專利名稱：：熱塑性標記組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及熱塑性標記組合物。尤其是，本發(fā)明涉及包含粘合劑的熱塑性標記組合物，而所述粘合劑又包含至少一種均相聚合物。包含通過聚合物粘合劑結合的無機填料的熱塑性標記組合物是本領域已知的。PCT出版物W09623845公開了一種適用作道路標記的熱塑性粘合劑組合物，其中包含具有0．05-1．0％重量硅烷官能度的硅烷改性石油樹脂、增量油和／或增塑劑、顏料和填料。這種粘合劑組合物據(jù)說可增加玻璃珠與道路表面的粘附性以提高耐久性。荷蘭專利出版物NL7907550公開了反射道路標記，通過將標準熱熔道路標記組合物施用到道路表面上，然后將包含熱塑性塑料的反射物施用到仍熱的標記組合物上而鋪設。反射物材料優(yōu)選包含玻璃珠、棱鏡或透鏡反射物，而且基于基本上與道路標記組合物相同的材料。英國專利出版物GB2059430公開了一種熱熔熱塑性道路標記組合物，其中包含7-38％重量的合成樹脂、1-10％重量的增塑劑、0-10％重量的彈性體、1-15％重量的顏料、0-35％重量的玻璃珠、10-50％重量的無機聚集體、10-50％重量的增量劑和0-5％重量的穩(wěn)定劑。該出版物報道，該組合物易于在180-200℃下通過樣板刮平或擠出型涂布器施用到道路上而且非常耐久，即使僅涂覆1．5毫米厚。該出版物還提出，可以280-500克／平方米將玻璃珠施用到熔融表面上。日本專利出版物JP52058737公開了將以下組分視需要與增塑劑或玻璃珠進行混合而制備的組合物(a)2-20重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或無規(guī)立構聚丙烯；(b)60-96重量份羧基改性烴樹脂(酸值為0．1-25)或通過將所述羧基改性樹脂與醇反應得到的酯改性烴樹脂；(c)2-20重量份的可視需要羧基改性的低分子量聚乙烯；和(d)200-700重量份無機填料或顏料。所公開的涂料據(jù)說具有較高的柔韌性和強度，得自具有較高流動性的組合物。英國專利出版物GBl324553公開了一種熱涂覆的、熱塑性疊加型道路標記組合物，其中包含(a)聚集體(例如，碎大理石、白云石、方解石或硅石砂)，(b)顏料和增量劑，和(c)由以下物質組成的粘合劑(ⅰ)55-90％重量的不飽和聚合物樹脂，(ⅱ)10-45％重量的烴油增塑劑，它的閃點(開杯閃點)大于或等于400°F(204℃)且在25℃下的粘度為6-10泊，和(ⅲ)0-10％重量的具有至少14個碳原子的脂族單羧酸，如硬脂酸或油酸。該出版物提出加入Ballotini(玻璃珠)以制造反射性線標記。該出版物提出使用TiO2作為顏料與白粉作為增量劑或使用熱穩(wěn)定黃色顏料替代TiO2。歐洲專利出版物EP115434描述了一種熱熔粘合劑組合物，其中包含乙烯與至少一種具有3-10個碳原子的α-烯烴的共聚物以及一種增粘劑。該共聚物的分子量為1000-40000。所述α-烯烴的量為2-40％重量。實施例的共聚物通過使用可溶性釩催化劑而制備。該出版物提出在道路標記場合中使用粘合劑。本領域人們會發(fā)現(xiàn)這樣一種熱塑性標記組合物具有極大的優(yōu)點，該組合物具有一致的低粘度(通過在350°F(177℃)下的熔體粘度不超過5000厘泊而看出)，較少冒煙，而且具有良好的低溫柔韌性(通過-10℃至-20℃的脆化溫度而看出)。因此，本發(fā)明提供了一種熱塑性標記組合物，包含(a)10-80％重量的粘合劑，其中包含(ⅰ)1-99％重量的至少一種均相聚合物；(ⅱ)5-70％重量的至少一種增粘劑；(ⅲ)0-10％重量的具有側酸官能基的聚乙烯、或非官能化蠟；和(ⅳ)0-20％重量的增塑劑；和(b)20-90％重量的無機填料。本發(fā)明配方可通過噴灑、樣板刮平和擠出法而施用。本發(fā)明配方具有較高的低溫柔韌性以及低溫粘附性和磨擦性，而且在高溫下具有改進的冒煙性能和低味性能。本發(fā)明配方具有較寬的施用溫度，尤其是150-250℃，使得它們適合通過不同方式涂覆。例如，由于該組合物可在較低的施用溫度，即，150-170℃下進行涂覆，因此它們適合通過擠涂法進行涂覆；同時該組合物可在較高的施用溫度，即，200-250℃下進行涂覆，因此適合通過噴涂法進行涂覆。本發(fā)明配方優(yōu)選是耐積垢性的，且進一步優(yōu)選比缺少所述均相乙烯聚合物的體系具有較低的粘度可變性。本發(fā)明配方這種獨特的綜合性能特性使得它們適用于各種涂覆、標記和涂漆場合，包括(但不限于)道路標記、交通標志、跑道標記、行人穿越道、建筑物廣告和標記、自行車單行道、網球場、格子替代物的標記、停車線、和駕駛道道路標記。以下詳細描述這些以及其它的實施方案。用于表征均相乙烯聚合物的方法密度是按照ASTMD-792測定的。將樣品在環(huán)境條件下退火24小時再進行測量。熔體指數(shù)(I2)是按照ASTMD-1238，條件190℃／2．16千克(正式稱作“條件(E)”)測定的。分子量是在配有3個混合孔隙率柱(PolymerLaboratories103、104、105和106)的Waters150℃高溫色譜裝置上，在140℃體系操作溫度下，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的。溶劑為1，2，4-三氯苯，由其制備出用于注射的0．3％重量樣品溶液。流速為1．0毫升／分鐘且注射量為100微升。通過使用窄分子量分布聚苯乙烯標準樣(購自PolymerLaboratories)，連同其洗脫體積一起，推導測定分子量。通過使用適宜的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系數(shù)(如williams和Ward在聚合物科學雜志，聚合物通訊，第6卷，(621)1968所述)測定當量聚乙烯分子量，衍生出下述等式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該等式中，a=0．4316和b=1．0。一般根據(jù)下述方法計算重均分子量MwMw=∑wj*Mi，其中wj和Mj分別為由GPC柱洗脫出的第I個級分的重量分數(shù)和分子量。聚合物組分的熔體粘度是按照以下方法，在一次性鋁樣品腔中使用LaboratoriesDVII+粘度計測定的。所用轉軸為SC-31熱熔轉軸，適用于測定10-100000厘泊(0．1-1000克／(厘米·秒))的粘度。采用切割刀片將樣品切成小片以適合1英寸寬、5英寸長(2．5厘米寬、13厘米長)的樣品腔。將樣品放在腔中，然后再放入BrookfieldThermosel中并用曲別針鎖住就位。樣品腔在底部具有一個缺口以適合BrookfieldThermosel的底部，保證該腔在插入和旋轉轉軸時不會轉動。將樣品加熱至350°F(177℃)，再加入樣品，直到熔化樣品在樣品腔頂部下方約1英寸(2．5厘米)。降低該粘度計裝置，將轉軸浸沒到樣品腔中。繼續(xù)降低直到粘度計上的支架排列在Thermosel上。打開粘度計，將剪切速率設定至30-60％的扭矩讀數(shù)。每分鐘讀取讀數(shù)共計約15分鐘，或讀取至數(shù)值穩(wěn)定，記錄最終讀數(shù)。本發(fā)明的粘合劑包含至少一種均相乙烯／α-烯烴共聚體，它是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。本文所用的術語“共聚體”是指共聚物、或三元共聚物、或更多元的聚合物。即，將至少一種其它組分與乙烯聚合制備共聚體。術語“均相”是指，所有共聚單體都無規(guī)分布在給定共聚體分子內，且在該共聚體內基本上所有的共聚體分子都具有相同的乙烯／共聚單體比率。均相線型或基本上線型乙烯聚合物的熔融峰(使用示差掃描量熱法而得到)隨著密度的升高和／或隨著數(shù)均分子量的下降而變寬。但不同于多相聚合物，當均相聚合物的熔融峰大于115℃(如，當聚合物的密度大于0．940克／厘米3時)，它不會另外具有一個明顯較低溫度的熔融峰?？捎糜诒景l(fā)明的均相乙烯／α-烯烴共聚體的特征在于具有窄分子量分布(Mw／Mn)。對用于本發(fā)明的均相乙烯／α-烯烴共聚物來說，Mw／Mn為1．5-2．5，優(yōu)選1．8-2．2，更優(yōu)選約2．0。均相支化線型乙烯／α-烯烴共聚體可通過能夠產生均相短鏈支化分布的各種聚合方法(例如，如Elson在美國專利3645992所述)而制備。在該聚合方法中，Elson使用可溶性的釩催化劑體系來制備這種聚合物。但三井石化公司(MitsuiPetrochemicalCompany)和?？松瘜W公司(ExxonChemicalCompany)等已經使用了所謂單中心催化劑體系來制備具有均相線型結構的聚合物。美國專利4937299(Ewen等人)和美國專利5218071(Tsutsui等人)提出使用基于鉿的催化劑體系來制備均相線型乙烯聚合物。均相線型乙烯／α-烯烴共聚體目前可以商品名“Tafmer”得自三井石化公司和以商品名“Exact”得自?？松瘜W公司?；旧暇€型乙烯／α-烯烴共聚體可作為AffinityTM聚烯烴塑性體得自陶氏化學公司(DowChemicalCompany)。基本上線型乙烯／α-烯烴共聚體可按照美國專利5272236、美國專利5278272和美國專利5665800所述的方法而制備。特別優(yōu)選的均相線型／α-烯烴共聚體是超低分子量聚合物，可按照PCT出版物WO97／26287(相當于1997年1月22日遞交的美國專利申請08／784683)的教導而制備。所述至少一種均相聚合物可以是乙烯與至少一種共聚單體的共聚體，所述共聚單體選自C3-C20α-烯烴、非共軛二烯和環(huán)烯。C3-C20α-烯烴的例子包括丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選的C3-C20α-烯烴包括C4-C20α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯和1-辛烯。環(huán)烯的例子包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯或環(huán)辛烯。適用作共聚單體，尤其用于制備乙烯／α-烯烴／二烯三元聚合物的非共軛二烯通常為具有6-15個碳原子的非共軛二烯。合適的非共軛二烯的例子包括(a)直鏈無環(huán)二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)二烯，如4-乙烯基環(huán)己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環(huán)己烯、3-烯丙基環(huán)戊烯、4-烯丙基環(huán)己烯和1-異丙烯基-4-丁烯基環(huán)己烯；(d)多環(huán)脂環(huán)稠化和橋接環(huán)二烯，如二環(huán)戊二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基、和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯。一種優(yōu)選的共軛二烯是戊間二烯。優(yōu)選的二烯選自1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊間二烯和4-乙烯基環(huán)己烯。乙烯／α-烯烴共聚體的分子量可根據(jù)熱塑性標記配方的所需性能要求進行選擇。人們熟知，聚合物分子量與該聚合物的熔體粘度有關。通常，乙烯／α-烯烴共聚體在350°F(177℃)下的熔體粘度至少為500厘泊，優(yōu)選至少1500厘泊(15克／厘米·秒)，更優(yōu)選至少2500厘泊(25克／厘米·秒)，最優(yōu)選至少3000厘泊(30克／厘米·秒)。另外，乙烯／α-烯烴共聚體在350°F(177℃)下的熔體粘度不超過14000厘泊(140克／厘米·秒)，優(yōu)選不超過9000厘泊(90克／厘米·秒)，更優(yōu)選不超過7500厘泊(75克／厘米·秒)，最優(yōu)選不超過5000厘泊(50克／厘米·秒)。如果乙烯／α-烯烴共聚體具有超低分子量(數(shù)均分子量低于11000)，那么該乙烯／α-烯烴共聚體導致低的聚合物和配方粘度，但其特征在于，其峰值結晶溫度大于具有相同密度的相應高分子量材料的。在壓敏粘合劑應用場合中，較高的峰值結晶溫度意味著較高的耐熱性。以下更全面地描述超低分子量乙烯／α-烯烴共聚體。乙烯／α-烯烴共聚體的密度也根據(jù)粘合劑配方的所需性能要求進行選擇。但乙烯／α-烯烴共聚體的密度通常至少為0．855克／厘米3，優(yōu)選至少0．860克／厘米3，更優(yōu)選至少0．870克／厘米3。通常，乙烯／α-烯烴共聚體的密度不超過0．965克／厘米3，優(yōu)選不超過0．920克／厘米3，更優(yōu)選不超過0．890克／厘米3，甚至更優(yōu)選不超過0．880克／厘米3，最優(yōu)選不超過0．875克／厘米3。乙烯／α-烯烴共聚體在本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分中的量大于1％重量，優(yōu)選大于5％重量，更優(yōu)選大于10％重量。乙烯／α-烯烴共聚體在本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分中的量通常不超過99％重量，優(yōu)選不超過90％重量，更優(yōu)選不超過80％重量。在特別優(yōu)選的實施方案中，乙烯／α-烯烴共聚體在粘合劑組分中的量為25-50％重量。所述第一聚合物可通過使用單中心金屬茂或受限幾何金屬配合物而適當制備。受限幾何催化劑公開于1990年7月3日遞交的美國專利申請545403(EP-A-416815)、1991年5月20日遞交的美國專利申請702475(EP-A-514828)、以及美國專利5470993、5374696、5231106、5055438、5057475、5096867、5064802和5132380。在1991年6月24日遞交的美國專利申請720041(EP-A-514828)中，公開了前述受限幾何催化劑的某些硼烷衍生物，而且提出并要求保護其制備方法。在美國專利5453410中，提出將陽離子受限幾何催化劑與鋁氧烷結合用作合適的烯烴聚合反應催化劑。對于不同的金屬配合物，以下參考文獻已提出了合適的活化助催化劑和活化技術EP-A-277003、美國專利5153157、美國專利5064802、EP-A-468651(對應于美國專利申請07／547718)、EP-A-520732(對應于美國專利申請07／876268)、WO95／00683(對應于美國專利申請08／82201)和1992年5月1日遞交的EP-A-520732(對應于美國專利申請07／884966)。特別適用于制備基本上線型乙烯／α-烯烴共聚體的催化劑包括，例如以下實施例所述的催化劑，由三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷助催化劑活化。所用的金屬配合物活化助催化劑的摩爾比優(yōu)選1∶1000-2∶1，更優(yōu)選1∶5-1．5∶1，最優(yōu)選1∶2-1∶1。在其中用三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷來活化金屬配合物的優(yōu)選情況下，鈦∶硼∶鋁的摩爾比通常為1∶10∶50至1∶0．5∶0．1，最常見為1∶3∶5?？梢允褂幂d體，尤其是硅土、礬土、或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)，最好在催化劑用于氣相聚合反應時使用。載體的用量使得，催化劑(基于金屬)∶載體的重量比優(yōu)選1∶100000-1∶10，更優(yōu)選1∶50000-1∶20，最優(yōu)選1∶10000-1∶30。在大多數(shù)聚合反應中，所用的催化劑∶可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1-10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1-105∶1。在所有時候，各成分以及回收催化劑組分都必須保護不受氧氣和水分的影響。因此，催化劑組分和催化劑必須在無氧和無水氣氛下制備和回收。因此優(yōu)選的是，反應在干燥的惰性氣體，如氮氣的存在下進行。聚合反應可以間歇式或連續(xù)聚合反應法來進行，其中連續(xù)聚合反應法是制備基本上線型聚合物所需要的。在連續(xù)法中，將乙烯、共聚單體、和可選的溶劑和二烯連續(xù)供料到反應區(qū)，并從中連續(xù)取出聚合物產物。一般來說，第一種聚合物可在用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應的條件下進行聚合，即，反應壓力為大氣壓至3500大氣壓(350MPa)。反應器溫度應該大于80℃，通常為100-250℃，優(yōu)選100-150℃，其中較高的溫度，即，溫度大于100℃有利于形成低分子量聚合物。與反應器溫度一起，氫∶乙烯的摩爾比也影響聚合物的分子量，氫用量越高，聚合物分子量越低。當所需聚合物的I2為1克／10分鐘時，氫∶乙烯的摩爾比通常為0∶1。當所需聚合物的I2為1000克／10分鐘時，氫∶乙烯的摩爾比通常為0．45∶1-0．7∶1。氫∶乙烯摩爾比的上限通常為2．2-2．5∶1。一般來說，聚合反應是在10-1000psi(70-7000kPa)，最優(yōu)選40-60psi(30-300kPa)的乙烯壓差下進行的。聚合反應一般在80-250℃，優(yōu)選90-170℃，最優(yōu)選95-140℃下進行。在大多數(shù)聚合反應中，所用的催化劑∶可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1-10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1-10-5∶1。溶液聚合反應條件采用一種用于反應各組分的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括礦物油和在反應溫度下為液體的各種烴。有用的溶劑的例子包括烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷、以及烷烴混合物，包括煤油和Isopar-ETM(得自ExxonChemicalInc．)；環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、和二乙苯。溶劑的量要足以防止反應器中出現(xiàn)相分離。由于溶劑可用于吸熱，溶劑較少則導致反應器絕熱較差。溶劑∶乙烯的比率(重量基)通常為2．5∶1-12∶1，超出此范圍，催化劑的效力受影響。最典型的溶劑∶乙烯比率(重量比)為5∶1-10∶1。乙烯／α-烯烴共聚體還可在氣相聚合反應工藝中，使用上述承載在惰性載體(如，硅石)上的催化劑制備。乙烯／α-烯烴共聚體還可在淤漿聚合反應工藝中制備，其中使用上述承載在惰性載體，如硅石上的催化劑。實際受局限的是，淤漿聚合反應是在液體稀釋劑中進行的，其中聚合物產物基本上不溶于所述液體稀釋劑。用于淤漿聚合反應的稀釋劑優(yōu)選為一種或多種具有5個以下碳原子的烴。如果需要，可以使用飽和烴，如乙烷、丙烷或丁烷作為整個或部分稀釋劑。另外，可以使用α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物作為整個或部分稀釋劑。最優(yōu)選的是，稀釋劑至少包含占主要部分的待聚合α-烯烴單體或單體。本文所用的術語“增粘劑”是指以下描述的可賦予熱熔粘合劑組合物以粘性的任何組分。ASTMD-1878-61T將粘性定義為“材料在與另一表面接觸時立即形成具有可測強度的粘結的性能”。本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分包含至少5％重量的增粘劑，通常至少10％重量的增粘劑，更優(yōu)選至少20％重量的增粘劑。另外，本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分包含不超過70％重量的增粘劑，優(yōu)選不超過60％重量的增粘劑，更優(yōu)選不超過50％重量的增粘劑。一般來說，可用于本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分的增粘樹脂包括衍生自可再生資源，如松香衍生物(包括木松香、妥爾油、脂松香)的樹脂；松香酯、天然和合成萜烯、及其衍生物?；谥濉⒎甲寤蚧旌现?芳族石油的增粘劑也可用于本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分。有用的烴樹脂的代表例包括α-甲基苯乙烯樹脂、支化或未支化C5樹脂、C9樹脂、C10樹脂、以及它們的苯乙烯改性物質和氫化改性物質。增粘劑可從37℃下的液體至其環(huán)球軟化點為約135℃。軟化點大于約100℃，優(yōu)選軟化點大于約130℃的固態(tài)增粘樹脂特別適用于提高本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分的粘附強度，尤其是在僅采用單個均相乙烯／α-烯烴共聚體時。對于本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分，優(yōu)選的增粘樹脂主要是脂族的。但也可使用具有較高芳族特征的增粘樹脂，尤其是在使用第二增粘劑或相互相容的增塑劑時。增塑劑可概括地定義為，通?？杉尤霟崴苄运芰?、橡膠和其它樹脂中以提高可擠出性、柔韌性、加工性、或延伸性的有機成分。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，增塑劑在熱塑性標記組合物的粘合劑組分中的加入量最高為所述熱塑性標記組合物的粘合劑組分的20％重量，優(yōu)選低于15％重量，更優(yōu)選低于10％重量。盡管增塑劑的使用是可選的，但如果使用，它在所述粘合劑組分中的量通常至少為1％重量，優(yōu)選至少3％重量。增塑劑在室溫下可以是液體或固體。液體增塑劑的例子包括烴油、聚丁烯、和液體彈性體。增塑劑油主要是芳族物質含量低且具有鏈烷或環(huán)烷性質的烴油。增塑劑油優(yōu)選揮發(fā)性低、透明且盡可能顏色淺和氣味低。在本發(fā)明使用增塑劑時，可以考慮使用烯烴低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物和類似的增塑液體。如果使用固體增塑劑，其軟化點優(yōu)選在60℃以上。據(jù)信，通過均相乙烯／α-烯烴共聚物與合適的增粘樹脂和固體增塑劑，如環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯增塑劑的結合使用，所得熱塑性標記組合物可在120℃以下，優(yōu)選100℃以下施用。盡管可以列舉以品名BenzoflexTM352購自Velsicol的1，4-環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物，但能夠隨后在配混熱塑性組合物中重結晶的任何固體增塑劑都是合適的。適用于此的其它增塑劑描述于EP0422108B1和EP0410412B1中，兩者都屬于H．B．FullerCompany。蠟可用于本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分中，尤其是要求該熱塑性標記組合物在冷卻或凝固時較不粘時，例如用于各種包裝和裝訂場合中以及泡沫定位墊圈?？捎糜诒景l(fā)明熱塑性標記組合物的粘合劑組分的蠟包括石蠟、微晶蠟、費一托蠟、其中Mw低于3000的聚乙烯或聚乙烯副產物。蠟在粘合劑組分中的存在量低于10％重量，優(yōu)選低于8％重量。雖然蠟是可有可無的，但如果使用，它的用量通常至少為1％重量，優(yōu)選至少3％重量。使用受限幾何催化劑制備的超低分子量乙烯／α-烯烴共聚物也是合適的，可稱作均相蠟。這種均相蠟、以及這種均相蠟的制備方法在以下實施例中給出。與石蠟和結晶乙烯均聚物或共聚體蠟不同，均相蠟的Mw／Mn為1．5-2．5，優(yōu)選1．8-2．2。均相蠟可以是乙烯均聚物或乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚體。均相蠟的數(shù)均分子量低于6000，優(yōu)選低于5000。這種均相蠟的數(shù)均分子量通常至少為800，優(yōu)選至少為1300。均相蠟導致低的聚合物和配方粘度，但其特征在于，其峰值結晶溫度高于具有相同密度的相應高分子量材料的峰值結晶溫度。在聚合物粘合劑應用中，峰值結晶溫度的增加意味著較高的耐熱性、較高的耐蠕變性、以及較高的剪切粘附失敗溫度。除了非官能化蠟，粘合劑配方可視需要包含具有側酸官能基的聚乙烯。在本發(fā)明中，可以使用包含至少一個烯屬不飽和鍵(例如，至少一個雙鍵)、至少一個羰基(-C=O)并可接枝到聚乙烯上的任何不飽和有機化合物。包含至少一個羰基的化合物的例子為羧酸、酸酐、酯及其鹽(金屬鹽和非金屬鹽)。優(yōu)選的是，該有機化合物包含與羰基共軛的烯屬不飽和度。代表性的化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐、酯及其鹽衍生物(如果有的話)。馬來酸酐是優(yōu)選的包含至少一種烯屬不飽和鍵和至少一種羰基的不飽和有機化合物。酸官能化聚乙烯的不飽和有機化合物含量至少為基于所述聚合物與所述有機化合物總重的0．01％重量，優(yōu)選至少為0．05％重量。不飽和有機化合物含量的最大量可按需要變化，但通常不超過10％重量，優(yōu)選不超過5％重量，更優(yōu)選不超過2％重量。不飽和有機化合物可通過任何已知的方法接枝到聚乙烯上，例如按照美國專利3236917和美國專利5194509所述。例如，在美國專利3236917中，所述聚合物在60℃下加入雙輥混合器中進行混合。然后將不飽和有機化合物與游離基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰一起加入，之后將這些組分在30℃下混合至接枝完成。在美國專利5194509中，步驟是類似的，只是反應溫度較高，例如210-300℃，而且沒有使用游離基引發(fā)劑或使用濃度較低。美國專利4950541提出了另一優(yōu)選的接枝方法，其中使用雙螺桿脫揮發(fā)分擠出機作為混合裝置。在反應物熔融的溫度下，在游離基引發(fā)劑的存在下，將聚乙烯和不飽和有機化合物在該擠出機中進行混合并反應。優(yōu)選的是，將不飽和有機化合物注入該擠出機內保持在壓力下的某個區(qū)中?？捎盟峁倌芑垡蚁┰谡澈蟿┙M分中的量低于10％重量，優(yōu)選低于8％重量。盡管酸官能化聚乙烯是視需要使用的，但如果使用，其量通常至少為1％重量，優(yōu)選至少3％重量。酸官能化的任何聚乙烯都適用于本發(fā)明。但一種優(yōu)選的聚乙烯是使用受限幾何催化劑制備的超低分子量的乙烯／α-烯烴共聚體。這種聚乙烯的Mw／Mn為1．5-2．5，優(yōu)選1．8-2．2。在酸官能化之前，聚乙烯的數(shù)均分子量低于6000，優(yōu)選低于5000；其數(shù)均分子量通常至少為800，優(yōu)選至少1300，這是通過凝膠滲透色譜測定的。本領域知道，可加入各種其它組分以改性所述熱塑性標記組合物的粘性、顏色、或氣味。配方中還可包含添加劑如抗氧化劑(例如，位阻酚(如，IrganoxTM1010、IrganoxTM1076)、亞磷酸酯(例如，IrgafosTM168))、抗結塊劑、顏料、和填料。一般優(yōu)選的是，這些添加劑應該相對惰性，而且對均相線型或基本上線型共聚體、增粘劑和增塑油所產生的性能的影響可以忽略。除了粘合劑組分，本發(fā)明的熱塑性標記組合物還包含至少一種填料?？捎糜谂浞降奶盍习ㄉ?石英)、白云石或滑石、炭黑或石墨、碳酸鈣、飛塵、水泥塵、粘土、長石、霞石、硅石或玻璃、或熱解法硅石、礬土、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球、白堊、和顏料。在這些填料中，砂(石英)、白云石或滑石、玻璃微球、顏料及其混合物是優(yōu)選的。填料在熱塑性標記組合物中的量為40-90％重量，優(yōu)選50-90％重量。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，填料包含以下的混合物0-60％重量砂、0-100％重量白云石或滑石、0-50％重量玻璃微球、和1-20％重量顏料。如果需要熱塑性涂料組合物具有反射特性，那么可使用反射無機填料。一種特別優(yōu)選的反射無機填料是玻璃微球。如果使用反射無機填料，它在熱塑性涂料組合物中的量通常至少為5％重量，優(yōu)選至少為10％重量，更優(yōu)選至少為20％重量。反射無機填料在熱塑性涂料組合物中的量不超過70％重量，優(yōu)選不超過50％重量，最優(yōu)選不超過40％重量。為了降低配方的成本，通常可以使用某些無機填料。一種合適的增量填料為白云石粘土。如果使用，白云石填料的量至少為所述熱塑性涂料組合物的10％重量，更優(yōu)選至少為20％重量，最優(yōu)選至少為30％重量。白云石粘土的量通常不超過所述熱塑性涂料組合物的80％重量，更優(yōu)選不超過75％重量，最優(yōu)選不超過70％重量。本發(fā)明熱塑性標記組合物的優(yōu)點在于，它們通過設計可利用各種工業(yè)技術進行涂覆。例如，本發(fā)明可開發(fā)出適合通過擠出、樣板刮平、或噴灑技術進行涂覆的單個配方。本發(fā)明熱塑性標記組合物的粘附力最好至少為1．0N／mm2，優(yōu)選至少為1．2N／mm2，更優(yōu)選至少為1．3N／mm2，最優(yōu)選至少為1．5N／mm2，這是按照實施例2給出的方法測定的。本發(fā)明熱塑性標記組合物的發(fā)光度最好至少為70，優(yōu)選至少為75，更優(yōu)選至少為76，最優(yōu)選至少為78，這是按照實施例2給出的方法測定的。本發(fā)明熱塑性標記組合物還具有良好的低溫耐磨性。本發(fā)明配方具有較高的低溫柔韌性和低溫粘附性，而且在高溫下具有改進的冒煙和低味性能。本發(fā)明配方可具有較寬的施用溫度，尤其是150-250℃，使得它們適合以不同方式涂覆。例如，由于該組合物可在較低的施用溫度，即，150-170℃下進行涂覆，因此它們適合通過擠涂法進行涂覆；同時該組合物可在較高的施用溫度，即，200-250℃下進行涂覆，使得它們適合通過噴涂法進行涂覆。本發(fā)明配方優(yōu)選耐積垢性的，且進一步優(yōu)選比缺少所述均相乙烯聚合物的體系具有較低的粘度可變性。本發(fā)明配方適合通過噴灑、樣板刮平、和擠出法進行涂覆。此外，本發(fā)明配方可作為預制膠帶提供，將它鋪設到表面上并通過例如氣焰加熱，視需要在一定的施壓下輥壓而粘結。本發(fā)明熱塑性標記組合物的用途例子為熔融擠出道路標記；熔融噴灑道路標記；熔融手工涂覆道路標記；通過噴灑或擠出涂覆的彩色熔融標記自行車線；用于冰面駕駛的模擬／訓練道路的標記；預制擠出交通標識(如，箭頭、字母等)和膠帶(例如用于交通安全、信息、裝飾等)(也稱作預標記或熔融膠帶)；柔軟運動／操場表面的標記，如方格花紋(例如，用于標記網球場、戶外和戶內運動地板等)；船、石油鉆井設備等的安全標記；和用于隧道、混凝土、具有玻璃珠的金屬或其它反射／自發(fā)光的顏料的反射交通安全涂層。在一個優(yōu)選的用途中，將本發(fā)明熱塑性標記組合物用于壓花道路標記。壓花道路標記這樣形成將標記組合物擠出到表面上；將反射顆粒如玻璃珠施用到所述擠出標記上；將擠出標記壓花，產生凹線或其它棱線。這些壓花標記的理想之處在于，它們可促進排水并提高夜間反射性能，尤其是在下雨的天氣時。本發(fā)明熱塑性標記組合物可有利地用于壓花道路標記，因為它們具有所需的柔韌性、粘附性和耐磨性，即使是在低溫條件下。以下實施例用于說明本發(fā)明的典型實施方案，并不用于限制其范圍。均相乙烯聚合物的制備均相乙烯聚合物按照PCT出版物W097／26287(對應于1997年1月22日遞交的美國專利申請08／784683)的方法來制備。聚合物A的制備方法如下超低分子量乙烯聚合物的制備方法如下。催化劑的制備第1部分TiCl3(DME)1．5的制備在通風櫥中，裝配裝置(稱作R-1)并用氮氣清洗；它由具有嵌裝底閥的10升玻璃釜、5頸頭、聚四氟乙烯墊圈、夾鉗、和攪拌器部件(軸承、軸、和槳)組成。頸部是如下裝配的將攪拌器組件放在中心頸部，外頸部具有回流冷凝器(頂部有氣體入口／出口)、溶劑入口、熱電偶、和塞子。將無水除氧的二甲氧基乙烷(DME)加入燒瓶(約5升)中。在干燥箱中，將700克TiCl3稱重到勻化粉末加料漏斗；蓋上漏斗，移開干燥箱，然后代替塞子放在反應釜上。在10分鐘內，攪拌加入TiCl3。加完之后，另外用DME將殘余TiCl3洗滌到燒瓶中。用塞子代替加料漏斗，然后將混合物加熱回流。顏色由紫色變成淺藍色。加熱混合物5分鐘，冷卻至室溫，讓固體沉降，然后從固體傾析上層清液。R-1中剩下TiCl3(DME)1．5，一種淺藍色固體。第2部分[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制備如R-1所述，裝配裝置(稱作R-2)，只是燒瓶尺寸為30升，燒瓶頭配有7頸；攪拌器在中心頸部，外頸部包括回流冷凝器(頂部有氣體入口／出口)、真空接頭、試劑加料管、熱電偶、和塞子。將4．5升甲苯、1．14千克(Me4C5)SiMe2NH-t-Bu、和i-PrMgCl的2MEt2O溶液3．46千克加入燒瓶中。加熱該混合物，讓醚沸騰到冷卻至-78℃的捕集器中。4小時之后，混合物的溫度達到75℃。這時，關掉加熱器并將DME攪拌加入熱溶液中，生成一種白色固體。將溶液冷卻至室溫，讓物質沉降，然后從固體傾析上層清液。R-2中剩下[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2，一種米白色固體。第3部分[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的制備將R-1和R-2中的物質在DME中制漿(3升DME在R-1中，R-2中5升)。使用連接到10升燒瓶底閥以及30升燒瓶的一個封頭開孔上的轉移管，將R-1的內容物轉移到R-2中。R-1中的剩余物質另外使用DME沖洗。該混合物迅速加深至深紅色／棕色，R-2中的溫度由21℃升至32℃。20分鐘之后，通過滴液漏斗加入160毫升CH2Cl2，顏色變成綠色／棕色。隨后加入MeMgCl的3MTHF溶液3．46千克，結果溫度由22℃升至5℃。攪拌該混合物30分鐘，然后真空去除6升溶劑。將IsoparTME烴(6升)加入燒瓶中。重復這種真空／加入溶劑的循環(huán)，去除4升溶劑并加入5升IsoparTME烴。在最后的真空步驟中，另外去除1．2升溶劑。讓該物質沉降過夜，然后將液體層傾析到另一30升玻璃釜(R-3)中。真空去除R-3中的溶劑，剩下棕色固體，用IsoparTME烴再次萃取；將該物質轉移到儲存圓筒中。分析表明，該溶液(17．23升)的鈦濃度為0．1534M；這等于2．644摩爾[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。進一步用IsoparTME烴萃取R-2中的剩余固體，將溶液轉移到R-3中，然后真空干燥并用IsoparTME烴再次萃取。將該溶液轉移到儲存瓶中；分析表明，鈦濃度為0．1403M，體積為4．3升(0．6032摩爾或1063克[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。得到總共3．2469摩爾[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2?；谝訲iCl3形式加入的鈦，總產率為72％。聚合反應聚合物A是按照以下方法并利用表1給出的反應條件制備的。將乙烯和氫氣在加入到稀釋劑混合物中之前合并成一個氣流，所述稀釋劑混合物為C8-C10飽和烴例如ISOPAR-E烴混合物(得自埃克森化學公司)與共聚單體的混合物。所述共聚單體為1-辛烯。將反應器的加料混合物連續(xù)注射到反應器中。將金屬配合物和助催化劑合并成一個物流，然后也連續(xù)注射到反應器中。所述助催化劑為三(五氟苯基)硼烷，其形式為在IsoparTM-E混合烴中的3％重量溶液(來自BoulderScientific)。鋁的形式為改性甲基鋁氧烷(MMAO型3A)在庚烷中的溶液(鋁濃度為2％重量，得自AKZONobel化學有限公司)。金屬配合物與助催化劑在加入聚合反應器之前反應足夠的停留時間。在每次聚合反應時，反應器壓力保持恒定在約475psig(3．3MPa)。在每次聚合反應時，反應器的乙烯含量在達到穩(wěn)定態(tài)之后保持在表1所給出的條件下。聚合反應之后，將反應器出口物流加入分離器中，在此將熔融聚合物從未反應共聚單體、未反應乙烯、未反應氫氣、和稀釋劑混合物流中分離出來。隨后將熔融聚合物切?；蛟炝?，然后在水浴或造粒機中冷卻之后，收集固體粒料。表1描述了聚合物A的聚合反應條件和所得聚合物A的性能。聚合物A使用2000ppmIrganoxrTM1010位阻酚(得自Ciba-Geigy)進行穩(wěn)定。表1聚合物A<tablesid="t01"num="002"><table>反應器出口物流中的乙烯濃度(重量百分數(shù))1．69聚合物密度(克／厘米3)0．873在350°F(177℃)下的聚合物熔體粘度(厘泊(克/厘米·秒)4300(43)</table></tables>實施例1按照表1(A)給出的量，將以下組分在標準混合器中加熱至180℃，然后在低速下進行混合以避免將氣泡帶入熔料中。聚合物A是基本上線型乙烯／1-辛烯共聚物，密度為0．873克／厘米3且在177℃下的熔體粘度為4300厘泊(43克／厘米·秒)，得自DowChemicalCompany。增粘劑為Escorez1102-MC5樹脂，得自ExxonChemicalCompany，密度為0．970克／厘米3且在140℃下的粘度為7500厘泊(75克／厘米·秒)。礦物油是得自Statoil的Midicway68，密度為0．870克／厘米3且在40℃下的粘度為71厘泊。蠟是得自AlliedSignal的Polyace573馬來酸酐接枝蠟，在140℃下的最大粘度為600厘泊(6克／厘米·秒)，在25℃下的硬度為3-6dmm，Mettler滴點為104-107℃，且游離馬來酸酐不超過0．06％。TiO2(金紅石，A-11)和TiO2(銳鈦礦R-011)得自KronosTitanA／S。白云石為MicrodolM-200，由MicroMinerals制造，購自NorwegianTalcAS。砂是鈉-長石，玻璃反射珠是作為ClassA-OV珠得自SwarcoVestglas。表1(A)<tablesid="table2"num="003"><table>組分量(重量百分數(shù))增粘劑10聚合物A8礦物油2．5蠟1TiO2，金紅石1．7TiO2，銳鈦礦1．7白云石30．1砂25</table></tables><tablesid="table3"num="004"><table>玻璃珠20</table></tables>實施例2(噴灑型熱塑性標記組合物)按照以上實施例1所給出的方式制備出以下組合物。聚合物B(得自DowChemicalCompany)是一種基本上線型乙烯／1-辛烯共聚物，它在350°F(177℃)下的熔體粘度為2700厘泊(27克／厘米·秒)且密度為0．892克／厘米3。評估該熱塑性標記組合物的粘度、針入度、發(fā)光度、顏色和粘附性。粘度通過標準方法來測定，例如使用Brookfield粘度計DV-1+型RVT(在200℃下，轉軸№28，20rpm)或利用Viscotech流變計在200℃下使用P20ETC轉軸來測定。針入度按照測試方法prEN1871附錄J，熱塑性塑料-用于測試壓痕的方法來測定。發(fā)光度和顏色坐標按照測試方法prEN1871，附錄E，熱塑性塑料-用于測試三色坐標x、y和發(fā)光度系數(shù)β的方法來測定。顏色坐標優(yōu)選落在圖1給出的形狀內。粘附性按照測試方法WMB5021993--，熱塑性道路標記材料，拉伸力的測定來測定，只是測試在混凝土而不是在Marshall測試樣品上進行。所得性能在下表2中給出表2<tablesid="table4"num="005"><table>目標樣品1樣品2在200℃下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))3000-5000(30-50)4350(43．5)5175(51．75)針入度(s／10mm)5-12034．562發(fā)光度76±177．578．7顏色坐標(x／y)圖10．324／0．3440．325／0．343粘附力(N／mm2)大于1．31．420．99</table></tables>從表2可以看出，樣品1的配方滿足每個目標標準，因此相對樣品2的配方更加優(yōu)選。實施例3(擠出型熱塑性標記組合物)按照以上實施例1所給出的方式制備出以下組合物。聚合物B(得自DowChemicalCompany)是一種基本上線型乙烯／1-辛烯共聚物，它在350°F(177℃)下的熔體粘度為2700厘泊(27克／厘米·秒)且密度為0．892克／厘米3。按照實施例2的方法，評估該熱塑性標記組合物的粘度、針入度、發(fā)光度、顏色和粘附性。所得性能在下表3中給出表3<tablesid="table5"num="006"><table>目標樣品3樣品4在200℃下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))6000-9000(60-90)4850(48．5)6450(64．5)針入度(s／10mm)5-453355發(fā)光度76±178．478．6顏色坐標(x／y)圖20．324／0．3430．324／0．343粘附力(N／mm2)大于1．31．420．99</table></tables>實施例4按照以上實施例1給出的方式制備出以下組合物。用于粘合劑組分的聚合物在下表4中給出，其中每一種都是基本上線型乙烯／1-辛烯共聚物，得自DowChemicalCompany表4<tablesid="table6"num="007"><table>密度(克／厘米3)在350°F(177℃)下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))聚合物A0．8734300(43)聚合物B0．8922700(27)聚合物C(對比)0．8701000*(10)聚合物D0．8805000(50)</table></tables><tablesid="table7"num="008"><table>聚合物E(對比)0．8801000*(10)聚合物F0．8901000(10)</table></tables>*所記錄的數(shù)值是熔體指數(shù)(I2)，單位為克／10分鐘，與熔體粘度相對。按照實施例2的方法，評估該熱塑性標記組合物的粘度、針入度、發(fā)光度、顏色和粘附性。所得性能在下表5中給出表5<tablesid="table8"num="009"><table>在200℃下的粘度(厘泊(克／厘米·秒))針入度(s／10mm)發(fā)光度顏色坐標(x／y)粘附力(N／mm2)目標4000-6000(40-60)5-4576±1小于1．3樣品6(聚合物B)5350(53．5)5678．10．323／0．3411．71樣品7(對比)(聚合物C)10770(107．7)077．80．324／0．3430．83樣品8(聚合物A)7350(73．5)077．70．324／0．3430．84樣品9(聚合物D)7275(727．5)5．577．60．324／0．3430．93樣品10(對比)(聚合物E)10050(100．5)677．40．326／0．3440．88樣品11(聚合物F)4．25(40．25)48．578．00．325／0．3441．26</table></tables>實施例5在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述熱塑性標記組合物滿足下表6所給出的規(guī)格表6*在30℃下測定標為“萬能”的配方經設計適合通過擠出、樣板刮平或噴灑法涂覆。標為“噴灑塑料”的配方經設計在噴灑時具有優(yōu)異的性能。標為“異型”的配方經設計在擠出時具有優(yōu)異的性能。標為“替代增塑劑”的配方類似于“萬能”配方，只是采用了替代的增塑劑。按照以上實施例1給出的方式制備出這些配方。使用在以上實施例2給出的測量方法來進行所有的測試。下表7-10給出了這些配方。這些配方的測量數(shù)據(jù)在表11中給出。表7萬能<tablesid="table10"num="012"><table>Chemicane“Police”S．A．(Poland)NorwegianTalcMicrodolM-200白云石115．00StrabrukenABA-40白云石227．00SwarcoVestglas300-800mm混和玻璃珠30．00總配方100．00</table></tables>表8噴灑塑料<tablesid="table11"num="013"><table>供應商商品名組分％重量陶氏化學公司聚合物A9．50?？松瘜WEscorez1102-RMC5樹脂11．50埃索(埃克森化學)Primol542石蠟油3．00聯(lián)合信號Polyace573蠟11．00HülsVestowaxC-80蠟21．00ZakladyChemicane“Police”S．A．(Poland)TytanpolR001二氧化鈦，金紅石5．00NorwegianTalcMicrodolM-200白云石110．00StrabrukenABA-40白云石259．00總配方100．00</table></tables>表9用于異型生產線的擠出配方<tablesid="table12"num="014"><table>供應商商品名組分％重量陶氏化學公司聚合物A8．00?？松瘜WEscorez1102-RMC5樹脂8．00埃索(?？松瘜W)Primol542石蠟油2．50聯(lián)合信號Polyace573蠟10．50HülsVestowaxC-80蠟21．00MiljstekFinsikt玻璃纖維1．00</table></tables>表10具有替代增塑劑的萬能配方表11熱塑性涂料組合物的性能<tablesid="table15"num="018"><table>(s／10mm)發(fā)光度84．583．880．878．9顏色坐標(x，y)0．322／0．3420．323／0．3430．324／0．3430．324／0．343粘附力(N／mm2)1．72．0*1．1**</table></tables>*沒有結果，因為環(huán)氧還沒有固化**材料破裂；它不能松離表面以上已描述了本發(fā)明，而且在實施例中進行了例證。本領域熟練技術人員顯然可在本發(fā)明的主旨和范圍內進行各種改進。因此，本發(fā)明的范圍應該僅由以下權利要求所限定。權利要求1．一種熱塑性標記組合物，包含(a)10-80％重量的粘合劑，其中包含(ⅰ)1-99％重量的至少一種均相聚合物；(ⅱ)5-70％重量的至少一種增粘劑；(ⅲ)0-10％重量的具有側酸官能基的聚乙烯、或非官能化蠟；和(ⅳ)0-20％重量的增塑劑；和(b)20-90％重量的無機填料。2．根據(jù)權利要求1的熱塑性標記組合物，其中所述至少一種均相聚合物是密度為0．855-0．920克／厘米3的乙烯／α-烯烴共聚體。3．根據(jù)權利要求1的熱塑性標記組合物，其中所述至少一種均相聚合物是一種在350°F(177℃)下熔體粘度為500-9000厘泊(5-90克／厘米·秒)的乙烯／α-烯烴共聚體。4．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其中所述至少一種均相聚合物是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。5．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其中所述至少一種增粘劑選自松香衍生物；松香酯；天然和合成萜烯；基于脂族的增粘劑、基于芳族的增粘劑、基于混合脂族-芳族石油的增粘劑；及其混合物。6．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其中所述視需要使用的組分(a)(ⅲ)是一種馬來酸酐接枝蠟，其在粘合劑(a)中的加入量為1-8％重量。7．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其中所述視需要使用的組分(a)(ⅳ)選自烴油、聚丁烯、彈性體以及軟化點60℃以上的固體增塑劑，且其加入量為1-15％重量。8．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其中所述無機填料還包含0-60％重量的砂、0-100％重量的白云石或滑石、0-50％重量的玻璃微球、和1-20％重量的顏料。9．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔體粘度為4000-7000厘泊(40-70克／厘米秒)，針入度為5-120s／10mm，發(fā)光度至少為75，且粘附力至少為1．3N／mm2。10．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔體粘度為2000-5000厘泊(20-50克／厘米·秒)，針入度為5-120s／10mm，發(fā)光度至少為75，且粘附力至少為1．3N／mm2。11．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔體粘度為10000-14000厘泊(100-140克／厘米·秒)，針入度至少為60s／10mm，發(fā)光度至少為75，且粘附力至少為1．3N／mm2。12．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其特征在于，它在350°F(177℃)下的熔體粘度為4000-9000厘泊(40-90克／厘米秒)，針入度為5-120s／10mm，發(fā)光度至少為75，且粘附力至少為1．3N／mm2。13．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其形式為熔融擠出道路標記、熔融噴灑道路標記、熔融手工涂覆道路標記、彩色熔融標記自行車線、模擬或訓練道路標記、預制擠出交通標識或膠帶、柔軟運動／操場表面標記、船上的安全標記、或反射交通安全涂層。14．根據(jù)任何前述權利要求的熱塑性標記組合物，其形式為壓花反射擠出標記。全文摘要本發(fā)明涉及熱塑性標記組合物,包含粘合劑,后者又包含至少一種均相聚合物。因此,本發(fā)明涉及一種熱塑性標記組合物,包含:(a)10－80%重量的粘合劑,其中包含:(i)1－99%重量的至少一種均相聚合物;(ii)5－70%重量的至少一種增粘劑;(iii)0－10%重量的具有側酸官能度部分的聚乙烯、或非官能化蠟;和(iv)0－20%重量的增塑劑;和(b)20－90%重量的無機填料。本發(fā)明配方可通過噴灑、樣板刮平和擠出法進行涂覆。文檔編號C08L23/08GK1280601SQ98811550公開日2001年1月17日申請日期1998年10月19日優(yōu)先權日1997年10月21日發(fā)明者S·亞爾瓦克,T·卡扎拉,R·A·杜伯伊斯,M·W·莫菲,S·迪特里克森,B·挪森,I·J·B·斯蒂恩申請人:陶氏化學公司,諾爾－斯基爾特公司