一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)硫化物的制備方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種制備二叔丁基封端 的鏈狀多硫醚的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二叔丁基封端的鏈狀多硫醚具有廣泛的用途，其化學(xué)組成為混合物。當(dāng)平均硫鏈 長(zhǎng)度為3時(shí)，可作為潤(rùn)滑油極壓抗磨劑使用，其特點(diǎn)是硫含量高（46 wt%)，極壓抗磨性強(qiáng)， 油溶性好，對(duì)有色金屬銅的腐蝕性小，廣泛用于配制車(chē)輛齒輪油、工業(yè)齒輪油，還可用于抗 磨液壓油、極壓潤(rùn)滑脂。當(dāng)平硫鏈長(zhǎng)度為4時(shí)，可作為加氫催化劑預(yù)硫化的硫化劑使用，其 特點(diǎn)是閃點(diǎn)高（100 °C閉口）、低氣味和低毒性，其分解溫度（160 °C)大幅低于目前使用的 二甲基二硫（200 °C)和二硫化碳，能夠在更低的溫度下得到H2S氣體，防止催化劑的還原， 有更大的溫度控制空間，可防止過(guò)度的硫化反應(yīng)放熱。此外，平均硫鏈長(zhǎng)度為4的鏈狀二叔 丁基多硫醚還可作為石腦油蒸汽裂解制乙烯的爐管結(jié)焦抑制劑。
[0003] 近年來(lái)采用高壓一步法合成硫化異丁烯的生產(chǎn)工藝（CN101096353A，US5135670， W09203524)陸續(xù)被報(bào)道，該工藝采用硫磺粉和異丁烯為原料，以無(wú)機(jī)或有機(jī)堿的水溶液為 催化劑，直接進(jìn)行高壓合成反應(yīng)制備硫化異丁烯，如果不發(fā)生任何副反應(yīng)，環(huán)狀的S 8分子在 堿性催化劑作用下開(kāi)環(huán)形成正負(fù)離子，硫離子與異丁烯的雙鍵加成，從而形成具有環(huán)狀結(jié) 構(gòu)的硫化異丁烯。硫化異丁烯合成工藝一共有6個(gè)步驟，其中分離、水洗、脫水和過(guò)濾是最 基本也是最簡(jiǎn)單的工藝步驟，而反應(yīng)和精餾是比較復(fù)雜也是比較重要的兩個(gè)步驟。表面上 看該反應(yīng)是環(huán)保的，但實(shí)際上由于催化劑水溶液用量巨大以及涉及水洗步驟，生產(chǎn)I t高壓 硫化異丁烯產(chǎn)品產(chǎn)生水洗廢水約I t，此外，盡管催化劑水溶液循環(huán)使用，但每噸產(chǎn)品產(chǎn)生 的廢催化劑水溶液仍然約為0.5 t。
[0004] 美國(guó)Lubrizol公司以正丙胺或三乙胺為催化劑催化硫磺、異丁烯和硫化氫反應(yīng) 制備鏈狀二叔丁基多硫化物（US4119549, US4119550, US4191659, US4344854)，催化劑難以 回收利用。美國(guó)Ethyl公司以氧化鋁為催化劑催化硫磺、異丁烯和硫化氫反應(yīng)制備鏈狀二 叔丁基多硫化物（EP0554011，US5250737)，其缺點(diǎn)是氧化鋁活性較低，異丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品 收率較低。法國(guó)Atofina公司采用陰陽(yáng)混合樹(shù)脂為催化劑（US6472354)，但催化劑用量較大 且反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的，是提供一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法，其中二叔丁 基封端的鏈狀多硫醚的合成方法采用基于氨基的金屬-有機(jī)骨架微孔材料NH 2-MIL_53 (Al) 或NH2-MIL-IOl (Al)作為多相催化劑催化硫磺、異丁烯和硫化氫反應(yīng)制備二叔丁基封端的 鏈狀多硫化物，催化劑可以重復(fù)使用。
[0006] 在催化性能方面，更具柔性的金屬-有機(jī)微孔材料（metal-organic frameworks, MOFs)比普通的催化劑能更有效地催化大量化學(xué)反應(yīng)，尤其是對(duì)那些對(duì)反應(yīng)物或者產(chǎn)物要 求較高的反應(yīng)來(lái)說(shuō)具有更明顯的優(yōu)越性。MOFs材料是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)自組裝 過(guò)程所形成的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有比表面積高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔隙率高等特 點(diǎn)。含有非配位的NH2基團(tuán)的MOFs可作用固體堿催化劑，其特點(diǎn)具有較大的比表面積、孔 徑和孔容，因而其催化效率很高。NH 2-MIL-53 (Al)和NH2-MIL-IOl (Al)的熱穩(wěn)定較高，其熱 分解溫度均在450°C以上。
[0007] 采用的技術(shù)方案是： 一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法，包括下述步驟： 1、制備催化劑 NH2-MIL-53 (Al) 制備N(xiāo)H2-MIL-53(A1)采用文獻(xiàn)（J. CataL，2009，261: 75-87)報(bào)道的合成方法：2.1 臟〇1六1(勵(lì)3)3.9!120溶解于15 11^01^中，3.12 111111〇12-氨基對(duì)苯二甲酸溶解在15 11^01^ 中，兩種溶液混合后置于45 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130°C烘箱中靜態(tài)加熱 72 h。冷卻后過(guò)濾黃色膠體產(chǎn)物并用丙酮洗滌，減壓蒸去丙酮，用甲醇回流反復(fù)洗滌產(chǎn)物12 h，最后在IKTC真空干燥8 h，基于2-氨基對(duì)苯二甲酸的收率為30?40%。
[0008] 2、制備 NH2-MIL-IOl (Al) 制備 NH2-MIL-IOl (Al)采用文獻(xiàn)（Chem. Mater·, 2011，23: 2565-2572)報(bào)道的合成 方法：0. 51 g A1C13.6H20和0. 56 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸用30 mL DMF溶解置于45 mL聚四 氟乙酸內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在130°C烘箱中靜態(tài)加熱72 h，冷卻后抽濾并用丙酮洗滌得到 黃色粉末產(chǎn)品，用沸騰的甲醇回流12 h以除去孔內(nèi)的有機(jī)物，最后在150°C真空干燥箱內(nèi) 干燥24 h。
[0009] 3、將硫磺加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑NH2-MIL-53 (Al)或NH2-MIL-IOl (Al)，加入 量為硫磺的〇. 05-0. 5%，（上述百分比為質(zhì)量百分比。）然后加固密封。用2. 0 MPa高純氮?dú)?吹掃3次，最后釋放至常壓。向上述反應(yīng)釜中通AH2S,開(kāi)始攪拌(轉(zhuǎn)速約320 rpm)。升溫 加熱并控制溫度120?160 °C。開(kāi)動(dòng)計(jì)量泵，注入異丁烯，使硫化氫、硫磺和異丁烯的摩爾 比為1:2-3:2,同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度為120?160 °C，反應(yīng)壓力為4-7Mpa， 反應(yīng)時(shí)間為2-6 h。
[0010] 反應(yīng)2?6 h后反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至0.3?0.5MPa，將釜內(nèi)物料降溫至KKTC，使 用預(yù)熱至100°c的氮?dú)獯祾?0min，吹掃過(guò)程中反應(yīng)釜溫度始終保持KKTC，吹掃出來(lái)的氣 體首先經(jīng)過(guò)一段冷凝器（(TC，冰水浴冷卻），然后再經(jīng)過(guò)二段冷凝器（-35 °C，干冰丙酮浴)冷 卻，最后經(jīng)固定床脫硫劑吸收，尾氣放空。一段和二段冷凝器冷凝下來(lái)的液體主要為叔丁基 硫醇和叔丁基單硫醚，此物料單獨(dú)收集，可以作為反應(yīng)原料投入下一批產(chǎn)品的合成過(guò)程中。
[0011] 吹掃結(jié)束后降溫至室溫，打開(kāi)釜蓋，傾倒出液體物料，過(guò)濾，即得。濾出的催化劑重 復(fù)使用。
[0012] 該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理主要分為兩步。首先，在硫磺催化下異丁烯與硫化氫發(fā)生馬氏 加成反應(yīng)生成叔丁基硫醇，反應(yīng)式如下 ：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法，起特征在于包括下述步驟： 1) 將硫磺加入到反應(yīng)釜中，加入催化劑，催化劑加入量以質(zhì)量百分比計(jì)為硫磺的 0. 05-0. 5%，將反應(yīng)釜加固密封，再用2. OMPa高純氮?dú)獯祾呷危尫胖脸海? 2) 向反應(yīng)釜內(nèi)通AH2S，攪拌，加熱至120-160°C，注入異丁烯，達(dá)到硫化氫：硫磺：異丁 烯=1:2-3:2,釜內(nèi)反應(yīng)溫度為120-160°C，反應(yīng)壓力為4-7MPa，反應(yīng)時(shí)間為2-6h，反應(yīng)充分 后減壓至〇? 3-0. 5 MPa，降溫至100°C ; 3) 在釜內(nèi)物料保持100°C溫度下，使用預(yù)熱至100°C的氮?dú)獯祾?0min，吹掃結(jié)束后降 至室溫，打開(kāi)釜蓋，傾倒出液體物料，過(guò)濾即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法，其特征在于所 述催化劑為 NH2-MIL-53 (A1)或 NH2-MIL-101 (A1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法，其特征在 于：反應(yīng)產(chǎn)物在l〇〇°C下用氮?dú)獯祾?，低沸點(diǎn)副產(chǎn)物叔丁基硫醇和二叔丁基單硫醚經(jīng)冷凝 后回收作為原料重新使用，產(chǎn)物冷卻至室溫后過(guò)濾得到二叔丁基封端的鏈狀多硫醚產(chǎn)品， 過(guò)濾出來(lái)的催化劑重復(fù)使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法，其特征在 于：當(dāng)硫化氫、硫磺和異丁烯的摩爾比為1:3:2時(shí)，產(chǎn)物的硫鏈平均長(zhǎng)度為4,產(chǎn)物中以四硫 醚為主，當(dāng)硫化氫、硫磺和異丁烯的摩爾比為1:2:2時(shí)，產(chǎn)物的硫鏈平均長(zhǎng)度為3,產(chǎn)物中以 三硫醚為主。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二叔丁基封端的鏈狀多硫醚的合成方法，其特征是包括以下步驟，將單質(zhì)硫，催化劑（基于氨基的金屬-有機(jī)骨架微孔材料）放入反應(yīng)釜中，使用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣后注入硫化氫，攪拌升溫至120～160℃，向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢注入異丁烯，加完后反應(yīng)壓力4-7MPa，反應(yīng)2～6 h，然后反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至100 ℃，用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，低沸點(diǎn)副產(chǎn)物叔丁基硫醇和二叔丁基單硫醚經(jīng)冷凝后回收可作為原料重新使用，產(chǎn)物冷卻至室溫后過(guò)濾得到二叔丁基封端的鏈狀多硫醚產(chǎn)品，過(guò)濾出來(lái)的催化劑重復(fù)使用。本發(fā)明提供的合成方法其具有收率高，催化劑可以重復(fù)使用，反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性接近100%，實(shí)現(xiàn)了零污染和零排放，屬于環(huán)境友好型合成方法。
【IPC分類(lèi)】B01J31-22, C07C319-24, C07C321-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104529843
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410735454
【發(fā)明人】姜恒, 劉鵬宇, 李飛, 趙杉林, 李萍, 宮紅, 張鳳華
【申請(qǐng)人】遼寧石油化工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月8日