鉀、溴化鈉、溴化氫、TBAB、TMAB、TPAB、HTEAB、 OTEAB、DTEAB、LTEAB、CTEAB、CTMAB 和 TOMAC 中的至少一種； 步驟（2)中，所述的質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸、溴化氫、硝酸、磷酸和(^-(：6的有機(jī)酸中的至少 一種； 步驟（2)中，所述的有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、dmf、dmso、c3-c1(i的酮、C2-C 8的腈和C「(^的 有機(jī)酸中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特 征在于，步驟（2)中，過氧化氫的加入量為0.02-8mol/l有機(jī)溶劑；過氧化氫與醇的摩 爾比為1-15:1 ;含溴負(fù)離子的試劑與醇的摩爾比為0. 01-3:1 ;質(zhì)子酸與醇的摩爾比為 0.0 l-O. 5:1 〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于， 步驟（3)中，所述的微反應(yīng)器為含有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器或者為管道的反應(yīng)器。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于， 所述的管道的反應(yīng)器，其管道直徑為〇. l-20mm，長度為l-100m。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于， 步驟（3)中，反應(yīng)停留時(shí)間為15sec_15min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，其特征在于， 步驟（3)中，反應(yīng)的溫度為20-150°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用微反應(yīng)裝置將醇氧化制備醛和酮的方法，該方法包括以下步驟：(1)將醇溶于有機(jī)溶劑中，形成均相溶液；(2)將過氧化氫、含溴負(fù)離子的試劑和質(zhì)子酸溶于有機(jī)溶劑，得到均相溶液；(3)將步驟(1)和(2)得到的兩種均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器，進(jìn)而進(jìn)入微反應(yīng)裝置中的微反應(yīng)器中反應(yīng)；收集流出液體，即為醛和酮粗品。本發(fā)明方法操作簡便，安全，經(jīng)濟(jì)，無金屬污染，是一種綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)的非金屬催化醇氧化制備醛酮的新方法。
【IPC分類】C07C47-228, C07C47-232, C07C47-575, C07D213-48, C07C205-44, C07C47-54, C07D307-48, C07B41-06, C07C49-603, C07C45-29, C07C47-222, C07C201-12
【公開號(hào)】CN104649855
【申請?zhí)枴緾N201510077000
【發(fā)明人】郭凱, 方正, 劉成扣, 歐陽平凱
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月12日