專利名稱：阻燃的聚碳酸酯－abs模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異阻燃性的聚碳酸酯-ABS模塑組合物，該組合物包含平均縮聚度＞5的低聚磷化合物及無(wú)機(jī)微顆粒和/或單磷酸酯作為組合阻燃劑。
EP-A-0640655描述了包含芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物、和接枝聚合物的模塑組合物，通過(guò)用縮聚度為1-2的單和低聚磷化合物處理該組合物可使之阻燃。
EP-A-0363608描述了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物、或接枝聚合物、及作為阻燃添加劑的低聚磷酸酯的阻燃聚合物混合物。為了獲得滿意的阻燃程度，縮聚度必須在1.2-1.7范圍內(nèi)。實(shí)施例證明縮聚度為2.8則不能得到令人滿意的阻燃度。
EP-A0103230描述了包含特種聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物、或接枝聚合物的模塑組合物，同樣用聚磷酸酯可以賦予其阻燃性。所用聚磷酸酯的縮聚度優(yōu)選為4-25，其中為了獲得阻燃性，必須與聚磷酸酯一起同時(shí)使用第二種含鹵阻燃劑，或者必須大量使用聚磷酸酯。
因此，本發(fā)明的目的是生產(chǎn)阻燃的聚碳酸酯-ABS模塑組合物，通過(guò)用磷化合物處理該組合物可賦予其卓越的阻燃性，為了使阻燃劑在加工期間遷移到表面的傾向盡可能低，磷化合物的平均縮聚度應(yīng)盡可能高且用量為常規(guī)量。本發(fā)明的目的還在于聚碳酸酯-ABS模塑組合物應(yīng)具有良好的機(jī)械性能。
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用常規(guī)量的縮聚度＞5的低聚磷化合物，優(yōu)選磷酸酯化合物，并聯(lián)合使用無(wú)機(jī)微顆粒和/或單磷酸化合物可以實(shí)現(xiàn)此目的。
因此，本發(fā)明涉及阻燃的熱塑性模塑組合物，包含A．5-95，優(yōu)選30-90，特別優(yōu)選50-80重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B．0.5-60，優(yōu)選1-40，特別優(yōu)選2-25重量份B.1接枝在B.2上的至少一種接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選30-80wt％的一種或多種乙烯基單體，
B.2 95-5，優(yōu)選70-30wt％的一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-20℃的接枝基體，C．0-45，優(yōu)選0-30，特別優(yōu)選2-25重量份熱塑性乙烯基共聚物，D．0.5-20，優(yōu)選1-18，特別優(yōu)選2-15重量份至少一種通式(Ⅰ)的磷化合物 (Ⅰ)其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地各自代表任選鹵代的C1-C8-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n彼此獨(dú)立地代表0或1，且優(yōu)選代表1，N為5-30的數(shù)，優(yōu)選5.5-20，特別優(yōu)選6-10，其中對(duì)于低聚磷化合物的混合物，組分D的平均縮聚度N＞5，并且X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)，任選可被取代，E．0-5，優(yōu)選0.15-1，特別優(yōu)選0.1-0.5重量份氟代聚烯烴，和F.1 0.5-40，優(yōu)選1-25，特別優(yōu)選2-15重量份平均顆粒直徑小于或等于200nm的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末，和/或F.2 0.5-20，優(yōu)選1-18，特別優(yōu)選2-15重量份式(ⅠA)的單磷化合物 (ⅠA)
其中R11、R12和R13彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C8-烷基或任選鹵代的C6-C20-芳基，m1代表0或1，并且n1代表0或1，其中所有重量份的和A+B+C+D+E+F為100。
同樣特別優(yōu)選的模塑組合物為組分B∶C(只要C存在)的重量比為2∶1-1∶4，優(yōu)選1∶1-1∶3的模塑組合物。
組分A對(duì)應(yīng)于適于本發(fā)明組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻(xiàn)中已知的或可用文獻(xiàn)中已知的方法生產(chǎn)(芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)方法見(jiàn)例如Schnell的“聚碳酸酯的化學(xué)和物理”，IntersciencePublishers,1964和DE-AS 1495626、DE-OS 2232877、DE-OS 2703376、DE-OS 2714544、DE-OS 3000610或DE-OS 3832396；芳族聚酯碳酸酯的生產(chǎn)方法見(jiàn)例如DE-OS 3077934)。
芳族聚碳酸酯是通過(guò)相界面方法使雙酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，以及/或者與芳族二羧酸二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵反應(yīng)而制備的，任選使用鏈終止劑例如單酚并任選使用三官能團(tuán)支化劑或帶有三個(gè)以上官能團(tuán)的支化劑，例如三酚或四酚。
適于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的雙酚優(yōu)選為式(Ⅱ)所代表者 (Ⅱ)其中A代表單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1,1-)亞烷基(alkylidene)、C5-C6-環(huán)(1,1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亞芳基，亞芳基可與任選含有雜原子的其它環(huán)進(jìn)行縮合，式(Ⅲ)的基團(tuán) (Ⅲ)或式(Ⅳ)的基團(tuán) (Ⅳ)基團(tuán)B彼此獨(dú)立地各自代表C1-C8-烷基，優(yōu)選甲基；鹵素，優(yōu)選氯和/或溴；C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基；或C7-C12-芳烷基，優(yōu)選芐基；x在每種情況下彼此獨(dú)立地代表0、1或2，p為1或0，并且對(duì)于每個(gè)X1,R5和R6可單獨(dú)且彼此獨(dú)立地挑選并且代表氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳，并且m代表4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是在至少一個(gè)X1原子上R5和R6同時(shí)代表烷基。
優(yōu)選的雙酚為氫醌、間苯二酚、二羥基二苯酚、二-(羥基苯基)-C1-C5-烷烴、二-(羥基苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴、二-(羥基苯基)醚、二-(羥基苯基)亞砜、二-(羥基苯基)酮、二-(羥基苯基)砜和α,α-二(羥基苯基)二異丙基苯及其環(huán)溴代和/或環(huán)氯代衍生物。
特別優(yōu)選的雙酚為4,4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2,4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二-(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-二-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基砜及其二和四溴代或氯代衍生物，如2,2-二-(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二-(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2,2-二-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
2,2-二-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
雙酚可以單獨(dú)使用或以任意混合物使用。
這些雙酚是文獻(xiàn)中已知的或可由文獻(xiàn)中已知的方法獲得。
用于生產(chǎn)熱塑性芳族聚碳酸酯的適宜鏈終止劑的實(shí)例包括苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，并且還包括根據(jù)DE-OS 2842005的長(zhǎng)鏈烷基苯酚如4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或在其烷基取代基中含有8-20個(gè)碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚如3,5-二叔丁基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)十二碳烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚及4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。所用鏈終止劑的量一般占每種情況下所用雙酚摩爾總和的0.5-10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如通過(guò)超離心或散射光測(cè)量方法測(cè)定)為10,000-200,000，優(yōu)選20,000-80,000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可用已知方法支化，優(yōu)選通過(guò)引入占所用雙酚之和0.05-2.0mol％的官能團(tuán)≥三的化合物，如帶有≥三個(gè)酚基團(tuán)者而實(shí)現(xiàn)。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是適宜的。為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明組分A的共聚碳酸酯，也可使用1-25wt％，優(yōu)選2.5-25wt％(相對(duì)所用雙酚的總量)的帶有羥基芳氧基終端的聚二有機(jī)硅氧烷。這些化合物是已知的(見(jiàn)例如美國(guó)專利3419634)或可根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法制備。例如，在DE-OS 3334782中描述了包含聚二有機(jī)硅氧烷的共聚碳酸酯的生產(chǎn)方法。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯為雙酚A與相對(duì)雙酚摩爾數(shù)之和最多15mol％的作為優(yōu)選或特別優(yōu)選提到的其它雙酚特別為2,2-二-(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
生產(chǎn)芳族聚酯碳酸酯的優(yōu)選芳族二羧酸二酰鹵為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。
比例為1∶20-20∶1的間苯二甲酸二酰氯和對(duì)苯二甲酸二酰氯的混合物是特別優(yōu)選的。
在生產(chǎn)聚酯碳酸酯時(shí)也可另外聯(lián)合使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣作為雙官能團(tuán)酸衍生物。
除了上述的單酚外，生產(chǎn)芳族聚酯碳酸酯的適宜鏈終止劑還包括氯代碳酸酯及可任選被C1-C22-烷基或被鹵素原子取代的芳族單羧酸酰氯以及C2-C22-單羧酸酰氯。
在每種情況下各鏈終止劑的量為0.1-10mol％；該量在酚型鏈終止劑的情況下是相對(duì)雙酚的摩爾數(shù)而言的，而在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下是相對(duì)二羧酸二酰氯的摩爾數(shù)而言的。
芳族聚酯碳酸酯也可包含已引入的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是線性的或者可以以已知方法被支化(在這方面也可參見(jiàn)DE-OS 2940024和DE-OS 3007934)。
支化劑的實(shí)例包括以0.01-1.0mol％的量(相對(duì)所用二羧酸二酰氯)使用的三或多官能團(tuán)羧酸酰氯，如均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3,3’-、4,4’-二苯甲酮四甲酸四酰氯、1,4,5,8-萘四甲酸四酰氯或均苯四甲酸四酰氯，或者相對(duì)所用雙酚用量為0.01-1.0mol％的三或多官能團(tuán)酚，如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)乙烷、三-(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-二[4,4-二(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷、2,4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四-(4-羥基苯基)甲烷、2,6-二(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1,4-二[4,4’-二羥基三苯基)甲基]苯。酚支化劑可以放入盛有雙酚的反應(yīng)器中；酸酰氯支化劑可與酸二酰氯一起加入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的含量可以任意變化。相對(duì)于酯基團(tuán)和碳酸酯基團(tuán)的和，碳酸酯基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選最多為100mol％，特別最多為80mol％，特別優(yōu)選最多為50mol％。
芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分可以以嵌段的形式存在，或可無(wú)規(guī)分布于縮聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對(duì)粘度(ηrel)范圍為1.18-1.4，優(yōu)選1.22-1.3(于25℃在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mlCH2Cl2的溶液中測(cè)定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以其本身使用或以彼此的任意混合物使用。
組分B組分B包含B.1接枝到B.2上的一種或多種接枝聚合物
B.1 5-95，優(yōu)選30-80wt％的至少一種乙烯基單體，B.2 95-5，優(yōu)選70-20wt％的一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-20℃的接枝基體，一般，接枝基體B.2的平均粒度(d50值)為0.05-5μm，優(yōu)選0.10-0.5μm，特別優(yōu)選0.20-0.40μm。
單體B.1優(yōu)選為下列化合物的混合物B.1.1 50-99重量份芳族乙烯基化合物和/或環(huán)取代的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或?qū)β缺揭蚁?和/或甲基丙烯酸的(C1-C4)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，和B.1.2 1-50重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸的(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來(lái)酸酐和N-苯基馬來(lái)酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種單體。優(yōu)選的單體B.1.2選自丙烯腈、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種單體。
特別優(yōu)選的單體為苯乙烯作為B.1.1而丙烯腈作為B.1.2。
適于接枝聚合物B的接枝基體B.2的實(shí)例包括二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯-和任選二烯、及丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠者。
優(yōu)選的接枝基體B.2為二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等的那些)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或其含有其它可共聚單體(例如根據(jù)B.1.1和B.1.2者)的混合物，條件是組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃且特別優(yōu)選＜-10℃。
純聚丁二烯橡膠是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的聚合物B的實(shí)例包括ABS聚合物(乳液、本體和懸浮ABS)，如例如在DE-OS 2035390(=US-PS 3644574)或在DE-OS2248242(=GB-PS 1409275)或在Ullmann的《化工百科全書(shū)》19卷(1980),280頁(yè)及其后各頁(yè)中所述者。接枝基體B.2的凝膠含量至少為30wt％，優(yōu)選至少為40wt％(在甲苯中測(cè)定)。
接枝共聚物B是由自由基聚合，例如由乳液、懸浮、溶液或本體聚合，優(yōu)選乳液聚合生產(chǎn)的。
特別適宜的接枝橡膠為通過(guò)使用根據(jù)US-P4937285的包含有機(jī)氫過(guò)氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系氧化還原生產(chǎn)的ABS聚合物。
因?yàn)橐阎诮又Ψ磻?yīng)期間接枝單體不能完全徹底地接枝到接枝基體上，所以本發(fā)明的接枝聚合物B也應(yīng)理解為在接枝基體存在下通過(guò)(共)聚合接枝單體而獲得的產(chǎn)物及同樣在加工期間生產(chǎn)的產(chǎn)物。
對(duì)應(yīng)于聚合物B的B.2的適宜丙烯酸酯橡膠優(yōu)選為丙烯酸烷基酯聚合物，任選包含相對(duì)B.2最多40wt％的其它可聚合烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯如氯乙基丙烯酸酯，以及這些單體的混合物。
可共聚帶有一個(gè)以上可聚合雙鍵的單體以提供交聯(lián)。交聯(lián)單體的優(yōu)選實(shí)例包括含有3-8個(gè)碳原子的不飽和單羧酸與含有3-12個(gè)碳原子的不飽和單羥基醇或含有2-4個(gè)OH基團(tuán)和2-20個(gè)碳原子的飽和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯或烯丙基甲基丙烯酸酯；多不飽和雜環(huán)化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能團(tuán)乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體為烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯和含有至少3個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體為環(huán)狀單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三丙烯?；u基-s-三嗪和三烯丙基苯。相對(duì)接枝基體B.2，交聯(lián)單體的量?jī)?yōu)選為0.02-5，特別為0.05-2wt％。
對(duì)于含有至少3個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的環(huán)狀交聯(lián)單體，將其量限制在小于接枝基體B.2的1wt％的范圍內(nèi)是有利的。
除了丙烯酸酯外，任選可用來(lái)生產(chǎn)接枝基體B.2的優(yōu)選“其它”可聚合烯鍵式不飽和單體包括丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。優(yōu)選作為接枝基體B.2的丙烯酸酯橡膠為乳液聚合物，凝膠含量至少為60wt％。
適于用作B.2的其它接枝基體為帶有接枝活性點(diǎn)的硅橡膠，如DE-OS 3704657、DE-OS 3704655、DE-OS 3631540和DE-OS 3631539中所述者。
接枝基體B.2的凝膠含量是在25℃于適當(dāng)溶劑中測(cè)定的(M.Hoffmann,H.Krmer,R.Kuhn，《聚合物分析》Ⅰ和Ⅱ,GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50為在該直徑上下顆粒各占50wt％的直徑。它可由超離心測(cè)量技術(shù)測(cè)定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
組分C組分C包括一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物。
適宜的(共)聚合物C為來(lái)自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)中的至少一種單體的(共)聚合物。特別適宜的(共)聚合物為由下列C.1和C.2形成者C.1 50-99，優(yōu)選60-80重量份芳族乙烯基化合物和/或環(huán)取代的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或?qū)β缺揭蚁?和/或甲基丙烯酸的(C1-C4)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，和C.2 1-50，優(yōu)選20-40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸的(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(如馬來(lái)酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來(lái)酸酐和N-苯基馬來(lái)酰亞胺)。
(共)聚合物C是類似樹(shù)脂的、熱塑性的且不含橡膠。
由苯乙烯作為C.1和丙烯腈作為C.2形成的共聚物是特別優(yōu)選的。
可用作C的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合生產(chǎn)?？捎米鹘M分C的(共)聚合物的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測(cè)定)優(yōu)選為15,000-200,000。
在接枝聚合組分B期間可用作組分C的(共)聚合物通?？梢宰鳛楦碑a(chǎn)物來(lái)形成，特別是當(dāng)將大量單體B.1接枝到少量橡膠B.2上時(shí)。根據(jù)本發(fā)明也可任選使用的C的量不包括這些接枝聚合B的副產(chǎn)物。
但是，對(duì)于某些應(yīng)用目的，組分C應(yīng)該存在于根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中。
如果組分C存在于模塑組合物中，則組分B∶C的重量比應(yīng)為2∶1-1∶4，優(yōu)選1∶1-1∶2，以獲得某些應(yīng)用目的所要求的機(jī)械性能水平。
組分D組分D包含至少一種式(Ⅰ)的磷化合物 (Ⅰ)在上式中，R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地各自代表C1-C8-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基是優(yōu)選的。芳族基團(tuán)R1、R2、R3和R4本身可以被鹵素或烷基基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的芳基為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應(yīng)的溴代和氯代衍生物。
在式(Ⅰ)中，X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)。它們衍生自式(Ⅱ)的雙酚。優(yōu)選的雙酚為例如二苯基酚、雙酚A、間苯二酚或氫醌或其氯代或溴代衍生物。
在式(Ⅰ)中，n可以彼此獨(dú)立地代表0或1；n優(yōu)選等于1。
N代表5-30的數(shù)。在低聚磷化合物的混合物的情況下，N代表組分D的平均縮聚度，總是＞5，優(yōu)選為5.5-20，特別優(yōu)選為6-10。
組分E氟代聚烯烴E是高分子量的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)-30℃，一般超過(guò)100℃。氟含量?jī)?yōu)選為65-76，特別是70-76wt％，平均顆粒直徑d50為0.05-1000，優(yōu)選0.08-20μm。一般氟代聚烯烴E的密度為1.2-2.3g/cm3。優(yōu)選的氟代聚烯烴E為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。這些氟代聚烯烴是已知的(參看Schildknecht的“乙烯基及相關(guān)聚合物”，John Wiley& Sons,Inc.，紐約，1962,484-494頁(yè)；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience,John Wiley & Sons,Inc.，紐約，13卷，1970,623-654頁(yè)；“現(xiàn)代塑料百科全書(shū)”，1970-1971,47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill,Inc.，紐約，134和774頁(yè)；“現(xiàn)代塑料百科全書(shū)”，1975-1976,1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill,Inc.，紐約，27、28和472頁(yè)及US-PS 3 671 487、3723373和3838092)。
它們可以由已知的方法生產(chǎn)，例如通過(guò)在水相介質(zhì)中使用形成自由基的催化劑如鈉、鉀或銨過(guò)二硫酸鹽在7-71kg/cm2的壓力和0-200℃，優(yōu)選20-100℃的溫度下聚合四氟乙烯。(進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見(jiàn)例如美國(guó)專利2393967)。依賴于應(yīng)用的形式，這些材料的密度可為1.2-2.3g/cm3，平均粒度為0.5-1000μm。
本發(fā)明優(yōu)選的氟代聚烯烴E為四氟乙烯聚合物，其平均顆粒直徑為0.05-20μm，優(yōu)選0.08-10μm，密度為1.2-1.9g/cm3。它們優(yōu)選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物B乳液的凝聚混合物形式使用。
平均顆粒直徑為100-1000μm且密度為2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物為可以粉末形式使用的適宜氟代聚烯烴E。
為了制備B和E的凝聚混合物，首先將接枝聚合物B的水相乳液(乳膠)與四氟乙烯聚合物E的非常精細(xì)的乳液混合；適宜的四氟乙烯聚合物乳液的固含量通常為30-70wt％，優(yōu)選為50-60wt％，特別為30-35wt％。
在描述組分B時(shí)給出的定量數(shù)據(jù)可以包括在接枝聚合物和氟代聚烯烴的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物B對(duì)氟代聚烯烴E的平衡比率為95∶5-60∶40。乳液混合物是隨后以已知方式凝聚的，例如通過(guò)噴霧干燥、冷凍干燥或通過(guò)加入無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽、酸或堿或通過(guò)加入與水混溶的有機(jī)溶劑如醇或酮的凝聚方法，優(yōu)選在20-150℃，特別是50-100℃進(jìn)行。如果需要，可在50-200℃，優(yōu)選70-100℃干燥混合物。
適宜的四氟乙烯聚合物乳液為市售產(chǎn)品并且由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
組分F組分F包括非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末F.1和式(ⅠA)的單磷化合物F.2。
本發(fā)明使用的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末F.1優(yōu)選由一種或多種周期表1-5主族或1-8副族，優(yōu)選2-5主族或4-8副族，特別優(yōu)選3-5主族或4-8副族金屬的至少一種極性化合物組成，或者由含有元素氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或硅或其混合物的這類金屬化合物組成。
優(yōu)選化合物的實(shí)例包括氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末優(yōu)選由氧化物、極性陰離子、磷酸鹽或氫氧化物組成，優(yōu)選為T(mén)iO2,SiO2,SnO2,ZnO，勃姆石，ZrO2,Al2O3，磷酸鋁或氧化鐵類，或TiN,WC,AlO(OH),Sb2O3，氧化鐵類，Na2SO4，氧化釩類，硼酸鋅，硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂或一、二或三維硅酸鹽。也可使用混合物及摻雜的(doped)化合物。
另外，可用有機(jī)分子對(duì)這些微(nano-scale)顆粒進(jìn)行表面改性以確保與聚合物更好的相容性。以這種方法可以得到疏水或親水的表面。
水合氧化鋁，例如勃姆石或TiO2是特別優(yōu)選的。
微顆粒的平均顆粒直徑小于或等于200nm，優(yōu)選小于或等于150nm，特別為1-100nm。
術(shù)語(yǔ)粒度和顆粒直徑始終是指平均顆粒直徑d50，是根據(jù)W.Scholtan等人在Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972),782-796頁(yè)的超離心測(cè)量方法測(cè)定的。
無(wú)機(jī)粉末可以相對(duì)熱塑性材料0.5-40，優(yōu)選1-25，特別優(yōu)選3-15wt％的量摻入到熱塑性模塑組合物中。
無(wú)機(jī)化合物可以粉末、漿料、溶膠、分散體或懸浮體存在。粉末可通過(guò)沉淀法由分散體、溶膠或懸浮體獲得。
粉末可通過(guò)常規(guī)方法摻入到熱塑性模塑組合物中，例如通過(guò)直接捏和或擠塑模塑組合物組分和非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末。優(yōu)選的方法包括制備母料配料，例如在單體或溶劑中加入阻燃添加劑和至少一種本發(fā)明模塑組合物的組分，或使熱塑性組分和非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末共沉淀，例如任選以非常精細(xì)的無(wú)機(jī)材料的分散體、懸浮體、漿料或溶膠的形式通過(guò)從水乳液和非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末中共沉淀。
本發(fā)明的聚合物混合物可包含一種或多種式(ⅠA)的單磷化合物(組分F.2)作為另外的阻燃劑 (ⅠA)，其中R11、R12和R13彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C8-烷基或任選鹵代的C6-C20-芳基，m1代表0或1，并且n1代表0或1。
對(duì)應(yīng)于組分F.2且適用于本發(fā)明的磷化合物一般是已知的(例如見(jiàn)Ullmann的Enzyklopdie der Technischen Chemie,18卷，301頁(yè)及以后各頁(yè)，1979；Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,12/1卷，43頁(yè)；貝恩斯坦，6卷，177頁(yè))。
優(yōu)選的取代基R11-R13包括甲基、乙基、丁基、辛基、氯乙基、2-氯丙基、2,3-二溴丙基、苯基、甲苯基、枯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基和五溴苯基。特別優(yōu)選的取代基為甲基、乙基、丁基和任選可被甲基、乙基、氯和/或溴取代的苯基。
優(yōu)選的磷化合物F.2的實(shí)例包括三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和三甲苯基氧化膦。
因此本發(fā)明模塑組合物中尋求的阻燃劑可通過(guò)使用下列化合物得到-與具有協(xié)同效應(yīng)的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末F.1聯(lián)用的式(Ⅰ)的低聚磷化合物，
或者-與式(ⅠA)的單磷化合物F.2聯(lián)用的式(Ⅰ)的低聚磷化合物，或者，如果對(duì)阻燃性有特殊使用要求，則使用-與具有協(xié)同效應(yīng)的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末F.1及與式(ⅠA)的單磷化合物F.2聯(lián)用的式(Ⅰ)的低聚磷化合物。
此外，本發(fā)明的模塑組合物可包含至少一種常規(guī)添加劑，如內(nèi)部潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑和穩(wěn)定劑、以及著色劑、顏料和/或增強(qiáng)材料。適宜的無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料包括玻璃纖維(任選已切割或研磨)、玻璃珠、玻璃球、或?qū)訝钤鰪?qiáng)材料如高嶺土、滑石粉、云母或碳纖維。切割或研磨的玻璃纖維優(yōu)選用作增強(qiáng)材料。其長(zhǎng)度優(yōu)選為1-10mm且直徑＜120μm，用量為1-40重量份；玻璃纖維優(yōu)選是經(jīng)過(guò)表面處理的。
根據(jù)本發(fā)明包括組分A-F和任選其它的已知添加劑如穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、內(nèi)部潤(rùn)滑劑和脫模劑以及抗靜電劑和增強(qiáng)材料的模塑組合物是通過(guò)以已知的方法混合各組分并在200-300℃于常規(guī)加工設(shè)備如密煉機(jī)、擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中以熔體形式配混并擠塑而生產(chǎn)的，其中組分E優(yōu)選以上述凝聚混合物的形式使用。
可以以已知的方法連續(xù)或同時(shí)混合各個(gè)組分，并且在約20℃(室溫)或升高的溫度進(jìn)行。
本發(fā)明的模塑組合物可用來(lái)生產(chǎn)任何類型的模塑制品。模塑制品可特別通過(guò)注塑法生產(chǎn)。可生產(chǎn)的模塑制品的實(shí)例包括任何類型的居室部件，例如家庭用品如果汁機(jī)、咖啡機(jī)或攪拌機(jī)，辦公室設(shè)備如復(fù)印機(jī)、打印機(jī)或監(jiān)視器、或建筑部件的面板及機(jī)動(dòng)車輛部件。而且，這些模塑制品可用于電機(jī)工程領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅：玫碾娦阅堋?br>
另一種加工形式為通過(guò)熱成型由預(yù)制板材或片材生產(chǎn)模塑制品。
該模塑組合物特別適于生產(chǎn)對(duì)所用塑料的阻燃性有特殊使用要求的模塑制品。
因此本發(fā)明還涉及本發(fā)明的模塑組合物在生產(chǎn)各種模塑制品，優(yōu)選上述類型的模塑制品方面的應(yīng)用，以及由本發(fā)明模塑組合物制成的模塑制品。
實(shí)施例組分A相對(duì)溶液粘度為1.252的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃濃度為0.5g/100ml時(shí)測(cè)定的。
組分B40重量份由苯乙烯和丙烯腈以73∶27的比例組成的共聚物在60重量份顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50=0.3μm)上的接枝聚合物，通過(guò)乳液聚合生產(chǎn)。
組分C苯乙烯/丙烯腈比例為72∶28且特性粘度為0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中測(cè)定的)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分DN=7的間亞苯基雙(二苯基磷酸酯)的低聚磷酸酯。 組分E由對(duì)應(yīng)于B的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液組成的作為凝聚混合物的四氟乙烯聚合物?；旌衔镏薪又酆衔顱與四氟乙烯聚合物E的重量比為90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固含量為60wt％，其平均顆粒直徑為0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固含量為34wt％，平均乳膠顆粒直徑為0.4μm。
E的制備將四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30N；杜邦公司產(chǎn)品)與SAN接枝聚合物B乳液混合并用占聚合物固體1.8wt％的酚類抗氧劑穩(wěn)定。在85-95℃用MgSO4(瀉鹽)水溶液和乙酸在pH為4-5時(shí)凝聚混合物，過(guò)濾并洗滌直到基本不含電解液，然后離心除去大部分水并隨后在100℃將混合物干燥為粉末。隨后可將該粉末與其它組分在上述加工設(shè)備中進(jìn)行復(fù)配。
組分FF.1Pural 200，一種氫氧化氧化鋁(Condea產(chǎn)品，Hamburg,德國(guó))；平均粒度約為50nm。
F.2三苯基磷酸酯，Disflamoll TP；(拜耳公司產(chǎn)品，Leverkusen，德國(guó))。
制備并試驗(yàn)本發(fā)明的模塑組合物在3升密煉機(jī)中混合組分A-F。于260℃在Arburg 270E型注塑機(jī)中生產(chǎn)模塑制品。
通過(guò)方法ISO 180 1A于室溫在80×10×4mm3棒上測(cè)定缺口棒沖擊強(qiáng)度。
阻燃性是根據(jù)UL94V測(cè)定的。
試驗(yàn)材料的組成和所得結(jié)果歸納在下表中。
表1聚碳酸酯-ABS模塑組合物的組成和性能實(shí)施例1 2 3 4對(duì)比組分(重量份)A66.7 66.7 66.766.7B7.37.37.3 7.3C9.49.49.4 9.4D12.0 12.0 9.0 9.0E4.24.24.2 4.2F.1 - 0.75 - 0.75F.2 - - 3.0 3.0性能ak(ISO 1801A[kJ/m]) 15 18 55 62UL 94V 3.2mm評(píng)價(jià) n.d. V1 V0 V0總ABT*(s) 13639 22 26UL 94V 1.6mm評(píng)價(jià) n.d. V1 V0 V0總ABT*(s) 26653 27 22*ABT=燃盡時(shí)間該表顯示由于使用了本發(fā)明的阻燃合劑，阻燃性和機(jī)械性能得到了驚人的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．阻燃的熱塑性模塑組合物，包含A．5-95重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B．0.5-60重量份B.1接枝在B.2上的至少一種接枝聚合物B.1 5-95wt％的一種或多種乙烯基單體，B.2 95-5wt％的一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃的接枝基體，C．0-45重量份熱塑性乙烯基共聚物，D．0.5-20重量份至少一種通式(Ⅰ)的磷化合物 (Ⅰ)其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地各自代表任選鹵代的C1-C8-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n彼此獨(dú)立地代表0或1，N為5-30的平均數(shù)，X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)，E．0-5重量份氟代聚烯烴，和F.1 0.5-40重量份平均顆粒直徑小于或等于200nm的非常精細(xì)的無(wú)機(jī)粉末，和/或F.2 0.5-20重量份式(ⅠA)的單磷化合物 (ⅠA)其中R11、R12和R13彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C8-烷基或任選鹵代的C6-C20-芳基，m1代表0或1，并且n1代表0或1，其中所有組分的全部重量份的和為100。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，其中式(Ⅰ)的磷化合物的平均N為5.5-20。
3．根據(jù)權(quán)利要求1-2之一的模塑組合物，其中式(Ⅰ)中R1-R4彼此獨(dú)立地各自代表任選溴代或氯代的甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，并且X衍生自雙酚A、間苯二酚或氫醌，任選是氯代或溴代的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，其中在式(Ⅰ)中X為衍生自式(Ⅱ)的雙酚 (Ⅱ)其中A代表單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1,1-)亞烷基、C5-C6-環(huán)(1,1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亞芳基，該亞芳基可與任選含有雜原子的其它環(huán)進(jìn)行縮合，式(Ⅲ)的基團(tuán) (Ⅲ)或式(Ⅳ)的基團(tuán) (Ⅳ)基團(tuán)B彼此獨(dú)立地各自代表C1-C8-烷基，鹵素，C6-C10-芳基，或C7-C12-芳烷基，x在每種情況下彼此獨(dú)立地代表0、1或2，p為1或0，并且對(duì)于每個(gè)X1，R5和R6可單獨(dú)且彼此獨(dú)立地挑選并且代表氫或C1-C6-烷基，X1代表碳，并且m代表4-7的整數(shù)，條件是在至少一個(gè)X1原子上R5和R6同時(shí)代表烷基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的模塑組合物，其中式(ⅠA)中的單磷化合物F.2選自至少一種下列化合物三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的模塑組合物，該組合物包含一種周期表1-5主族或1-8副族金屬的化合物作為組分F.1，所述化合物含有元素氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫或硅或其混合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的模塑組合物，該組合物包含至少一種周期表2-5主族或4-8副族金屬的化合物作為組分F.1，所述化合物含有元素氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫或硅或其混合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的模塑組合物，其中組分F.1為氧化物、氫氧化物或磷酸鹽。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的模塑組合物，其中組分F.1選自至少一種下列化合物TiO2,SiO2,SnO2,ZnO，勃姆石，ZrO2,Al2O3，磷酸鋁、氧化鐵類及其混合物和摻雜化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的模塑組合物，其中組分F.1為勃姆石或TiO2。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的模塑組合物，其中無(wú)機(jī)粉末F.1的平均顆粒直徑小于或等于200nm。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的模塑組合物，該組合物包含30-90重量份組分A、1-40重量份組分B、0-30重量份組分C、1-18重量份組分D及1-25重量份組分F.1和/或1-18重量份組分F.2。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的模塑組合物，該組合物包含50-80重量份組分A、2-25重量份組分B、2-25重量份組分C、2-15重量份組分D及2-15重量份組分F.1和/或2-15重量份組分F.2。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的模塑組合物，其中組分B∶C的重量比為2∶1-1∶4。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的模塑組合物，其特征在于接枝基體B.2為二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的模塑組合物，其特征在于該組合物包含至少一種選自穩(wěn)定劑、顏料、脫模劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料和/或抗靜電劑的添加劑。
17．權(quán)利要求1-16任意一項(xiàng)的模塑組合物在生產(chǎn)模塑制品方面的應(yīng)用。
18．由權(quán)利要求1-16任意一項(xiàng)的模塑組合物制成的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃熱塑性模塑組合物,包含芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,接枝聚合物,熱塑性乙烯基共聚物,氟代聚烯烴,0.5—20重量份至少一種式(Ⅰ)的磷化合物,其(組分D)平均縮聚度N總是>5,平均顆粒直徑為0.1—200nm的精細(xì)無(wú)機(jī)粉末和/或單磷化合物,所有組分的重量份之和為100。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1288480SQ99802160
公開(kāi)日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月15日
發(fā)明者T·埃克爾, M·佐貝爾, D·維特曼, N·楊克 申請(qǐng)人:拜爾公司