專利名稱：阻燃模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃模塑組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂廣泛用于模塑化合物，以涂布電子器件如集成電路。出于安全原因，含環(huán)氧樹脂的模塑組合物通常包括阻燃劑。普通的阻燃劑體系是含溴阻燃劑與氧化銻阻燃劑增效劑的混合物。然而，這些化合物是環(huán)境污染物。一些含溴的阻燃劑(特別地溴化二苯醚)有毒且有可能致癌。至于三氧化銻，癌癥研究國際機(jī)構(gòu)(InternationalAgency for Research on Cancer)將它分為2B類致癌物(即，主要基于動(dòng)物研究，三氧化銻是可疑的致癌物)。另外，常以相對(duì)高的含量(2-4％)使用該化合物，和它也微溶于水，這導(dǎo)致進(jìn)一步的環(huán)境問題。集成電路制造商目前將高達(dá)總量一半的模塑組合物作為廢物拋棄在掩埋地里的事實(shí)導(dǎo)致該問題更為顯著。
已提出含磷化合物作為阻燃劑。盡管它們不那么危險(xiǎn)，但含這些化合物的模塑組合物通常具有非所需的性質(zhì)，如高的吸濕速度。因此，需要開發(fā)新型阻燃模塑組合物，它不含有溴化阻燃劑、含磷化合物或氧化銻阻燃劑增效劑。
發(fā)明概述 一般地，本發(fā)明涉及阻燃模塑組合物，它基本上不含鹵素、磷和銻。這些組合物除了具有良好的阻燃性能之外，還在短時(shí)間內(nèi)形成良好的充分固化物(cull cure)，和吸收少量的濕氣，且可使用它涂布電子或電氣器件如半導(dǎo)體、二極管和集成電路。這些涂布的器件證明在高溫下具有良好的電學(xué)可靠性。
一方面，本發(fā)明的特征在于阻燃模塑組合物，它基本上不含鹵素、磷和銻。該模塑組合物包括環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物，和含VIA族元素的含氧陰離子的第二種過渡金屬氧化物。
在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及模塑組合物，它基本上不含鹵素、磷和銻，和它包括環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物，和含VIA族元素的含氧陰離子和IIA族元素的陽離子的第二種過渡金屬氧化物，如鉬酸鈣。
在另一方面中，本發(fā)明的特征在于阻燃模塑組合物基本上不含鹵素、磷和銻，它包括環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯基或萘基部分的線型酚醛清漆樹脂硬化劑，和VIA族元素的過渡金屬氧化物。
在另一方面中，本發(fā)明的特征在于阻燃模塑組合物，它基本上不含鹵素、磷和銻，和它包括含聯(lián)苯基或萘基部分的環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆樹脂硬化劑，和VIA族元素的過渡金屬氧化物。
本發(fā)明的特征還在于制備阻燃劑聚合物組合物的方法，所述組合物基本上不含鹵素、磷和銻。該方法包括加熱模塑組合物到足以固化模塑組合物的溫度(例如約150℃-約200℃，或約165℃-約195℃)。模塑組合物在約1分鐘-約2分鐘內(nèi)固化，且含有環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物，和含VIA族元素的含氧陰離子的第二種過渡金屬氧化物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，第二種過渡金屬氧化物可包括IIA族元素的陽離子。本發(fā)明的特征還在于通過該方法形成的聚合物組合物。
本發(fā)明的特征還在于涂布電子或電氣器件如集成電路的方法。該方法包括加熱模塑組合物到足以固化模塑組合物的溫度(例如約150℃-約200℃，或約165℃-約195℃)。如此形成的聚合物組合物涂布器件表面。該模塑組合物含有環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物，和含VIA族元素的含氧陰離子的第二種過渡金屬氧化物。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，第二種過渡金屬氧化物可包括IIA族元素的陽離子。本發(fā)明的特征還在于通過該方法涂布的器件。
此處所使用的“基本上不含”某一物質(zhì)的組合物是指在組合物內(nèi)該物質(zhì)的含量可忽略不計(jì)，即小于組合物總重量的約0.001wt％。
此處所使用的高熔點(diǎn)金屬是具有約2000℃或更高熔點(diǎn)的金屬。高熔點(diǎn)金屬的一些實(shí)例是鋯、鈮、鉬、釕、銥、鉿、鉭、鎢、鋨、釩、鉻、錸和銠。
此處所使用的含氧陰離子是含有氧的多原子陰離子，例如鉬酸根和鉻酸根。
此處所使用的化合物不溶于水，是指當(dāng)在25℃下，在100ml水中溶解度小于0.05g。
此處所使用的模塑組合物被固化，是指它形成良好的充分固化物(即堅(jiān)固而不發(fā)脆)時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的說明以及根據(jù)權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
發(fā)明詳述 優(yōu)選的模塑組合物包括環(huán)氧樹脂、硬化劑和兩種過渡金屬氧化物，和任選地含有第三種過渡金屬氧化物。
對(duì)可在模塑組合物中使用的環(huán)氧樹脂的類型沒有限制，只要它含有兩個(gè)或更多個(gè)活性環(huán)氧基即可。一些合適的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧甲酚線型酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、氫醌環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆樹脂環(huán)氧樹脂和茋環(huán)氧樹脂。優(yōu)選環(huán)氧甲酚線型酚醛清漆樹脂。模塑組合物可包括不止一種環(huán)氧樹脂，例如環(huán)氧甲酚線型酚醛清漆樹脂和聯(lián)苯環(huán)氧樹脂的混合物。環(huán)氧樹脂的優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)范圍為4wt％-約12wt％，和更優(yōu)選約5.5wt％-約8.5wt％，基于模塑組合物的總重量。
硬化劑促進(jìn)模塑組合物交聯(lián)形成聚合物組合物?？砂ㄔ谀Ｋ芙M合物內(nèi)的一些合適的硬化劑是線型酚醛清漆樹脂硬化劑、甲酚線型酚醛清漆樹脂硬化劑、二環(huán)戊二烯苯酚硬化劑和苧烯型硬化劑。優(yōu)選線型酚醛清漆樹脂硬化劑。類似于環(huán)氧樹脂組分，可在模塑組合物中包括不止一類硬化劑。硬化劑的優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)范圍為1wt％-約10wt％，和更優(yōu)選約1.5wt％-約6wt％，基于模塑組合物的總重量。
至于兩種過渡金屬氧化物，第一種過渡金屬氧化物含有高熔點(diǎn)金屬，例如鉻、鉬和鎢，和第二種過渡金屬氧化物含有VIA族元素的含氧陰離子，例如鉬酸根和鎢酸根。盡管對(duì)第二種過渡金屬氧化物中的陽離子沒有特別限制，但優(yōu)選IIB族金屬的陽離子，例如鋅。第一種和第二種過渡金屬氧化物優(yōu)選不溶于水。特別優(yōu)選第一種和第二種過渡金屬氧化物分別是三氧化鎢和鉬酸鋅。
或者，第二種過渡金屬氧化物中的陽離子可以是IIA族元素。尤其，陽離子可以是堿土金屬如鈣的二價(jià)陽離子。在該實(shí)施方案中，特別優(yōu)選第一種和第二種過渡金屬氧化物分別是三氧化鎢和鉬酸鈣。
過渡金屬氧化物優(yōu)選其游離形式，即它們不與諸如氧化硅或滑石之類物質(zhì)締合。尤其，過渡金屬氧化物不以在吸濕的無機(jī)物質(zhì)上的涂層形式存在。氧化物同樣優(yōu)選微細(xì)分開，例如具有約0.1微米-約10微米，優(yōu)選約0.5微米-約5微米，或更優(yōu)選約0.5微米-約2微米的直徑?？缮虡I(yè)獲得氧化物，例如，三氧化鎢獲自AldrichChemical Company(Milwaukee，WI)，和鉬酸鋅與鉬酸鈣獲自Sherwin-Williams Company(Cleveland，OH)。模塑組合物可包括例如約0.25wt％-約2wt％，優(yōu)選約0.5wt％-約1wt％，和更優(yōu)選約0.75wt％的第一種過渡金屬氧化物，基于模塑組合物的總重量。至于第二種過渡金屬氧化物，模塑組合物可包括例如約0.75wt％-約6wt％，優(yōu)選約1wt％-約4wt％，和更優(yōu)選約3wt％的第二種過渡金屬氧化物，基于模塑組合物的總重量。
兩種獨(dú)立的過渡金屬氧化物的混合物提供協(xié)同效果，從而導(dǎo)致有效的阻燃性能，超出任意一種單獨(dú)的過渡金屬所能看見的。
有效的模塑組合物可包括VIA族元素的第三種過渡金屬氧化物。這種金屬氧化物的實(shí)例是三氧化鉬。在模塑組合物內(nèi)的第三種過渡金屬氧化物的重量百分?jǐn)?shù)范圍可以是約0.1wt％-約1wt％，和優(yōu)選約0.5wt％-約1wt％，和更優(yōu)選約0.75wt％，基于模塑組合物的總重量。
另一優(yōu)選的模塑組合物含有環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯基或萘基部分的線型酚醛清漆樹脂硬化劑，和VIA族元素的過渡金屬氧化物。優(yōu)選地，線型酚醛清漆樹脂硬化劑是含有聯(lián)苯基或萘基部分的模塑組合物的唯一組分。更優(yōu)選，除了甲酚線型酚醛清漆樹脂型樹脂之外，組合物基本上不含環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂的優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)范圍為4wt％-約12wt％，和更優(yōu)選約5.5wt％-約8.5wt％，基于模塑組合物的總重量。
對(duì)線型酚醛清漆樹脂硬化劑沒有特別限制，只要它含有聯(lián)苯基或萘基部分即可。酚羥基可連接到硬化劑的聯(lián)苯基或萘基部分。優(yōu)選的線型酚醛清漆樹脂硬化劑可商購于Meiwa PlasticIndustries，Ltd.，日本(目錄號(hào)MEH 7851，SS級(jí))。也可根據(jù)EP915118A1中所述的方法制備這類硬化劑。例如，可通過苯酚與雙甲氧基-亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)，制備含聯(lián)苯基部分的硬化劑。含聯(lián)苯基或萘基部分的線型酚醛清漆樹脂硬化劑的重量百分?jǐn)?shù)范圍可以是1wt％-約10wt％，和更優(yōu)選約1wt％-約8wt％，基于模塑組合物的總重量。
VIA族元素的過渡金屬氧化物的實(shí)例包括鉻、鉬和鎢的氧化物，其中三氧化鎢是優(yōu)選的氧化物。模塑組合物可包括例如約0.25wt％-約2wt％，優(yōu)選約0.5wt％-約1wt％，和更優(yōu)選約0.75wt％的過渡金屬氧化物，基于模塑組合物的總重量。
再一優(yōu)選的模塑組合物含有含聯(lián)苯基或萘基部分的環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆樹脂硬化劑，和VIA族元素的過渡金屬氧化物。優(yōu)選環(huán)氧樹脂是含有聯(lián)苯基或萘基部分的唯一模塑組合物組分。
可商業(yè)獲得含聯(lián)苯基或萘基部分的環(huán)氧樹脂，例如獲自Nippon Kayaku Co.，Ltd.(目錄號(hào)NC-3000P)。在EP915118A1中也公開了這類環(huán)氧樹脂的制備。例如，可通過苯酚與雙甲氧基-亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)，接著用縮水甘油基化合物如甲苯磺酸縮水甘油酯處理，形成所需的環(huán)氧樹脂，從而制備含聯(lián)苯基苯酚的環(huán)氧樹脂。含聯(lián)苯基或萘基部分的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)范圍為4wt％-約12wt％，和更優(yōu)選約5.5wt％-約8.5wt％，基于模塑組合物的總重量。
線型酚醛清漆樹脂硬化劑的優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)范圍為1wt％-約10wt％，和更優(yōu)選約1wt％-約8wt％，基于模塑組合物的總重量。
如上所述，VIA族元素的過渡金屬氧化物可以是鉻、鉬和鎢的氧化物。優(yōu)選三氧化鎢。模塑組合物可包括例如約0.25wt％-約2wt％，優(yōu)選約0.5wt％-約1wt％，和更優(yōu)選約0.75wt％的過渡金屬氧化物，基于模塑組合物的總重量。
本發(fā)明的模塑組合物可包括其它添加劑(基于模塑組合物的總重量來計(jì)算wt％)填料如氧化硅、硅酸鈣和氧化鋁(優(yōu)選的模塑組合物可含有50-95wt％，更優(yōu)選60-90wt％的填料)；著色劑如炭黑著色劑(優(yōu)選的模塑組合物可含有0.1-2wt％，更優(yōu)選0.1-1wt％的填料)；脫模劑如巴西棕櫚蠟、石蠟、聚乙烯蠟、單硬脂酸甘油酯和金屬硬脂酸鹽(優(yōu)選的模塑組合物可含有0.1-2wt％，更優(yōu)選0.2-1wt％的脫模劑)；煅制氧化硅如aerosil(一種高度分散的硅膠)(優(yōu)選的模塑組合物可含有0.3-5wt％，更優(yōu)選0.7-3wt％的煅制氧化硅)；偶聯(lián)劑如硅烷型偶聯(lián)劑(優(yōu)選的模塑組合物可含有0.1-2wt％，更優(yōu)選0.3-1wt％的偶聯(lián)劑)；催化劑如1，8-二氮雜雙環(huán)-(5，4，0)十一烯-7-三苯基膦和2-甲基咪唑(優(yōu)選的模塑組合物可含有0.1-10wt％，更優(yōu)選0.5-2wt％的催化劑)；和離子清除劑如碳酸鋁鎂水合物(在商業(yè)上它可以以商標(biāo)“DHT-4A”獲自Kyowa Chemical Industry Co.)(優(yōu)選的模塑組合物可含有0.1-2wt％，更優(yōu)選0.5-2wt％的離子清除劑)。
可通過任何常規(guī)方法制備模塑組合物。例如，美國專利No.5476716教導(dǎo)了精細(xì)研碎、干混，然后在差熱輥煉機(jī)上壓實(shí)模塑組合物的所有組分，接著造粒的方法。在該專利中還公開了在實(shí)驗(yàn)室或中試規(guī)模裝置上制備模塑組合物的方法?；蛘?，人們可以以分段的方式混合模塑組合物的各組分，以增加均勻的混合。具體地，該方法的第一步包括混合并加熱環(huán)氧樹脂和硬化劑，一直到出現(xiàn)熔化(約150℃)。然后將過渡金屬氧化物加入到樹脂和硬化劑內(nèi)，形成混合物，然后使用混合機(jī)共混該混合物，一直到徹底混合(經(jīng)約10分鐘)。在將混合物研碎成微粉之前，使混合物冷卻，一直到硬化。然后將該粉末加入到模塑組合物的其余組分中，并在研磨之前干混?？墒褂美绱笮碗p輥塑煉機(jī)(一個(gè)輥加熱到約90℃，和另一輥用自來水冷卻)，生產(chǎn)均勻的片材，然后在冷卻之后將所述片材研碎成粉末。
可通過任何常規(guī)的方法，例如通過使用模塑裝置如涂布電子器件用的配有多腔模具的傳遞壓機(jī)，將模塑組合物模塑成各種制品。合適的模塑條件包括約150℃-約200℃的溫度(優(yōu)選約175℃-約195℃)和約400psi-約1500psi的壓力。
優(yōu)選的模塑組合物在約0.5分鐘-約3分鐘內(nèi)，優(yōu)選約1分鐘-約2分鐘內(nèi)固化，。為了確定固化時(shí)間(即形成良好的精選固化物所需要的最小時(shí)間)，在190℃下，將模塑組合物放置在模壓機(jī)中，并在預(yù)定的時(shí)間段之后觀察(例如3分鐘)。若形成良好的固化物(即堅(jiān)固且不發(fā)脆)，則在更短的壓制時(shí)間內(nèi)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，一直到確定了最小的時(shí)間段。
優(yōu)選的模塑組合物證明具有UL 94V-1的可燃性等級(jí)，更優(yōu)選UL 94V-0的可燃性等級(jí)。根據(jù)UL 94易燃性試驗(yàn)，通過測(cè)量1/8″樣條的總?cè)紵龝r(shí)間，來確定等級(jí)。94V-0和94V-1等級(jí)要求單根樣條的總?cè)紵龝r(shí)間分別小于或等于10秒和30秒。
優(yōu)選地，在模塑組合物內(nèi)包括過渡金屬氧化物不會(huì)增加吸濕速度，其中吸濕速度通過類似于ASTM D570-95的方法來確定。簡而言之，該方法包括將稱重過的直徑3″和厚度1/8″的模塑盤直立地放置在機(jī)架上。然后在85℃、85％的相對(duì)濕度室內(nèi)，將機(jī)架放置在平臺(tái)上預(yù)定的時(shí)間段，和之后稱取該盤。通過用商(放置在室內(nèi)之前和之后樣條的重量差/樣條的起始重量)乘以100％來確定％重量增加。
可通過將沒有偏壓的涂布器件，例如集成電路，放置在121℃、15psi和100％相對(duì)濕度的高壓釜中，以確定在潮濕環(huán)境下涂布器件的電學(xué)可靠性。在若干小時(shí)之后，干燥涂布器件并使用電子測(cè)試機(jī)測(cè)試。計(jì)數(shù)在幾種電參數(shù)中的任意一種中顯示故障的涂布器件數(shù)目。器件制造商設(shè)定的這些參數(shù)包括例如對(duì)于零器件輸出的凈DC輸入失調(diào)電流、來自具有零輸出的器件負(fù)輸入的電流、來自具有零輸出的器件正輸入終端的電流、前兩個(gè)參數(shù)的平均值、對(duì)于零器件輸出的DC輸入失調(diào)電壓等。通過用商(故障器件的數(shù)量/測(cè)試器件的總數(shù))乘以100％，來計(jì)算故障率％。優(yōu)選的模塑組合物在潮濕環(huán)境下具有良好的電學(xué)可靠性，即在如上所述的條件下1000小時(shí)之后故障率小于50％。
高溫儲(chǔ)存壽命(HTSL)測(cè)試評(píng)價(jià)在干燥環(huán)境(即室內(nèi)濕度)和大氣壓下，涂布器件的電學(xué)可靠性。在HTSL試驗(yàn)中，監(jiān)控在電壓輸出電平上的參數(shù)漂移，并在200℃下儲(chǔ)存涂布器件。電壓輸出電平反映在器件的球形-焊接點(diǎn)上電阻的增加。優(yōu)選的模塑組合物延遲或消除由于在涂布器件的電壓輸出電平上的參數(shù)漂移導(dǎo)致的故障。類似于高壓釜試驗(yàn)，通過用商(故障器件的數(shù)量/測(cè)試器件的總數(shù))乘以100％，來計(jì)算故障率％。優(yōu)選的模塑組合物在干燥環(huán)境下具有良好的電學(xué)可靠性，即在如上所述的條件下1500小時(shí)之后故障率小于50％。
通過同時(shí)干混所有組分，制備下述實(shí)施例的阻燃模塑組合物，并測(cè)試組成。
實(shí)施例1 根據(jù)下表1所示的配方，制備6種模塑組合物，即18A-23A。各模塑組合物包含環(huán)氧甲酚線型酚醛清漆樹脂和聯(lián)苯樹脂的混合物。除了組合物23A之外，各組合物包含兩種過渡金屬氧化物?；谀Ｋ芙M合物的總重量，計(jì)算以下所示的重量％(wt％)。
表1
下表2測(cè)定并概述了固化組合物18A-23A的一些性能，即吸濕速度、可燃性和電學(xué)可靠性。根據(jù)以上所述的方法，在85℃和85％相對(duì)濕度下，使用直徑3″和厚度1/8″的模塑盤，測(cè)量吸濕速度。根據(jù)UL 94試驗(yàn)，通過1/8″模塑樣條的總?cè)紵龝r(shí)間，來確定固化組合物的可燃性。此處示出了由兩種電學(xué)可靠性試驗(yàn)獲得的結(jié)果。具體地，在高壓釜試驗(yàn)中，用模塑組合物18A-23A涂布在鎳/鈀引線框的小輪廓集成電路(SOIC)組件上沒有偏壓的40塊ALS245模片(die)。根據(jù)以上所述的方法，在121℃、100％相對(duì)濕度和15psi壓力下進(jìn)行2250小時(shí)的試驗(yàn)。在HTSL試驗(yàn)中，用模塑組合物18A-23A涂布在鎳/鈀引線框的SOIC組件上的40塊LS00模片。根據(jù)以上所述的方法，在200℃、室內(nèi)濕度和大氣壓下進(jìn)行1500小時(shí)的試驗(yàn)。
表2

實(shí)施例2 根據(jù)下表3所示的配方，制備6種模塑組合物。各組合物包含環(huán)氧甲酚線型酚醛清漆樹脂作為唯一的環(huán)氧樹脂。除了組合物34A之外，各組合物含有一種含高熔點(diǎn)金屬的過渡金屬氧化物和一種含VIA族元素的含氧陰離子的過渡金屬氧化物。基于模塑組合物的總重量，計(jì)算以下所示的重量％(wt％)。
表3
下表4測(cè)定并概述了固化組合物34A-39A的一些性能，即吸濕速度、可燃性和電學(xué)可靠性。根據(jù)以上實(shí)施例1所述的方法，測(cè)量這些性能。
表4

實(shí)施例3 根據(jù)下表5所示的配方，制備7種比較模塑組合物。除了樣品40A之外，各組合物含氧一種過渡金屬氧化物。其余的6種模塑組合物組合物含有唯一的一種過渡金屬氧化物。具體地，各樣品33A、41A和42A含有一種含VIA族元素的含氧陰離子的過渡金屬氧化物，即ZnMoO4，和各樣品43A、44A和45A含有一種含高熔點(diǎn)金屬的過渡金屬氧化物，即WO3。基于模塑組合物的總重量，計(jì)算以下所示的重量％(wt％)。
表5
如以上實(shí)施例1所示測(cè)定并在下表6中概述了固化組合物33A和40A-45A的可燃性。
表6

實(shí)施例4 根據(jù)下表7所示的配方，制備2種模塑組合物。各樣品17A和18B含有三種過渡金屬氧化物，即WO3、ZnMoO4和MoO3?；谀Ｋ芙M合物的總重量，計(jì)算以下所示的重量％(wt％)。
表7
下表8中測(cè)定并概述了固化組合物17A和18B的可燃性以及形成良好的精選固化物所要求的時(shí)間。
表8


實(shí)施例5 根據(jù)下表9所示的配方，制備4種模塑組合物，即10B、79A、81A和10B。各組合物79A和81A包含含有聯(lián)苯基或萘基部分的線型酚醛清漆樹脂硬化劑(獲自Meiwa Plastic Plastic Industries，Ltd.目錄號(hào)MEH 7851 SS)和VIA族元素的過渡金屬氧化物，即WO3。組合物10B包含含有聯(lián)苯基或萘基部分的環(huán)氧樹脂(獲自Nippon KayakuCo.，Ltd.，目錄號(hào)NC-3000P)和過渡金屬氧化物，即WO3。另一方面，組合物樣品80A僅包含過渡金屬氧化物，即WO3?；谀Ｋ芙M合物的總重量，計(jì)算以下所示的重量％(wt％)。
表9

下表10測(cè)定并概述了固化組合物10B和79A-81A的可燃性。
表10

實(shí)施例6 根據(jù)下表11所示的配方制備2種模塑組合物101和102。各模塑組合物包含兩種過渡金屬氧化物的混合物，其中樣品101包括ZnMoO4作為第二種過渡金屬氧化物，而樣品102包括CaMoO4作為第二種過渡金屬氧化物。基于模塑組合物的總重量，計(jì)算以下所示的重量％(wt％)。
表11

下表12測(cè)定并概述了固化組合物101和102的可燃性、吸濕速度和電學(xué)可靠性。根據(jù)以上所述的方法，在85℃和85％相對(duì)濕度下，使用直徑3″和厚度1/8″的模塑盤，測(cè)量吸濕速度。根據(jù)UL94試驗(yàn)，通過1/8″的模塑樣條的總?cè)紵龝r(shí)間，測(cè)定光固化組合物的可燃性。同樣，示出了三種電學(xué)可靠性試驗(yàn)的結(jié)果。
具體地，在高壓釜試驗(yàn)中用模塑組合物101和102涂布在鎳/鈀引線框的小輪廓SOIC組件上沒有偏壓的20塊ALS245模片。根據(jù)以上所述的方法，在121℃、100％相對(duì)濕度和15psi壓力下進(jìn)行超過3000小時(shí)的試驗(yàn)。此外，進(jìn)行兩種HTSL試驗(yàn)，這兩個(gè)試驗(yàn)均包括在鎳/鈀引線框的SOIC組件上的20塊ALs245模片。在200℃、室內(nèi)濕度和大氣壓下進(jìn)行超過3200小時(shí)的第一種HTSL試驗(yàn)。在類似條件下進(jìn)行第二種HTSL試驗(yàn)，所不同的是溫度為210℃。
表12
顯然，含ZnMoO4和WO3混合物的樣品101，和含CaMoO4和WO3混合物的樣品102的模塑組合物二者均通過可燃性試驗(yàn)。另外，這兩種模塑組合物證明具有有利的吸濕性能，其中與包括ZnMoO4和WO3混合物的樣品101的模塑組合物相比，包括CaMoO4和WO3混合物的樣品102的模塑組合物在48小時(shí)之后具有較低的吸濕速度。
同樣，電學(xué)可靠性測(cè)試證明樣品101和102的模塑組合物可接受的故障率。尤其，使用標(biāo)準(zhǔn)的Weibull分布，對(duì)以上電學(xué)可靠性數(shù)據(jù)作圖，獲得達(dá)到50％故障率±95％置信區(qū)間的統(tǒng)計(jì)測(cè)定時(shí)間。這樣作圖，樣品101獲得3350±430小時(shí)的50％故障率時(shí)間，而樣品102獲得2830±210小時(shí)的50％故障率時(shí)間。這些結(jié)果證明，對(duì)于樣品101和102來說，在達(dá)到50％故障率的時(shí)間內(nèi)，沒有統(tǒng)計(jì)差別(在95％置信度下)。
其實(shí)施方案在權(quán)利要求之中。
權(quán)利要求
1.一種阻燃模塑組合物，它基本上不含鹵素、磷和銻，包括環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物，和含VIA族元素的含氧陰離子和IIA族元素的陽離子的第二種過渡金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中IIA族元素是鈣。
3.權(quán)利要求2的模塑組合物，其中含氧陰離子是鉬酸根。
4.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中第二種過渡金屬氧化物呈游離形式。
5.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中高熔點(diǎn)金屬選自鋯、鈮、鉬、釕、銥、鉿、鉭、鎢、鋨、釩、鉻、錸和銠。
6.權(quán)利要求5的模塑組合物，其中高熔點(diǎn)金屬是鉻、鉬或鎢。
7.權(quán)利要求6的模塑組合物，其中第一種過渡金屬氧化物是三氧化鎢。
8.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中第一種過渡金屬氧化物的用量范圍為約0.25wt％-約2wt％，和第二種過渡金屬氧化物的用量范圍為約0.70wt％-約6wt％，基于模塑組合物的總重量。
9.權(quán)利要求8的模塑組合物，其中第一種過渡金屬氧化物的用量范圍為約0.5wt％-約1wt％，和第二種過渡金屬氧化物的用量范圍為約1wt％-約4wt％，基于模塑組合物的總重量。
10.權(quán)利要求9的模塑組合物，其中第一種過渡金屬氧化物的用量為約0.75wt％，和第二種過渡金屬氧化物的用量為約3wt％，基于模塑組合物的總重量。
11.權(quán)利要求1的模塑組合物，進(jìn)一步包括VIA族元素的第三種過渡金屬氧化物。
12.權(quán)利要求11的模塑組合物，其中第三種過渡金屬氧化物是三氧化鉬。
13.權(quán)利要求12的模塑組合物，其中第三種過渡金屬氧化物的用量范圍為約0.1wt％-約1wt％，基于模塑組合物的總重量。
14.權(quán)利要求1的模塑組合物，進(jìn)一步包括線型酚醛清漆樹脂硬化劑。
15.權(quán)利要求14的模塑組合物，其中線型酚醛清漆樹脂硬化劑的用量范圍為約1.5wt％-約6wt％，基于模塑組合物的總重量。
16.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中模塑組合物含有環(huán)氧甲酚線型酚醛清漆樹脂。
17.權(quán)利要求16的模塑組合物，其中模塑組合物進(jìn)一步含有聯(lián)苯環(huán)氧樹脂。
18.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中環(huán)氧樹脂的用量范圍為約4wt％-約12wt％，基于模塑組合物的總重量。
19.權(quán)利要求18的模塑組合物，其中環(huán)氧樹脂的用量范圍為約5.5wt％-約8.5wt％，基于模塑組合物的總重量。
20.一種阻燃模塑組合物，它基本上不含鹵素、磷和銻，包括環(huán)氧樹脂、高熔點(diǎn)過渡金屬氧化物，和鉬酸鈣。
21.權(quán)利要求20的模塑組合物，其中高熔點(diǎn)過渡金屬氧化物是三氧化鎢。
22.一種制備阻燃聚合物組合物的方法，所述組合物基本上不含鹵素、磷和銻，該方法包括加熱模塑組合物到足以固化模塑組合物的溫度，其中模塑組合物包括環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物，和含VIA族元素的含氧陰離子和IIA族元素的陽離子的第二種過渡金屬氧化物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中第一種過渡金屬氧化物是三氧化鎢，和第二種過渡金屬氧化物是鉬酸鈣。
24.權(quán)利要求23的方法，其中鉬酸鈣呈游離形式，且不與其它物質(zhì)締合。
25.權(quán)利要求22的方法，其中第一種過渡金屬氧化物的用量為約0.75wt％，和第二種過渡金屬氧化物的用量為約3wt％，基于模塑組合物的總重量。
26.權(quán)利要求22的方法，其中環(huán)氧樹脂的用量范圍為約4wt％-約12wt％，基于模塑組合物的總重量。
27.權(quán)利要求22的方法，其中溫度范圍為約165℃-約195℃。
28.一種涂布電子或電氣器件的方法，該方法包括加熱模塑組合物到足以固化模塑組合物的溫度，并在器件表面上形成聚合物，其中模塑組合物基本上不含鹵素、磷和銻，和它含有環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物，和含VIA族元素的含氧陰離子和IIA族元素的陽離子的第二種過渡金屬氧化物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中第一種過渡金屬氧化物是三氧化鎢，和第二種過渡金屬氧化物是鉬酸鈣。
30.權(quán)利要求29的方法，其中鉬酸鈣呈游離形式，且不與其它物質(zhì)締合。
31.權(quán)利要求28的方法，其中第一種過渡金屬氧化物的用量為約0.75wt％，和第二種過渡金屬氧化物的用量為約3wt％，基于模塑組合物的總重量。
32.權(quán)利要求28的方法，其中環(huán)氧樹脂的用量范圍為約4wt％-約12wt％，基于模塑組合物的總重量。
33.權(quán)利要求28的方法，其中溫度范圍為約165℃-約195℃。
34.權(quán)利要求28的方法，其中器件是半導(dǎo)體、晶體管、二極管或集成電路。
35.通過權(quán)利要求28的方法形成的電子或電氣器件。
全文摘要
公開了一種基本上不含鹵素、磷和銻的阻燃模塑組合物。還公開了這些阻燃模塑組合物涂布電子器件如集成電路的應(yīng)用。該阻燃模塑組合物包括環(huán)氧樹脂、含高熔點(diǎn)金屬的第一種過渡金屬氧化物如三氧化鎢；和含VIA族元素的含氧陰離子和IIA族元素的陽離子的第二種過渡金屬氧化物如鉬酸鈣。
文檔編號(hào)H01B3/40GK1537137SQ02813702
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2002年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者A·A·加洛, A A 加洛 申請(qǐng)人:亨克爾洛克泰特公司