專利名稱：制備具有高沖擊強(qiáng)度和低擠出脹大的氯乙烯樹脂的方法
相關(guān)申請的相互參照本申請是基于1998年11月20日遞交韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局的98-49911號申請，其的內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備氯乙烯樹脂的方法，且更具體地說，涉及一種制備具有極佳沖擊強(qiáng)度和加工性能的氯乙烯樹脂的方法。
(b)相關(guān)技術(shù)的描述聚氯乙烯，簡稱PVC，是一種通用塑料，因為其具有極佳的性能和耐化學(xué)藥品性，所以被廣泛使用。而且，通過用不同的添加劑配制可實現(xiàn)從柔軟至堅硬的廣泛性能。由于這些優(yōu)點，PVC已用于型材、管材、軟管、電纜、地板材料和內(nèi)用及外用建筑材料，且也用于工業(yè)用途。但是由于PVC是極堅硬和脆性的，所以最終產(chǎn)品是容易破裂的且必須對其進(jìn)行增韌以適用于各種用途。而且，當(dāng)聚氯乙烯樹脂擠出時，它具有高的擠出脹大現(xiàn)象。這使得其難于制成能夠滿足高尺寸穩(wěn)定性和精密度的精確產(chǎn)品，例如如薄膜或復(fù)雜形狀的產(chǎn)品。因此，為改變聚氯乙烯沖擊強(qiáng)度差和高擠出物脹大的弱點，已開展了廣泛的研究工作。
為了提高聚氯乙烯的沖擊強(qiáng)度，早期的研究工作建議在聚氯乙烯樹脂配方中使用具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的橡膠材料的方法，如使用丁腈橡膠或丁二烯橡膠、氯化聚乙烯。
通常地，所述橡膠抗沖改性劑是通過在具有良好沖擊強(qiáng)度的橡膠顆粒(通過乳液聚合丁二烯或丙烯酸橡膠而制得且顆粒直徑為100-500nm)上接枝共聚一種與氯乙烯樹脂具有良好相容性的共聚單體例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯而制得。
為了提高沖擊強(qiáng)度，將上述的抗沖改性劑例如核殼結(jié)構(gòu)的橡膠抗沖改性劑或氯化聚乙烯進(jìn)行均勻分散是及其重要的。
氯化聚乙烯或橡膠抗沖改性劑表現(xiàn)出對聚氯乙烯樹脂具有極好的分散能力，而且改善了聚氯乙烯樹脂沖擊強(qiáng)度但降低了耐侯性和透明性。而且，因為橡膠抗沖改性劑通常是通過乳液聚合方法且采用一種膠乳凝塊的方法制得，所以它應(yīng)能重復(fù)分散在氯乙烯樹脂中。因此所述橡膠抗沖改性劑通常是極難在聚氯乙烯樹脂中均勻分散的。
為了改進(jìn)這些缺點，將聚烯烴(乙烯一乙酸乙烯酯共聚物)橡膠與氯乙烯單體進(jìn)行非原位接枝共聚且因此改進(jìn)了聚氯乙烯的抗沖擊性。然而，由此得到的氯乙烯樹脂是難于制成各種形狀。
美國專利US3969431公開了一種提高氯乙烯樹脂沖擊強(qiáng)度的方法。在該方法中，氯乙烯或氯乙烯混合物是與一種或多種共聚單體在丙烯酸丁酯橡膠或丙烯酸2-乙基己酯橡膠抗沖改性劑膠乳基本交聯(lián)的彈性體顆粒存在下發(fā)生懸浮聚合，由此改進(jìn)沖擊強(qiáng)度。然而，由于所述抗沖改性劑膠乳含有未反應(yīng)的殘留的乳化劑，所以該聚合步驟是不穩(wěn)定的和最終的模塑制品表現(xiàn)出極嚴(yán)重的變色問題。
另外，日本專利特開60-255813公開了一種方法，其中將具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種單體與氯乙烯樹脂共聚，或者氯乙烯通過使用這種單體進(jìn)行聚合。在該方法中，將丙烯酸酯與氯乙烯共聚，或者氯乙烯在丙烯酸酯聚合物存在下進(jìn)行懸浮聚合。然而，由于丙烯酸酯在該聚合物中的含量增加，該聚合物的成形性、動態(tài)熱穩(wěn)定性和彎曲模量均降低且嚴(yán)重發(fā)生變色現(xiàn)象。
為了降低氯乙烯樹脂的擠出脹大，將過量的潤滑劑添加至PVC樹脂配方中。然而，所添加的潤滑劑與乙烯基樹脂相容性差，并遷移至模塑制品的表面。由于這個原因，所得模塑制品的外觀變差和潤滑劑累積在模具上，引起積垢，并導(dǎo)致產(chǎn)品受污染和產(chǎn)生缺陷。
發(fā)明綜述本發(fā)明的一個目的是提供一種制備具有高沖擊強(qiáng)度和更低擠出脹大的氯乙烯樹脂的方法，而且不降低其它性能。
為了完成這個和其它目的，本發(fā)明提供了一種制備具有高沖擊強(qiáng)度的氯乙烯樹脂的方法，其包括兩步驟本體聚合方法。在這個方法中，第一個聚合步驟是制備用于第二個顆粒步驟的種子顆粒，即將第一批氯乙烯單體和第一批引發(fā)劑混合以制得第一批聚合物；并添加入第二批氯乙烯單體、第二批引發(fā)劑和具有通式1的有機(jī)硅氧烷聚合物。
另外，在本發(fā)明中，所述有機(jī)硅氧烷除了在第二步中使用之外，也可在第一步中使用。[通式1] (其中R1為具有1-12個碳原子的烴，且其可由下列基團(tuán)取代氫、烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、聚醚、氟、亞氨基、環(huán)氧基和乙烯基；R2是具有1-12個碳原子的飽和烴；和n為10-2000的整數(shù))。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的氯乙烯樹脂包括氯乙烯單體含量至少為60重量％的聚合物。所述聚合物僅僅包括氯乙烯單體或氯乙烯單體和其它可共聚單體的共聚物。所述可共聚合的單體能夠與氯乙烯單體共聚且該種單體的實例可以是乙烯基醚；含有不飽和雙鍵、環(huán)氧基或羥基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯；烯烴例如乙烯和丙烯，含有羧基的不飽和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和它們的酸酐。
乙烯基醚的實例可以是甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，含有具有12個或以下碳原子的脂族化合物的乙烯基醚。具有不飽和雙鍵的單體可以是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯或α-甲基苯乙烯。而且，含有環(huán)氧基的單體可以是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。具有羧基的單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸或馬來酸。具有羥基的單體可以是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯或甲基丙烯酸2-羥丁酯。
本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯樹脂的方法。在該方法中，將第一批引發(fā)劑加入至第一個聚合反應(yīng)器中且抽真空降低壓力。將氯乙烯單體加入至該反應(yīng)器中且將溫度升高至預(yù)定的聚合溫度。這樣，進(jìn)行第一批聚合。可將其它可共聚合的單體添加至該反應(yīng)器中。
當(dāng)通過保持在高溫下使單體轉(zhuǎn)變成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10-12％時，將在第一個反應(yīng)器中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器中。如果第一個聚合步驟得到轉(zhuǎn)化率低于10％的反應(yīng)物，則氯乙烯樹脂的制備工藝將是不穩(wěn)定的且難于形成顆粒。相反地，如果第一個聚合步驟得到轉(zhuǎn)化率超過12％的反應(yīng)物，則不能得到額外的優(yōu)點。
將第二批氯乙烯單體、第二批引發(fā)劑和具有通式(Ⅰ)的有機(jī)硅氧烷聚合物加入至所述第二個反應(yīng)器中。硅氧烷聚合物的用量是0.01-20重量％。如果硅氧烷聚合物的用量低于0.01重量％，則不能滿足通過添加硅氧烷聚合物所需達(dá)到的效果，例如改進(jìn)成形性和沖擊強(qiáng)度。相反地，如果用量超過20重量％有機(jī)硅氧烷聚合物與氯乙烯的相容性降低，使得外觀變差。 (其中R1為具有1-12個碳原子的烴，且其可由下列基團(tuán)取代氫、烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、聚醚、氟、亞氨基、環(huán)氧基和乙烯基；R2是具有1-12個碳原子的飽和烴；和n為10-2000的整數(shù)。)所述有機(jī)硅氧烷的粘度是20-100000厘沲。如果粘度低于上述范圍，則擠出性能得到改進(jìn)，但沖擊強(qiáng)度僅稍有改進(jìn)。相反地，若粘度超過上述范圍，則沖擊強(qiáng)度大大改善，但擠出性能變差。
將第二個聚合反應(yīng)器的溫度升至預(yù)定聚合溫度時就發(fā)生第二次聚合。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-70％時，除去未反應(yīng)的氯乙烯并中止聚合反應(yīng)就得到氯乙烯樹脂。
在該方法中，有機(jī)硅氧烷聚合物可添加至第一和第二個反應(yīng)器中，或者只添加至第一個反應(yīng)器中而不添加至第二個反應(yīng)器中。
聚合溫度控制了氯乙烯樹脂的聚合度并極大地影響著最終產(chǎn)物的條件和特性。因此，選擇合適的聚合溫度是重要的。在本發(fā)明中，所述的第一批和第二批聚合是在通常的聚合溫度下，例如30-80℃下進(jìn)行。
有機(jī)過氧化物可用作所述的引發(fā)劑。有機(jī)過氧化物的實例包括過氧化物例如二戊基過氧化物、二-3,5,5-三甲基己酰過氧化物和過氧化二月桂酰；過氧化碳酸酯例如過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二仲丁酯，過氧化碳酸二-2-乙基己酯和過氧化碳酸2-乙基己酯；過氧化酯例如過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化新癸酸叔丁酯，偶氮化合物例如偶氮二異丁腈，偶氮雙-2-甲基丁腈，偶氮雙-2,4-二甲基戊腈；硫酸鹽例如硫酸鉀和過硫酸銨。
引發(fā)劑的用量依賴于各種制備條件例如制備工藝、產(chǎn)率和質(zhì)量。引發(fā)劑的用量為單體總重的0.8-1.5重量％。如果引發(fā)劑用量低于上述范圍，則反應(yīng)時間更長且產(chǎn)率降低。相反地，若用量超過上述范圍，未反應(yīng)的引發(fā)劑將保留在最終的樹脂中，使得樹脂的熱穩(wěn)定性、顏色和質(zhì)量變差。
有機(jī)硅氧烷的實例至少包括A其是下列物質(zhì)的聚合物或共聚物二甲基硅氧烷、甲基氯化苯基硅氧烷、甲基氫硅氧烷、氨基改性的硅氧烷、環(huán)氧基改性的硅氧烷、八甲基化環(huán)四硅氧烷、十甲基化環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅烷、三甲基三苯基環(huán)三硅烷、二甲基硅氧烷和3-巰基丙基甲基硅氧烷；B二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷的共聚物；C:3-巰基丙基甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的共聚物；D二甲基硅氧烷和四乙烯基四甲基環(huán)硅氧烷；和E有機(jī)硅氧烷與30-80重量％的丙烯酸酯的共聚物。
用在有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸酯的實例包括一種或多種甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
通過本體聚合得到的本發(fā)明的氯乙烯樹脂具有改進(jìn)的擠出成形性和沖擊強(qiáng)度。
參照下列實施例，將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。實施例1將120克過氧化二碳酸2-乙基己酯、粘度為1000厘沲的5千克聚二甲基硅氧烷添加入至第一個反應(yīng)器中且將該反應(yīng)器抽真空，然后將300千克氯乙烯加入至第一個反應(yīng)器中并將溫度升高至64℃。在這時，開始第一次聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％時，將所得的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器中。加入400千克氯乙烯、100克過氧化二碳酸2-乙基己酯和80克過氧化二月桂酰并將溫度保持在58℃。在這時，發(fā)生第二次聚合反應(yīng)且得到最終的氯乙烯樹脂顆粒。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時，除去未反應(yīng)的氯乙烯并中止聚合反應(yīng)以由此得到氯乙烯樹脂粉末。實施例2將120克過氧化二碳酸2-乙基己酯加入至第一個反應(yīng)器中且將該反應(yīng)器抽真空。然后將300千克氯乙烯加入至第一個反應(yīng)器中并將溫度升高至64℃并保持在該溫度。在這時，發(fā)生第一次聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％時，將所得的第一批反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器中。將400千克氯乙烯、100克過氧化二碳酸2-乙基己酯、80克過氧化二月桂酰和粘度為1000厘沲的5千克聚二甲基硅氧烷添加至第二個反應(yīng)器中并將溫度保持在58℃。在這時，發(fā)生第二次聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時，除去未反應(yīng)的氯乙烯并中止聚合反應(yīng)。結(jié)果，制得氯乙烯樹脂粉末。實施例3將120克過氧化二碳酸2-乙基己酯和粘度為5000厘沲的2千克聚二甲基硅氧烷加入至第一個反應(yīng)器中且抽真空降低壓力。然后將300千克氯乙烯加入至第一個反應(yīng)器中并將溫度升高至64℃且保持在該溫度。在這時，發(fā)生第一次聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％時，將所得的第一批反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器中。將400千克氯乙烯、100克過氧化二碳酸2-乙基己酯、80克過氧化二月桂酰和5千克粘度為50厘沲的二甲基硅氧烷與甲基丙烯酸丁酯重量比率為60∶40的共聚物添加至第二個反應(yīng)器中。將第二個反應(yīng)器中的溫度保持在58℃并由此發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時，中止聚合反應(yīng)。結(jié)果，制得氯乙烯樹脂粉末。實施例4將120克過氧化二碳酸2-乙基己酯加入至第一個反應(yīng)器中且抽真空降低其中壓力。將300千克氯乙烯加入至第一個反應(yīng)器中并將溫度升高至64℃且保持在該溫度。在這時，發(fā)生第一次聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％時，將第一個反應(yīng)器中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器中。將400千克氯乙烯、100克過氧化二碳酸2-乙基己酯、80克過氧化二月桂酰和3千克粘度為50厘沲的3-巰基丙基甲基硅氧烷添加至第二個反應(yīng)器中。將第二個反應(yīng)器中的溫度保持在58℃由此發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時，除去未反應(yīng)的氯乙烯樹脂并中止聚合反應(yīng)。結(jié)果，制得氯乙烯樹脂粉末。實施例5將120克過氧化二碳酸2-乙基己酯加入至第一個反應(yīng)器中且將低其中壓力。將300千克氯乙烯加入至第一個反應(yīng)器中并將溫度升高至64℃且保持在該溫度。在這時，發(fā)生第一次聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％時，將第一個反應(yīng)器中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器中。將400千克氯乙烯、100克過氧化二碳酸2-乙基己酯、80克過氧化二月桂酰、1千克粘度為50厘沲的3-巰基丙基甲基硅氧烷和2千克粘度為2000厘沲的聚二甲基硅氧烷添加至第二個反應(yīng)器中。將第二個反應(yīng)器中的溫度保持在58℃由此發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時，除去未反應(yīng)的氯乙烯樹脂并中止聚合反應(yīng)。結(jié)果，制得氯乙烯樹脂粉末。實施例6按實施例2中相同的步驟制備氯乙烯樹脂粉末，不同之處在于用粘度為500厘沲的聚二甲基硅氧烷替代粘度為1000厘沲的聚二甲基硅氧烷。實施例7按實施例2中相同的步驟制備氯乙烯樹脂粉末，不同之處在于用粘度為5000厘沲的聚二甲基硅氧烷替代粘度為1000厘沲的聚二甲基硅氧烷。實施例8按實施例3中相同的步驟制備氯乙烯樹脂粉末，不同之處在于使用粘度為5000厘沲的甲基硅氧烷與乙烯基二甲基二甲氧基硅烷的共聚物。對比例1將粘度為32厘泊和羥基為80摩爾％的聚乙烯醇的3千克4％的水溶液、120克過氧化二碳酸2-乙基己酯、100克過氧化二月桂酰、400千克去離子水加入至一個反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器抽真空并將300千克氯乙烯加入至該反應(yīng)器中。然后，將混合物攪拌10分鐘并將反應(yīng)器中的溫度升高至58℃且保持在該溫度。在這時，發(fā)生懸浮聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器中壓力降低至初始聚合反應(yīng)時的壓力的10％以下時，就中止聚合反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的氯乙烯并將水從反應(yīng)物中除去，結(jié)果，就制得氯乙烯樹脂粉末。對比例2將120克過氧化二碳酸2-乙基己酯加入至第一個反應(yīng)器中且將該反應(yīng)器抽真空。然后將300千克氯乙烯加入至第一個反應(yīng)器中并將溫度升高至64℃并保持在該溫度。在這時，發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10％時，將第一個反應(yīng)器中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器中。將400千克氯乙烯、100克過氧化二碳酸2-乙基己酯和80克過氧化二月桂酰加入至第二個反應(yīng)器中并將溫度保持在58℃以進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)從單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時，回收未反應(yīng)的氯乙烯并中止聚合反應(yīng)。結(jié)果，制得氯乙烯樹脂。對比例3將粘度為32厘泊和羥基含量為80摩爾％的聚乙烯醇的3千克4％的水溶液、120克過氧化二碳酸2-乙基己酯、100克過氧化二月桂酰、400千克去離子水和1.5千克粘度為50厘沲的二甲基硅氧烷與甲基丙烯酸丁酯重量比率為60∶40的共聚物一次性加入至一個反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器抽真空并將380千克氯乙烯加入至該反應(yīng)器中。然后，將混合物攪拌10分鐘并將反應(yīng)器中的溫度升高至58℃且保持在該溫度。在這時，發(fā)生懸浮聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器中壓力降低至初始聚合反應(yīng)時壓力的10％以下時，就中止聚合反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的氯乙烯并將水從反應(yīng)物中除去，結(jié)果，就制得氯乙烯樹脂粉末。對比例4將粘度為32厘泊和羥基含量為80摩爾％的聚乙烯醇的3千克4％的水溶液、120克過氧化二碳酸2-乙基己酯、100克過氧化二月桂酰、400千克去離子水和1.5千克粘度為50厘沲的3-巰基丙基甲基硅氧烷一次性加入至一個反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器抽真空并將380千克氯乙烯添加至該反應(yīng)器中。然后，將混合物攪拌10分鐘并將反應(yīng)器中的溫度升高至58℃且保持在該溫度。在這時，發(fā)生懸浮聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器中壓力降低至初始聚合反應(yīng)時壓力的10％以下時，就中止聚合反應(yīng)?；厥瘴捶磻?yīng)的氯乙烯并將水從反應(yīng)物中除去，結(jié)果，就制得氯乙烯樹脂粉末。
實施例1-8和對比例1-4的氯乙烯樹脂的物理性能是通過下列方法測定的。1．測定沖擊強(qiáng)度將各實施例和對比例的100重量份氯乙烯、1.5重量份馬來酸錫、2.0重量份環(huán)氧化豆油(以下簡稱為“ESO”)環(huán)氧化穩(wěn)定劑和0.5重量份加工助劑加以混合。將作為抗沖改進(jìn)劑的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂添加至上述混合物中?？箾_改進(jìn)劑的用量顯示在表1中。將樹脂用開煉機(jī)在170℃下壓制加工8分鐘由此制得厚度為5mm的試樣。根據(jù)ASTM使用懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度測試儀測定懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。2．測定擠出脹大1)氯乙烯樹脂組合物的配制在-20升的混合器中，將100重量份實施例1-8和對比例1-4的氯乙烯樹脂、70重量份鄰苯二甲酸二辛基酯、作為環(huán)氧化穩(wěn)定劑的0.3重量份環(huán)氧化豆油、4重量份甲基丙烯酸甲酯樹脂、3重量份Ca/Zn-基穩(wěn)定劑且在100℃混合30分鐘。2)制備用于擠出的粒料通過使用長徑比為22的50毫米單螺桿制得細(xì)顆粒粒料。3)擠出并測定擠出脹大將粒料在150℃擠出且擠出速率分別為2,5和10克/分鐘。當(dāng)粒料通過1.0×10毫米毛細(xì)管時，通過激光測定其直徑變化。3．熱穩(wěn)定性將100重量份各實施例和對比例的氯乙烯樹脂、40重量份鄰苯二甲酸二辛基酯、2重量份Ba/Zn-基穩(wěn)定劑進(jìn)行混合。在150℃下開煉該混合物并由此制得一薄膜。在一200℃的干燥箱中測定薄膜開始點燃的時間。
擠出脹大、沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性是列于表1中。在表1中，MBS表示甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂且phr是指基于100重量份氯乙烯樹脂的MBS重量份數(shù)。
表1
如表1中所示，本發(fā)明的氯乙烯樹脂相比于對比例的氯乙烯樹脂具有極好的熱穩(wěn)定性。而且，本發(fā)明的氯乙烯樹脂相比于對比例的樹脂具有更小的擠出脹大比率。特別是，雖然擠出速度提高了，但擠出脹大比率只是稍有增加。而且，本發(fā)明的氯乙烯樹脂相比于對比例的樹脂具有極好的沖擊強(qiáng)度。
如上述，所述的氯乙烯樹脂具有極好的熱穩(wěn)定性和沖擊強(qiáng)度乙基極小的擠出脹大比率。
權(quán)利要求
1.一種制備具有良好沖擊強(qiáng)度的氯乙烯樹脂的方法，其包括下列步驟將第一批氯乙烯單體和第一批引發(fā)劑混合以制得種子聚合物顆粒；將第二批氯乙烯單體、第二批引發(fā)劑和一種具有通式(Ⅰ)的有機(jī)硅氧烷加入至上述聚合的種子聚合物顆粒中，[通式1] 其中R1為具有1-12個碳原子的烴，且其可由下列基團(tuán)取代氫、烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、聚醚、亞氨基、環(huán)氧基和乙烯基；R2是具有1-12個碳原子的飽和烴；和n為10-12000的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷聚合物具有20-100000厘沲的粘度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)硅氧烷的用量是0.01-20重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一批聚合物還包括有機(jī)硅氧烷聚合物。
5.一種制備具有良好沖擊強(qiáng)度的氯乙烯樹脂的方法，其包括下列步驟將第一批氯乙烯單體、第一批引發(fā)劑和具有通式1的有機(jī)硅氧烷聚合物混合以制得第一批聚合物；將第二批氯乙烯單體和第二批引發(fā)劑加入至第一批聚合物中，[通式1] 其中R1為具有1-12個碳原子的烴，且其可由下列基團(tuán)取代氫、烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、芳烷基、聚醚、亞氨基、環(huán)氧基和乙烯基；R2是具有1-12個碳原子的飽和烴；和n為10-12000的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)硅氧烷聚合物具有20-100000厘沲的粘度。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中有機(jī)硅氧烷的用量是0.01-20重量％。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一批聚合物還包括有機(jī)硅氧烷聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯樹脂的方法。在該方法中,將第一批氯乙烯單體和第一批引發(fā)劑混合以制得種子聚合物顆粒,并將第二批氯乙烯單體和第二批引發(fā)劑加入至上述聚合的種子聚合物顆粒中。將具有通式(1)的一種有機(jī)硅氧烷聚合物添加至上述第一批單體和/或第二批單體,其中R
文檔編號C08F2/02GK1288476SQ99802269
公開日2001年3月21日 申請日期1999年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者金炅鉉, 金顯得, 李慶雨 申請人:Lg化學(xué)株式會社