專利名稱：：利用曼尼期衍生聚醚處理金屬基質(zhì)的方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及金屬基質(zhì)處理方法。具體地說，本發(fā)明涉及利用包含曼尼期衍生聚醚的組合物處理金屬基質(zhì)的方法。這些方法可改進(jìn)被處理金屬基質(zhì)的抗蝕性和／或涂料的粘附性。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明的目的在于通?？捎糜诮饘倩|(zhì)處理，特別是磷化金屬基質(zhì)處理領(lǐng)域，更特別是磷化金屬基質(zhì)后處理的方法。這種處理改進(jìn)金屬基質(zhì)的抗腐蝕，并改進(jìn)最終的涂敷層，例如涂料，印劑，漆和塑料的粘附性。在金屬精飾領(lǐng)域以及其它金屬領(lǐng)域中，眾所周知為了改善抗蝕性和／或涂料粘附性，需要在金屬基質(zhì)上涂敷保護(hù)涂層。把這種保護(hù)涂層涂敷到金屬基質(zhì)上的常見技術(shù)包括使清潔的金屬基質(zhì)接觸含有磷酸鹽和可能其它金屬離子的溶液，以便在金屬基質(zhì)上形成抗腐蝕，非活性磷酸鹽復(fù)合涂層。由于這種涂層把金屬基質(zhì)從易于氧化的化學(xué)活性表面轉(zhuǎn)化為具有改進(jìn)的抗蝕性和／或涂料粘附性的金屬表面，因此在本領(lǐng)域中，這種涂層被稱為“轉(zhuǎn)化涂層”。通過利用后處理溶液處理金屬基質(zhì)，可進(jìn)一步增強(qiáng)轉(zhuǎn)化涂層的抗蝕性和涂料粘附性。典型的這種溶液是含有六價(jià)鉻化合物的稀釋酸溶液。但是，由于六價(jià)鉻化合物的毒性，必須使用昂貴的處理方法從廢水中除去鉻酸鹽，以防止污染河流，溪流，飲用水源等。于是，雖然已知鉻后處理溶液和工藝是有效的，但是，近來的研究努力的目的一直是發(fā)現(xiàn)用于轉(zhuǎn)化涂層后處理的含鉻化合物的替代物。美國專利No．4，376，000公開了涂敷磷酸鹽類型轉(zhuǎn)化膜的金屬表面的后處理工藝，包括使金屬表面和聚乙烯苯酚或其衍生物接觸。美國專利Nos．4，433，015和4，517，028分別公開了包含聚乙烯苯酚和聚鏈烯基苯酚衍生物及其酸式鹽的含水組合物；還公開了金屬表面的處理工藝，包括使所述金屬表面和這些含水組合物接觸。美國專利No．4457790請(qǐng)求保護(hù)包含金屬離子和聚乙烯苯酚衍生物或其酸式鹽的水溶液。還公開了一種處理金屬表面的工藝，包括使所述金屬表面和該水溶液接觸。美國專利No．5，523，363涉及一種通過使環(huán)氧樹脂，氨基化合物和苯酚化合物，及環(huán)氧化酚醛取代的酚醛樹脂反應(yīng)獲得的樹脂。該樹脂可用作含水涂層，尤其是可用于陽離子電泳涂漆。該專利中沒有聚合這些組分的說明，也沒有利用該樹脂處理金屬表面或聚合物表面的說明。美國專利No．5，2982，89公開了利用包含水和水溶性或水分散性多酚聚合物的液體表面處理劑處理某些塑料或涂漆表面的工藝，水溶性或水分散性多酚聚合物在聚酚的一些苯環(huán)上含有取代氨甲基基團(tuán)。美國專利Nos．5，116，912，5，039，770和5，266，410及EP0319016中公開了可用在金屬處理中的其它聚酚化合物。美國專利No．5，324，347涉及包含液體溶劑或分散劑或表面涂敷組合物和2，6-二(取代氨甲基)苯酚的組合物。該專利中沒有使該苯酚和環(huán)氧聚合的說明。美國專利Nos．5，389，405，5，412，011和5，451，431公開了用于涂敷金屬表面的水溶液，包括一種聚合物，硅酸鹽和有機(jī)官能硅烷。還公開了涂敷金屬表面的方法，包括使所述金屬表面和該水溶液接觸。WO93／09265公開了用于在金屬表面上形成抗腐蝕膜的處理。該處理包括含有陽離子有機(jī)聚合化合物的磷酸鹽表面處理槽液的使用，所述陽離子有機(jī)聚合化合物具有至少一個(gè)陽離子氮原子。公開的一種聚合化合物是HN(CH3)2和雙酚A環(huán)氧樹脂的加合物。歐洲專利申請(qǐng)639，627公開了預(yù)處理金屬表面，尤其是鋁的水溶液，基本上由陰離子聚丙烯酰胺共聚物組成。還公開了一種涂敷金屬表面的方法，它包括使所述金屬表面和任一水溶液接觸。美國專利Nos．4，191，596和5，122，202中公開了其它含丙烯酸鹽的組合物在鋁處理方面的應(yīng)用。美國專利No．3，994，989公開了一種涂料粘合劑，它包含曼尼期堿和含有至少一個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利No．4，001，155類似地公開了一種導(dǎo)電金屬表面的陽離子電泳涂漆的涂料粘合劑，它包含曼尼期堿和含有1，2環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利No．4，396，732公開了通過使二羥酚化合物和雙環(huán)氧化合物反應(yīng)制備的氨基樹脂的曼尼期堿。但是，這些參考文獻(xiàn)都沒有公開這樣的樹脂在金屬或聚合物表面的處理中作為密封清洗劑的應(yīng)用。歐洲專利申請(qǐng)469，203中公開了取代苯酚和含有內(nèi)位烷氧基的烷基胺的曼尼期縮合物。存在對(duì)于用于處理各種金屬基質(zhì)，特別是磷化的金屬表面的無鉻方法的非?，F(xiàn)實(shí)和基本的需要。本發(fā)明致力于滿足這種需要。于是，本發(fā)明的目的是提供一種利用無鉻配方處理金屬表面的方法。本發(fā)明的另一目的是提供這樣一種使用雙酚和雙官能單體的縮聚產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的又一目的是提供這樣一種改進(jìn)被處理金屬表面的抗蝕性和／或涂料粘附性的方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種使用無鉻配方處理聚合物基質(zhì)的方法。附圖的簡單說明圖1表示制備用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選化合物方法的示意圖。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的目的在于一種用于處理金屬基質(zhì)的方法，包括使所述金屬表面和有效數(shù)量的組合物接觸，該組合物包含a)具有下述結(jié)構(gòu)通式(1)的聚醚或其酸式鹽其中R選自其中R1-R4獨(dú)立地選自H，CqH2q+1和CqH2q-OH；R5選自H，CqH2q+1，-CqH2q-OH，和CqH2q-COOH；q約為1～18；m和m′之和約為0．5～4．0；n約為0～3；Z選自具約為1～3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)脂族基團(tuán)，SO2，SO或O；Y是并且X約為1～50；b)適當(dāng)?shù)娜軇┗蚱浠旌衔?。較適宜的是，該組合物包含約0．01％～60％(基于組合物總重量)的活性成分a)，更好的是包含約0．01％～5％(基于組合物總重量)的活性成分，最好是包含約0．05％～1％(基于組合物總重量)的活性成分。本發(fā)明的目的還在于利用包含上述的結(jié)構(gòu)通式(1)的聚醚的組合物處理聚合物基質(zhì)的方法。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將理解結(jié)構(gòu)通式(1)的聚醚是曼尼期衍生雙酚樹脂和雙官能環(huán)氧樹脂的縮聚產(chǎn)物。該聚醚可以是非離子的，不過最好是陽離子的。該聚醚由交替的親水樹脂成分和憎水樹脂成分組成。于是，通過增大或降低每個(gè)成分的數(shù)量，可改變?cè)摶衔锏乃苄?。這里稱為“樹脂A”的親水部分通常由通式(2)表示其中“R”，“m”，“m’”和“Z”如上所述。這里被稱為“樹脂B”的憎水部分通常由通式(3)表示其中“Y”和“n”如上所述。樹脂A是通稱為雙酚類的一組已知化合物的曼尼期衍生物?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的雙酚類通常由通式(4)表示其中Z選自1-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)脂族基團(tuán)，SO2，SO和O。優(yōu)選的雙酚是雙酚A(BPA)，其中Z是2，2-亞丙基，兩個(gè)OH基位于對(duì)位?？墒褂玫钠渌p酚類包括，但不限于4，4′-聯(lián)苯硫酚和4，4′-磺酰基雙酚。雙酚樹脂可廣泛地從市場(chǎng)上獲得。樹脂B是具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的樹脂，于是是雙官能環(huán)氧樹脂。更具體地說，樹脂B是雙酚和表氯醇的二環(huán)氧甘油封端的預(yù)聚物。如上面的通式3中所示，樹脂B含有可在樹脂中重復(fù)0～3次的內(nèi)部重復(fù)鏈段。于是，變量“n”可在0和3之間，最好在0和1之間。這些樹脂中的最優(yōu)選樹脂是基于雙官能雙酚A的環(huán)氧樹脂，其中Z是2，2-亞丙基，兩個(gè)OH基位于對(duì)位。因此，優(yōu)選的雙環(huán)氧樹脂是BPA的二環(huán)氧甘油醚(DGEBPA)，它可從TX，Houston的ShellChemicals以其EPON品種的液體環(huán)氧樹脂和樹脂混合物的形式購得。特別優(yōu)選的是分子量約為370～384的EPON828。也可使用分子量從350到1，450的其它EPON產(chǎn)品。本發(fā)明中使用的聚醚通?？捎赏ㄊ絒A-B]X表示，其中X指的是聚合物中重復(fù)鏈段的數(shù)目，A和B分別表示樹脂A和樹脂B。X的范圍通常約為1～50，較好約為1～12，最好約為1～4。這通常對(duì)應(yīng)于1，000～50，000；1，000～12，000；和1，000～4，000的分子量范圍，這些分子量范圍分別是供本發(fā)明中使用的優(yōu)選的，更好的和最好的分子量?？墒褂梅肿恿吭谧顚挿秶鷥?nèi)的聚醚，只要該聚醚可分散或可溶于所需的溶劑中。供本發(fā)明里使用的適當(dāng)聚醚也由通式[A-B-A]X和[B-A-B]X表示，其中X是使樹脂的分子量在如上所述的分子量范圍內(nèi)的聚合物重復(fù)鏈段的數(shù)目。由于縮合反應(yīng)的本性和反應(yīng)物的特征導(dǎo)致的更復(fù)雜的分支結(jié)構(gòu)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。要理解上面概括描述的[A-B]X樹脂代表表征本發(fā)明的方法中使用的化合物的重復(fù)鏈段；沒有描述終端鏈段。沒有描述的本發(fā)明的聚合物的端基可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本領(lǐng)域的公開技術(shù)選擇。例如，聚醚的端基可以是由采用的特定聚合過程產(chǎn)生的那些端基，也可以是有意加入的用于改變聚合物特征的那些端基。例如，端基可以是氫，羥基，起始片段，鏈轉(zhuǎn)移劑，歧化基團(tuán)，或者終止生長的聚合物鏈的其它類似方法。在例如美國專利No．4，001，155中的技術(shù)中描述了這里使用的聚醚的制備。最好，第一步是制備如前面的通式4描述的雙酚化合物的曼尼期衍生物。術(shù)語“曼尼期衍生物”和“曼尼期衍生的”指的是通過使苯酚基團(tuán)，例如雙酚與醛和胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物。樹脂，醛和胺之間的反應(yīng)被稱為曼尼期反應(yīng)，進(jìn)行這種反應(yīng)的方法為本領(lǐng)域中的技術(shù)人眾所周知。甲醛是供曼尼期反應(yīng)中使用的典型優(yōu)選醛，不過也可使用任意其它合適的醛。類似地，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于實(shí)現(xiàn)樹脂的曼尼期衍生的任意合適的胺，包括(但不局限于)伯胺，仲胺，鏈烷醇胺，二鏈烷醇胺及它們的混合物。合適的伯胺的一個(gè)例子是單乙醇胺?？墒褂玫暮线m的仲烷基胺是通式(5)表示的那些仲烷基胺其中R1和R2相同或不同，并且選自H，CqH2q+1，CqH2q-OH，q在約1～18之間。優(yōu)選甲基乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，DEA是最佳的。如同本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將理解的一樣，雙酚和許多其它樹脂通常在水中是不溶的。樹脂的曼尼期衍生作用用于改進(jìn)樹脂在含水系統(tǒng)中的溶解性。在曼尼期反應(yīng)中經(jīng)受衍生作用的樹脂中的雙酚單元的百分比(稱為“衍生百分率”)可以變化。即附著在每個(gè)雙酚分子上的“R”基團(tuán)的數(shù)目可因分子而異。通常，在通式1中由m和m’值的和表示的本發(fā)明方法中使用的曼尼期衍生物的衍生百分率將在0．5～4．0之間變化，優(yōu)選變化范圍為2．0～3．5。要明白m或m′的值可以等于零，盡管m或m′的值的和必須大于零。通常，曼尼期衍生樹脂的水分散性和／或可溶性將隨著衍生百分率的增大而增大。因此，正如分子量的情況一樣，重復(fù)鏈段的衍生百分率只需要高到足以獲得所需程度的可分散性或可溶性即可。如上所述，通過曼尼期反應(yīng)與雙酚樹脂連接的R基團(tuán)由通式(6)概括描述R1-R4可以相同或不同，并將根據(jù)曼尼期反應(yīng)中使用的胺而發(fā)生變化。例如，當(dāng)曼尼期反應(yīng)中使用的胺是DEA時(shí)，R1和R2都將為CqH2q-OH，其中q等于2，R3和R4都是氫。最好，R3和R4都是氫，R1和R2都是C2H4OH。一般，R1-R4將獨(dú)立地選自H，CqH2q+1和CqH2q-OH，其中q約為1～18。最好，q約為1～4?？墒雇ㄊ?進(jìn)一步質(zhì)子化或季胺化，得到通式(7)其中R5選自H，CqH2q+1，CqH2q-OH或CqH2q-COOH，其中q約為1～18。最好，q約為1～4。最好，R5選自-H，-CH3和-CH2CH2OH。R1-R4如上所述。隨后使曼尼期衍生雙酚(MBP)和雙官能環(huán)氧“樹脂B”聚合，形成聚醚。該聚合反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，將在實(shí)施例中描述，并為本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很好地理解。最好是在合適的溶劑中制備該聚醚。這里使用的術(shù)語“合適的溶劑”指的是能夠溶解或加溶陽離子聚醚衍生物的任意有機(jī)或無機(jī)溶劑，或者它們的混合物。例子包括，但不局限于，醇類，酮類，乙二醇醚基溶劑類及這些溶劑的混合物。特別優(yōu)選的是乙醇，丙二醇n-丙醚和二丙二醇甲基醚。在圖1中所示的本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，使BPA與甲醛和DEA反應(yīng)形成MBPA。隨后使MBPA進(jìn)一步與DGEBPA反應(yīng)形成由通式1概括表示的聚醚。本發(fā)明的方法中使用的曼尼期衍生樹脂最好具有約為1∶1∶1到1∶4∶4的BPA∶醛∶胺的摩爾比。在本發(fā)明的方法中產(chǎn)生良好結(jié)果的摩爾比率是1∶3．4∶3．6。具有位于最寬范圍內(nèi)的成分比的雙酚曼尼期衍生物單獨(dú)地或者以其質(zhì)子化或季胺化形式在水中一般是可溶的，下面將更充分地說明。MBP與雙官能環(huán)氧樹脂的摩爾比一般約為1∶2至2∶1，優(yōu)選1．5至2．0∶1。雖然本發(fā)明的方法中使用的聚醚可溶于有機(jī)溶劑，并且當(dāng)溶解于諸如乙醇之類的有機(jī)溶劑中時(shí)，可被使用，但是實(shí)際上希望自水溶液施加處理化合物。為了提供要求的聚醚的水溶性或水分散性，有機(jī)酸或無機(jī)酸可用于使聚醚的胺部分質(zhì)子化或季胺化。可用于此目的的酸包括(但不限于)單獨(dú)的或者相互配合的乙酸，檸檬酸，草酸，抗壞血酸，苯膦酸，氯甲基膦酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝酸，磷酸，氫氟酸，硫酸，硼酸，鹽酸，六氟硅酸，六氟鈦酸，六氟鋯酸或四氟硼酸。優(yōu)選磷酸和乙酸。季胺化劑包括(但不限于)氯代甲烷，硫酸二甲酯，碘代甲烷和氯乙酸。向上面提及的質(zhì)子化或季胺化處理化合物中加入水產(chǎn)生對(duì)根據(jù)本發(fā)明的金屬或聚合物基質(zhì)處理有用的聚醚的水溶性或水分散性溶液。使用上面列舉的一種或多個(gè)酸將產(chǎn)生初始樹脂的相應(yīng)酸式鹽。季胺化劑的使用將產(chǎn)生初始樹脂的相應(yīng)季胺化物質(zhì)。通常，只加入足以溶解聚醚樹脂的質(zhì)子化或季胺化化合物。聚醚組合物的pH可在約4至9之間變化。就獲得的結(jié)果和產(chǎn)物的穩(wěn)定性兩方面而論，優(yōu)選的pH范圍為5至7。預(yù)期本發(fā)明的處理組合物將以稀釋的濃度用在工作溶液中。但是在某些情況下，例如運(yùn)輸或存貯該溶液的情況下，最好濃縮該溶液?？商峁┌哌_(dá)65％(重量百分比)的處理組合物有效成分的溶液。從商業(yè)的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的適當(dāng)濃縮物包含5％-65％(重量百分比)的處理化合物。本發(fā)明涉及把處理溶液應(yīng)用于基質(zhì)，從而改進(jìn)基質(zhì)的抗蝕性和／或涂料粘附性。本發(fā)明特別涉及金屬基質(zhì)的后處理。這里使用的術(shù)語“后處理”指的是不是裸露金屬的金屬基質(zhì)，例如已進(jìn)行轉(zhuǎn)化涂敷的金屬基質(zhì)的處理。具有裸露金屬表面的金屬基質(zhì)的處理也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此，這里使用的術(shù)語“金屬基質(zhì)”指的是任意金屬表面，無論該金屬表面是否己進(jìn)行轉(zhuǎn)化涂敷。典型的金屬基質(zhì)包括，但不局限于，鋅及其合金，鋁及其合金，鐵，鋼，鍍鋅鋼，冷軋鋼，磨光鋼，浸酸鋼和熱軋鋼。雖然發(fā)明人相信本發(fā)明的方法可有效地用在任意金屬基質(zhì)上，但是如果金屬基質(zhì)已經(jīng)過轉(zhuǎn)化涂敷，則一般將獲得最佳的效果。在金屬表面上形成轉(zhuǎn)化涂層的的工藝和溶液眾所周知。例如，在美國金屬學(xué)會(huì)的金屬手冊(cè)(第八版)，第二卷，第531-547頁中描述了涂敷磷酸鹽涂層的工藝?？色@得不同類型的轉(zhuǎn)化涂層，取決于諸如要求的質(zhì)量等級(jí)，要涂敷的涂料或敷層的類型，涂敷方法和被處理的基質(zhì)。轉(zhuǎn)化涂層溶液的例子包括，例如包含磷酸鐵，磷酸鎂，磷酸錳，磷酸鋅，利用鈣，鎳或鎂離子改性的磷酸鋅，混合氧化物和鈦或鋯金屬有機(jī)涂料的溶液。確定供指定應(yīng)用中使用的最佳或最適宜的轉(zhuǎn)化涂層是本領(lǐng)域中技術(shù)人員的普通技能。把這里描述的組合物加到轉(zhuǎn)化涂層配方里也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如此，對(duì)基質(zhì)同時(shí)施加轉(zhuǎn)化涂層和密封漂洗。除了金屬基質(zhì)的處理之外，本發(fā)明的方法還可用于處理諸如聚合材料之類基質(zhì)，包括(但不限于)橡膠和塑料，例如熱塑性塑料和熱固性塑料。據(jù)認(rèn)為按照本發(fā)明的方法處理這種基質(zhì)將增大涂料或其它裝飾性涂層對(duì)基質(zhì)的附著力，防止脫模劑的表面遷移，并可提高靜電噴漆的導(dǎo)電率。這里使用的術(shù)語“接觸”指的是利用本領(lǐng)域中已知的任意常規(guī)方法，涂敷本發(fā)明的方法中使用的組合物。例如，可通過噴涂，滾涂，浸漬，或浸沒把組合物涂敷到表面或基質(zhì)上。在金屬加工工業(yè)中廣泛采用噴涂。當(dāng)涂敷到基質(zhì)上時(shí)，組合物的溫度可在寬廣的范圍內(nèi)變化，不過最好在70°F～160°F的范圍內(nèi)。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的一樣，應(yīng)把有效數(shù)量的聚醚組合物涂敷到被處理的基質(zhì)上。這里使用的術(shù)語“有效數(shù)量”指的是向被處理基質(zhì)賦予要求程度的抗蝕性和／或涂料粘附性，或者充分涂敷被處理基質(zhì)所需要的本發(fā)明組合物的數(shù)量。例如，使每平方英尺要處理的基質(zhì)接觸包含至少0．01％活性成分的組合物一般代表大多數(shù)應(yīng)用的最小有效數(shù)量。優(yōu)選的組合物有效數(shù)量具有約0．01～5％(重量百分比)的活性成分范圍。在把處理溶液涂敷到基質(zhì)上之后，可選地漂洗該基質(zhì)。雖然不經(jīng)漂洗可獲得良好的效果，不過認(rèn)為通過洗掉殘留溶液，可獲得更好的效果。一般，最終用途將確定在這一階段是否進(jìn)行漂洗。如果進(jìn)行漂洗，則漂洗步驟之前，組合物和基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間約為5秒～5分鐘，取決于被處理的基質(zhì)和要求的保護(hù)程度。接下來，干燥處理后的基質(zhì)?？山柚?，例如循環(huán)空氣或烘爐干燥進(jìn)行干燥。通常，室溫干燥的速度小于烘爐干燥。另外還認(rèn)為和空氣干燥相比，烘爐干燥產(chǎn)生更好的效果，雖然發(fā)明人不希望束縛于此?？稍诩s300～400°F的溫度下，進(jìn)行約1～15分鐘的烘爐干燥。同樣，用戶的需要可決定采用哪種烘干技術(shù)。烘干之后，則基質(zhì)隨時(shí)可以進(jìn)行諸如涂漆，涂敷粘結(jié)劑等等之類的處理。該基質(zhì)適于標(biāo)準(zhǔn)涂料或其它涂層涂敷技術(shù)，例如刷涂，噴涂，靜電涂漆，浸漬，滾涂及電涂。由于本發(fā)明的方法的結(jié)果，被處理的基質(zhì)，例如金屬表面具有改進(jìn)的抗蝕性和涂料粘附性。作為能夠反映出最佳方式的方案的一個(gè)實(shí)施例，利用BPA，甲醛和二乙醇胺，經(jīng)過曼尼期反應(yīng)制備曼尼期衍生物。隨后使該MBPA和DGEBPA聚合形成聚醚，隨后利用磷酸處理該聚醚。隨后把該組合物涂敷到磷化后的鐵表面，在約2分鐘的接觸時(shí)間之后，漂洗該鐵表面，并在涂漆之前，在烘干爐中在約300°F的溫度下干燥約2～3分鐘。實(shí)施例1-曼尼期衍生雙酚A(“MBPA”)／EPON縮合物(“聚醚”)的制備為了制備MBPA，把約289．5克雙酚A(97％，1．23摩爾)溶于從ArcoChemicals以ArcosolvDPM形式獲得的216．0克二丙二醇甲基醚中，并加熱到80℃。向該溶液中加入391．5克二乙醇胺(99％，3．73摩爾)，同時(shí)利用氮?dú)鈿饬鞲采w該溶液。在保持氮?dú)飧采w層的同時(shí)，在30分鐘時(shí)間內(nèi)把298．5克福爾馬林(37％甲醛水溶液，3．70摩爾)加入該溶液中。把該溶液保持在80℃，并攪拌約5小時(shí)。BPA∶甲醛二乙醇胺比例為1∶3．0∶3．0。向該溶液加入231．8克EPON828(0．62摩爾)。在約80℃下攪拌反應(yīng)混合物約5小時(shí)。通過加入198．4克80％磷酸和3093克去離子水把反應(yīng)產(chǎn)物稀釋成水溶液，并攪拌均勻。該產(chǎn)物是具有20％(重量百分比)活性成分，pH約6．5的水溶液。聚醚的平均分子量約為3000，并且EPON∶MBPA比例為1∶2。下面把該聚醚稱為“樣本1”。表1<tablesid="table1"num="001"><table>樣本號(hào)苯酚／甲醛／胺比例Epon分子量Epon∶MBPA分子pH＠20wt．％活性成分備注21／1．5／1．53771／1．12．331／2．0／2．03771／1．24．041／2．0／2．03771／1．05．651／2．0／2．03771／1．013，0005．561／2．0／2．03771／1．05，0005．371／2．5／2．53481／1．45．281／2．5／2．53481／1．75．091／2．5／2．53741／1．09，0004．3101／2．6／3．03771／1．76．3111／2．8／3．03771／1．76．7121／3．0／3．03481／1．56．0131／3／3．03771／1．74，0005．2141／3／3．03771／1．020，0004．5</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>151／3／3．03741／1．010，0004．5161／3／3．03741／1．77，0005．0171／3．2／3．03771／1．05．6181／3．2／3．03771／1．76．6191／3．4／3．63771／2．02，0005．7＠30％201／3．4／3．63771／2．01，7005．7＠30％211／3／3．03771／2．06．5乙酸221／2．0／2．03771／1．0乙酸231．0／3．0／3．03771／1．76．2MAE代替DEA241／2．8／3．03771／1．72．2碘代甲烷251／3．0／3．03771／1．74．0APL代替DEA</table></tables>*沒有確定每個(gè)樣本的分子量MAE=2-(甲胺基)乙醇APL=3-氨基-1-丙醇上述處理之后，在無任何底漆的情況下，用Duracron200(PA，Pittsburgh，PPGIndustries)給鋼板涂漆。以密耳為單位測(cè)量漆層厚度。按照ASTMD3559“StandardTestMethodsforMeasuringAdhesionbyTapeTest”，利用測(cè)試方法B確定漆層附著力。在中心向下劃割鋼板，直至裸露金屬為止，隨后通過在95°F下，把鋼板放入含有5％充氣氯化鈉溶液的鹽霧箱中，使鋼板經(jīng)受中性鹽霧試驗(yàn)。連續(xù)地向試驗(yàn)箱中噴霧加入該鹽溶液。約250小時(shí)后從試驗(yàn)箱中取出鋼板，并吹氣除去疏松的漆層。按照ASTM#B-117“StandardTestMethodEnvironments”確定ASTM等級(jí)和反映距離劃痕中心的距離的毫米讀數(shù)。結(jié)果示于表2中。表2性能測(cè)試結(jié)果<tablesid="table3"num="003"><table>樣本號(hào)pH＠0．25％ASTM等級(jí)漆層厚度(密耳)附著力涂敷方法6．9714B噴涂24．1415B浸沒35．051．14B浸沒45．660．95B浸沒55．5615B浸沒65．360．94B浸沒75．651．14B浸沒85．351．15B浸沒94．3615B浸沒106．350．94B浸沒116．760．95B浸沒126．751．15B浸沒136．460．94B浸沒144．5615B浸沒154．450．94B浸沒165．050．95B浸沒175．650．95B浸沒186．650．95B浸沒216．960．94B浸沒224．964B浸沒23*6．361．15B浸沒</table></tables><tablesid="table4"num="004"><table>24*2．5415B浸沒25*3．250．95B浸沒對(duì)照物無密封沖洗41．05B</table></tables>*利用這些樣本處理的鋼板被快速干燥。上表2中給出的ASTM等級(jí)對(duì)應(yīng)于圖3中給出的測(cè)量。表3ASTM等級(jí)<tablesid="table5"num="005"><table>起泡蠕變等級(jí)刻度(英寸)等級(jí)距離中心劃痕的毫米數(shù)10090-0．580．5-1．071．0-2．062．0-3．053．0-5．045．0-7．037．0-10．0210．0-13．0113．0-16．0016．0-更大</table></tables>實(shí)施例4利用不同的聚醚涂敷條件，重復(fù)例3的方法。采用多種濃度，干燥溫度和不同的中和酸。處理和鋼板與例3中描述的一樣，并如下表4中所示。表4<tablesid="table6"num="006"><table>涂敷濃度和干燥溫度樣本號(hào)酸活性％溶液的pH干燥溫度250小時(shí)下的ASTM等級(jí)附著力22磷酸0．055．2300°F54B室溫64B0．255．2300°F64B室溫54B0．505．1300°F54B室溫54B乙酸0．054．9300°F54B室溫54B0．254．8300°F64B室溫64B0．504．830054B室溫54B對(duì)照物無封閉漂洗45B</table></tables>如表4中所示，和對(duì)照鋼板相比，在使用本發(fā)明的聚醚的情況下，利用變化的干燥溫度，pH和酸得到的ASTM等級(jí)都更高。表5<tablesid="table7"num="007"><table>磷化階段之后的可選漂洗(噴射的封閉漂洗)樣本號(hào)漂洗冶金250小時(shí)下的ASTM等級(jí)1是B10008AC-82257否B10006AC-82256對(duì)照物無封閉漂洗4</table></tables>如表5中所示，漂洗鋼片的效果比未漂洗鋼片的效果好，不過未漂洗鋼片的性能仍比對(duì)照鋼片好。B1000鋼片和AC-8225鋼片上的性能基本相同。鑒于上面已舉例說明了本發(fā)明的特定方案，對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說，在不脫離所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明范圍的情況下，顯然可作出本發(fā)明細(xì)節(jié)的各種各樣的變化。權(quán)利要求1．一種基質(zhì)處理方法，包括使所述基質(zhì)接觸一種組合物，所述組合物包含a)具有下述結(jié)構(gòu)通式(1)的聚醚衍生物或其酸式鹽其中R選自其中R1-R4獨(dú)立地選自H，CqH2q+1和CqH2q-OH；R5選自H，CqH2q+1，CqH2q-OH，和CqH2q-COOH；q約為1～18；m和m′之和約為0．5～4．O；n約為0～3；Y是，Z選自具有約為1～3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)脂族基團(tuán)，SO2，SO和O；并且X約為1～50；b)適當(dāng)?shù)娜軇┗蚱浠旌衔铩?．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基質(zhì)是金屬。3．按照權(quán)利要求2所述的方法，其中所述金屬基質(zhì)是涂敷磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的金屬表面。4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基質(zhì)是聚合材料。5．按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚合材料選自橡膠，熱塑性塑料和熱固性材料。6．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸時(shí)間約為5秒～5分鐘。7．按照權(quán)利要求6所述的方法，基中所述接觸時(shí)間約為30秒～2分鐘。8．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中m和m′之和約為3．3～3．5。9．按照權(quán)利要求8所述的方法，其中R3和R4均為H；R1和R2均為C2H4OH。10．按照權(quán)利要求9所述的方法，其中n約為0～1。11．按照權(quán)利要求10所述的方法，其中Z是2，2-亞丙基。12．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物的分子量約為1，000～50，000。13．按照權(quán)利要求12所述的方法，其中所述組合物的分子量約為1，000～4，000。14．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R5選自-H，-CH3，-CH2CH2OH和-CH2COOH。15．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中酚∶醛∶胺的比例約為1∶1∶1至1∶4∶4，雙環(huán)氧樹脂和曼尼期衍生酚的比例約為1∶2至2∶1。16．按照權(quán)利要求15所述的方法，其中酚∶醛∶胺的比例約為1∶3．4∶3．6，雙環(huán)氧樹脂和曼尼期衍生酚的比例約為1∶1．5～1∶2．0。17．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中通過噴射實(shí)現(xiàn)所述基質(zhì)和所述組合物之間的所述接觸，所述接觸時(shí)間約為30秒～90秒。18．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中通過浸沒實(shí)現(xiàn)所述基質(zhì)和所述組合物之間的所述接觸，并且所述接觸時(shí)間約為1分鐘～2分鐘。19．一種基質(zhì)處理方法，包括a)利用磷化劑涂敷所述基質(zhì)；b)使步驟a)的基質(zhì)和聚醚衍生物或其酸式鹽在合適溶劑或溶劑混合物中接觸，所述聚醚衍生物具有下面的通式(1)其中R選自其中R1-R4獨(dú)立地選自H，CqH2q+1和CqH2q-OH；R5選自H，CqH2q+1，CqH2q-OH，和CqH2q-COOH；q約為1～18；m和m′之和約為0．5～4．0；n約為0～3；Y是，Z選自具有約為1～3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)脂族基團(tuán)，SO2，SO和O；并且X約為1～50；c)干燥步驟b)的基質(zhì)；及d)對(duì)步驟c)的基質(zhì)涂漆。20．按照權(quán)利要求19所述的方法，還包括在步驟a)和b)之間漂洗基質(zhì)的步驟。21．按照權(quán)利要求19所述的方法，還包括在步驟b)和c)之間漂洗基質(zhì)的步驟。22．按照權(quán)利要求20所述的方法，還包括在步驟b)和c)之間漂洗基質(zhì)的步驟。23．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在接觸基質(zhì)之前，把所述組合物加入到轉(zhuǎn)化涂層配方中。全文摘要本發(fā)明公開了處理金屬基質(zhì)的方法。本方法包括使被處理基質(zhì)接觸含有曼尼期衍生聚醚的組合物,提高了被處理表面的抗蝕性和/或涂料附著性。本發(fā)明還公開了用于處理聚合物基質(zhì)的類似方法。文檔編號(hào)C08G59/40GK1280524SQ98811719公開日2001年1月17日申請(qǐng)日期1998年10月29日優(yōu)先權(quán)日1997年12月5日發(fā)明者雪－雷·托馬斯·陳,伊金·沃伯頓,丁洪申請(qǐng)人:卡爾貢公司