專利名稱：制備共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的方法，和催化劑組合物。
用含Ⅷ族金屬的催化劑組合物聚合一氧化碳和烯屬不飽和化合物的方法是本領(lǐng)域公知的，例如參見EP-A-121965、EP-A-248483和EP-A-254343。如此制備的共聚物為線性共聚物，其中來自一氧化碳的單體單元和來自烯屬不飽和化合物的單體單元以交替或基本上交替順序存在。
EP-A-254343公開了使用催化劑組合物的特殊方法，所述組合物依基于(a)Ⅷ族金屬的鹽，和(b)四烴基銨或四烴基鏻陽離子。然而，看起來在這些方法中聚合物的收率非常低。
現(xiàn)在已意想不到地發(fā)現(xiàn)，對EP-A-254343的催化劑組合物性能的實(shí)質(zhì)性改進(jìn)可通過下面描述的另一種陽離子取代催化劑組合物中四烴基銨或四烴基鏻陽離子實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法，包括將這些單體在基于如下組分的催化劑組合物存在下進(jìn)行共聚，所述組分為(a)Ⅷ族金屬的鹽，和(b)選自陽離子氧化劑和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+陽離子的陽離子，其中n為0、1、2、3或4,m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與帶有正電荷原子一起表示在環(huán)中包括碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是當(dāng)n為3時(shí)，至多兩個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)n為4時(shí)，三個(gè)R與氮一起表示芳族雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及基于如下組分的催化劑組合物，所述組分為(a)Ⅷ族金屬的鹽，和
(b)選自通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+陽離子的陽離子，其中n為0、1、2、3或4,m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與帶有正電荷的原子一起表示在環(huán)中包括碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是當(dāng)n為3時(shí)，至多兩個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)n為4時(shí)，三個(gè)R與氮一起表示芳族雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
此外，本發(fā)明涉及基于如下組分的催化劑組合物，所述組分為(a)Ⅷ族金屬的鹽，和(b)選自陽離子氧化劑和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+陽離子的陽離子，其中n為0、1、2、3或4,m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與帶有正電荷的原子一起表示在環(huán)中包括碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是當(dāng)n為3時(shí)，至多兩個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)n為4時(shí)，三個(gè)R與氮一起表示芳族雜環(huán)結(jié)構(gòu)，和(c)含可與Ⅷ族金屬形成配合物的至少兩個(gè)配位基的配體。
Brookhart等人在美國化學(xué)會志，114(1992)5894/5中公開了通過與等摩爾量的四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸二甲基氧鎓鹽反應(yīng)將零價(jià)二甲基鈀配合物轉(zhuǎn)化為陽離子單甲基鈀配合物。因此二甲基氧鎓陽離子轉(zhuǎn)化為二甲基醚，這樣在如此獲得的組合物中和隨后用該組合物催化的一氧化碳與叔丁基苯乙烯的共聚中不存在氧鎓陽離子。這使得本發(fā)明與公開的技術(shù)相比具有新穎性和創(chuàng)造性。
類似的化學(xué)描述于未預(yù)公開的專利申請EP-95202473.5中，在這種情況下，二苯基甲基銨陽離子轉(zhuǎn)化為二苯基甲基胺。EP-95202473.5還公開了一種共聚方法，其中催化劑組合物基于Ⅷ族金屬陽離子和含硼的陰離子。該專利還特別公開了當(dāng)催化劑組合物進(jìn)一步包括叔胺或叔膦和水、醇、肟或硫醇時(shí)，三烴基硼烷可作為含硼陰離子源。認(rèn)為中性胺或膦由此轉(zhuǎn)化為叔銨或鏻陽離子。
GB-A-2247890公開了氧化化合物，特別是亞硝?；姆鹚猁}可有助于將鈀殘余物從一氧化碳與鏈烯的共聚物中排除。然而，該文獻(xiàn)未公開在鈀和陽離子氧化物質(zhì)存在下進(jìn)行一氧化碳與鏈烯共聚。因此，上面定義的本發(fā)明與該公開技術(shù)相比具有新穎性和創(chuàng)造性。
用于本發(fā)明方法的合適Ⅷ族金屬的例子是鎳和鈷。Ⅷ族金屬優(yōu)選為Ⅷ族貴金屬，其中鈀是最優(yōu)選的。
Ⅷ族金屬的合適鹽包括無機(jī)酸，如；硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸的鹽，及有機(jī)鹽，如乙酰丙酮酸鹽和磺酸的鹽。優(yōu)選使用羧酸鹽，如至多8個(gè)碳原子的羧酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、苯甲酸和檸檬酸的鹽。Ⅷ族金屬鹽可為復(fù)合鹽。乙酸鈀(Ⅱ)是特別優(yōu)選的鈀鹽。
如上所述，本發(fā)明的催化劑組合物還可包括陽離子氧化劑或上面的給出的一個(gè)或多個(gè)通式陽離子。通常，在給出的通式中，烴基R一般包括至多20個(gè)碳原子，更一般1至15個(gè)碳原子。烴基R可表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或環(huán)烷基。烴基R可以是支化或非支化的。它們可帶有取代基，如烴氧基或鹵原子。但一般不帶取代基。當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)烴基R時(shí)，它們可以為相同或不同的。當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)R與帶正電荷的原子一起表示環(huán)時(shí)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可包括5-、6-或7-元環(huán)，并且該環(huán)可為雜環(huán)或不為雜環(huán)，并可為芳環(huán)或非芳環(huán)。這些環(huán)可帶有或不帶另外的取代基，如烴基，烴氧基和鹵原子，它們可與或不與其它環(huán)體系，如芳環(huán)稠合。若需要，雜環(huán)可包括一個(gè)以上的雜原子。這些環(huán)結(jié)構(gòu)一般包括至多30個(gè)碳原子，特別是4至25個(gè)碳原子。優(yōu)選性在某種程度上取決于所涉及的陽離子的類型(如下面給出的)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員會理解本發(fā)明的某些陽離子相當(dāng)不穩(wěn)定，在這些情況下，進(jìn)一步的優(yōu)選性涉及需要足夠穩(wěn)定的陽離子。通常，穩(wěn)定性由電荷和空間因素確定。滿意的穩(wěn)定性可通過(例如)存在的不飽和度實(shí)現(xiàn)，特別是在一定程度上由共振穩(wěn)定。當(dāng)無氫原子與緊鄰的帶電荷原子連接時(shí)，在帶有電荷的原子上無氫原子的陽離子的穩(wěn)定性是滿意的。
一種陽離子是通式RnH4-nN+的陽離子，其中n為0、1、2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是當(dāng)n為3時(shí)，至多兩個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的烴基R是芳基或烷芳基，如苯基、2-甲苯基、2,4-二甲苯基和1-萘基，或烷基，特別是正烷基，如甲基、乙基、1-丙基或1-丁基。它們最優(yōu)選為苯基或甲基。這些環(huán)結(jié)構(gòu)一般包括吡咯、吡咯烷或哌啶環(huán)。這類陽離子的典型例子是銨(即n為0)、二苯基銨(即n為2)及三甲基銨和三乙基銨(即n為3)。優(yōu)選至少一個(gè)，尤其是至少兩個(gè)烴基R為芳基。其中n為3的那些優(yōu)選陽離子的例子是1-苯基哌啶鎓、三苯基銨和二甲基苯基銨(即N,N-二甲基苯胺離子)。
另一類陽離子是通式R4H4-nN+的陽離子，其中n為4，三個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)第4個(gè)R表示烴基，在這類陽離子中，烴基R優(yōu)選為支化烷基或芳烷基，如叔丁基或2-苯基丙基-2基團(tuán)，特別是三苯基甲基。雜環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)可為吡啶類結(jié)構(gòu)，如吡啶、取代吡啶或稠合吡啶。其例子是2-、3-或4-甲基吡啶結(jié)構(gòu)，喹啉、異喹啉和二苯并吡啶，特別是吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)物。優(yōu)選的陽離子是1-(三苯基甲基)吡啶鎓。
另一類陽離子是通式RmH3-mC+的陽離子，其中m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與帶電荷的碳原子一起表示在環(huán)中包括碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)m為3時(shí)，烴基R優(yōu)選為芳基，如2-甲苯基、2,4-二甲苯基和1-萘基，特別是苯基。因此，這類陽離子的優(yōu)選碳鎓離子的例子是三苯基碳鎓。當(dāng)m為2時(shí)，優(yōu)選兩個(gè)R與帶電荷的碳原子一起表示環(huán)結(jié)構(gòu)，例如優(yōu)選含不飽和鍵的7-元環(huán)。這類陽離子的優(yōu)選陽離子的例子是鎓陽離子，特別是鎓陽離子(C7H7+)。
再一類陽離子是通式RmH3-mO+的陽離子，其中m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與氧原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)所有R表示烴基時(shí)，它們特別為正烷基，如甲基、乙基、1-丙基和1-丁基。這類陽離子的例子是二甲基氧鋪(m為2)，特別是三甲基氧鎓(m為3)。在另一吸引人的形式中，所有三個(gè)R(m為3)與氧原子一起表示環(huán)結(jié)構(gòu)，如優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)(烷)芳基取代的，或與另一芳環(huán)稠合的6元-芳環(huán)。這類陽離子的例子是2,4,6-三苯基吡喃鎓、呫噸鎓和2-苯基苯并吡(喃)
。
可用于本發(fā)明的再一類陽離子是陽離子氧化劑，特別是包括氮和氧的陽離子，尤其是由氮和氧組成的陽離子。這些陽離子的例子是硝酰(NO2+)，特別是亞硝酰(NO+)。
在不希望受理論約束下，據(jù)信對于帶電荷原子帶有氫原子的情況，共軛堿的pKb在確定可達(dá)到的聚合速率中起重要作用。這特別適用于通式RnH4-nN+的陽離子，其中n為0、l、2或3,R為上面定義的。當(dāng)在水溶液中在25℃下測定時(shí)，看起來共軛堿的pKb優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為4，最優(yōu)選至少為6，特別是至少為8。pKb值通常低于20，更優(yōu)選低于15。
可用于催化劑組合物中的陽離子的量可在寬范圍內(nèi)變化。陽離子的用量按每克原子Ⅷ族金屬計(jì)，優(yōu)選為0.1至50當(dāng)量，特別是0.5至25當(dāng)量。
本發(fā)明的陽離子以鹽作為陽離子源形式引入催化劑組合物中。如下所述，特別合適的是這樣的鹽，即該鹽中作為抗衡離子的陰離子可在催化劑組分中作為另一組分。此外，陽離子可在現(xiàn)場形成。
含Ⅷ族金屬的催化劑組合物通?；谧鳛榱硪淮呋瘎┙M分的陰離子。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員會理解，合適的陰離子是在共聚條件下與Ⅷ族金屬不配位或僅弱配位的那些陰離子。合適的陰離子的例子是質(zhì)子酸的陰離子，該質(zhì)子酸包括路易斯酸與質(zhì)子酸混合獲得的酸，和硼酸與1,2-二醇的加合物的酸、兒茶酚或水楊酸。優(yōu)選的酸是強(qiáng)酸，即pKa低于6，特別是低于4，尤其是低于2的那些強(qiáng)酸，該pKa值在水溶液中在18℃下測量。合適的質(zhì)子酸的例子是上述還可與Ⅷ族金屬形成鹽的酸，如高氯酸和三氟乙酸。可與質(zhì)子酸混合的路易斯酸是三氟化硼、五氟化硼、三氟化鋁和五氟化砷?？膳c路易斯酸混合的質(zhì)子酸的例子是磺酸和氫鹵酸，特別是氫氟酸。路易斯酸與質(zhì)子酸的特別合適的組合是四氟硼酸與六氟硼酸(HBF4與HBF6)。其它合適的陰離子是看起來不穩(wěn)定共軛的酸的陰離子，如四烴基硼酸鹽陰離子或卡硼酸(carborate)陰離子。硼酸鹽陰離子可包括與硼連接的相同或不同烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基。優(yōu)選的是四芳基硼酸鹽，如四苯基硼酸鹽、四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、四(4-氯苯基)硼酸鹽和四(五氟苯基)硼酸鹽和卡硼酸鹽(B11CH12-)陰離子。
陰離子源可為能夠衍生陰離子的酸或其鹽。合適的鹽是(例如)鈷和鎳鹽。特別合適的鹽包括選取的作為本發(fā)明催化劑組分(b)的陽離子。其它合適的陰離子源可為路易斯酸，如硼、錫、銻、鋁或砷的鹵化物，特別是氟化物。三氟化硼和五氟化硼是特別合適的。其它合適的路易斯酸是烴基硼烷。烴基硼烷可包括與硼連接的一個(gè)烴基或兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基，優(yōu)選芳基。它們還可包括與硼連接的烴氧基或羥基或鹵原子。特別合適的烴基硼烷的例子是三苯基硼烷、三(全氟苯基)硼烷、三(4-氯苯基)硼烷和三[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼烷?？勺鳛殛庪x子源的其它合適的化合物為鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷和叔丁基鋁氧烷。
優(yōu)選選用的陰離子源的量，應(yīng)提供0.1至50當(dāng)量陰離子/克原子Ⅷ族金屬，特別是0.5至25當(dāng)量陰離子/克原子Ⅷ族金屬。然而鋁氧烷的用量應(yīng)使鋁與Ⅷ族金屬的摩爾比為4000∶1至10∶1，優(yōu)選2000∶1至100∶1。
本發(fā)明的方法的催化劑組合物優(yōu)選基于可與Ⅷ族金屬形成配合物的配體，作為另一組分?？雌饋碓谝粋€(gè)配體分子中存在兩個(gè)配位位置明顯有助于催化劑的活性。因此，優(yōu)選使用含至少兩個(gè)可與Ⅷ族金屬配位的配位基的配體。盡管不十分優(yōu)選，但也可使用單配位基配體，即含一個(gè)可與Ⅷ族金屬配位的配位基，特別是含磷的配位基的化合物。合適的是使用包括兩個(gè)含磷、氮或硫的配位基的雙配位基配體。還可以使用混合雙配位基配體，如1-二苯基磷-3-乙基硫代丙烷。
優(yōu)選的雙配位基配體可由如下通式表示R1R2M1-R5-M2R3R4(Ⅰ)在該通式中，M1和M2獨(dú)立地表示磷、氮、砷或銻原子，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示非取代或極性取代烴基，特別是至多10個(gè)碳原子的非取代或極性取代烴基，R5表示在橋中含至少1個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基團(tuán)。
在通式(Ⅰ)的配體中，M1和M2優(yōu)選表示磷原子。R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示非必要的極性取代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或環(huán)烷基。R1、R2、R3和R4中至少一個(gè)優(yōu)選表示芳基，特別是極性取代芳基。
合適的極性基團(tuán)包括鹵原子，如氟和氯，烷氧基如甲氧基和乙氧基，及烷氨基如甲氨基、二甲氨基和二乙氨基。烷氧基和烷氨基在其每一個(gè)烷基中特別含至多5個(gè)碳原子。
R1、R2、R3和R4中的一個(gè)或多個(gè)，特別是每一個(gè)優(yōu)選表示在相應(yīng)于M1或M2的鄰位被烷氧基，特別是甲氧基取代的芳基，優(yōu)選苯基。
在通式(Ⅰ)的配體中，R5優(yōu)選表示含2至4個(gè)橋原子(其中至少兩個(gè)為碳原子)的二價(jià)有機(jī)橋基團(tuán)，這類基團(tuán)R5的例子是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-Si(CH3)2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-。R5優(yōu)選為亞丙基。
優(yōu)選的配體是1,3-雙[雙(2,4-二甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-雙[雙(2,4,6-三甲氧基苯基)磷基]丙烷和更優(yōu)選1,3-雙[雙(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
其它合適的雙配位基配體是如下通式的含氮化合物
其中X1和X2獨(dú)立地表示在橋中各自含3或4個(gè)原子(其中至少兩個(gè)為碳原子)有機(jī)橋基團(tuán)。還存在連接橋基團(tuán)X1和X2的另一橋基團(tuán)。這些化合物的例子是2,2＇-聯(lián)吡啶、4,4＇-二甲基-2,2＇-聯(lián)吡啶、4,4′-二甲氧基-2,2＇-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和4,7-二甲基-1,10-菲咯啉。優(yōu)選的化合物是2,2＇-聯(lián)吡啶和1,10-菲咯啉。
此外,其它合適的二配位基配體是如下通式的含硫化合物R6S-Q-SR7其中R6和R7獨(dú)立地表示非取代或極性取代的烴基，Q表示在橋中含2至4個(gè)碳原子的二價(jià)橋基團(tuán)。基團(tuán)R6和R7優(yōu)選為烷基，每一基團(tuán)特別具有至多10個(gè)碳原子。特別合適的雙硫代化合物為1,2-雙(乙硫基)乙烷和1,2-雙(丙硫基)乙烷。
提供的配體的量可在寬范圍內(nèi)變化，但通常取決于催化劑組合物中存在的Ⅷ族金屬的量。二配位基的優(yōu)選用量為0.5至8，更優(yōu)選0.5至2mol/克原子Ⅷ族金屬，除二配位基配體為氮二配位基配體外，在此情況下二配位基配體的存在量優(yōu)選為0.5至200，特別是1至50mol/克原子Ⅷ族金屬。單配位基配體的存在量優(yōu)選為0.5至50，特別是1至25mol/克原子Ⅷ族金屬。
用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的量可在寬范圍內(nèi)變化。催化劑組合物的推薦用量為10-8至10-2，按Ⅷ族金屬克原子/摩爾要與一氧化碳共聚的烯屬不飽和化合物計(jì)算。優(yōu)選量為10-7至10-3，按相同基礎(chǔ)計(jì)。
該共聚方法中Ⅷ族金屬催化劑組合物的性能可通過加入有機(jī)氧化劑，如醌或芳族硝基化合物改進(jìn)。優(yōu)選的氧化劑為選自苯醌、萘醌和蒽醌的醌。氧化劑的量有利地為1至50，優(yōu)選1至20mol/克原子Ⅷ族金屬。
可在本發(fā)明共聚方法中用作單體的烯屬不飽和化合物包括僅由碳和氫組成的化合物和還包括雜原子的化合物，如不飽和酯、醚和酰胺。不飽和烴是優(yōu)選的。合適的烯屬單體的例子是低級烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯-1，環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。最優(yōu)選的是乙烯及乙烯與另一烯屬不飽和化合物，特別是α-烯烴，如丙烯或丁烯的混合物。本文中描述有機(jī)化合物使用的術(shù)語“低級”是指含至多6個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。
一氧化碳與用作單體的烯屬不飽和化合物的摩爾比通常為1∶5至5∶1。摩爾比優(yōu)選為1∶2至2∶1，基本上等摩爾比是最優(yōu)選的。
本發(fā)明的共聚方法可在液體稀釋劑存在下進(jìn)行，還可以氣相方法進(jìn)行。若在液體稀釋劑存在下進(jìn)行，則優(yōu)選使用其中要制備的共聚物形成懸浮液的液體稀釋劑，在這種情況下，可選取不溶解或基本上不溶解共聚物的稀釋劑。液體稀釋劑的例子是酮(如丙酮或甲基乙基酮)、酯(如乙酸乙酯)、醚(如二乙基醚、四氫呋喃或二甘醇二甲基醚)、氯代烴(例如氯仿或二氯甲烷)、芳烴(例如甲苯、苯、氯苯)和質(zhì)子稀釋劑，如低級醇(如甲醇和乙醇)。質(zhì)子稀釋劑是優(yōu)選的。還可使用液體稀釋劑的混合物，如質(zhì)子稀釋劑可包括非質(zhì)子稀釋劑。此外，根據(jù)EP-A-254343的教導(dǎo)，醚、酮和酯可提高聚合速率。
當(dāng)本發(fā)明方法以氣體方法進(jìn)行時(shí)，通常優(yōu)選使用載在固體載體上的催化劑體系，以有助于將催化劑體系加入反應(yīng)器中。
合適的載體物質(zhì)可為無機(jī)物，如二氧化硅、氧化鋁或活性炭，或有機(jī)化合物如纖維素或葡萄糖。此外，聚合物材料可用作載體，如聚乙烯、聚丙烯，或特別是一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物，例如一氧化碳與乙烯或一氧化碳與乙烯和丙烯或丁烯-1的線性交替共聚物。
載體通常用催化劑體系在合適液體中的溶液浸漬。應(yīng)注意的是，液體的用量相當(dāng)?shù)停@樣其過量部分可容易在共聚方法初始階段之前或期間除去。另一方面，已注意到，在共聚方法期間加入少量液體具有延緩催化劑失活的效果，若存在少量液體，則液體量是如此小，以至于氣相在聚合期間是連續(xù)氣相。特別選取這樣的液體量，即該液體的量為20-80，更優(yōu)選40-60wt％，該量足以在聚合條件下使氣相飽和。極性液體是優(yōu)選的，其例子為低級醇、醚、酮和酯。這些液體的例子是前面對于當(dāng)方法以液相聚合方式進(jìn)行時(shí)描述的那些可使用的稀釋劑。
共聚方法通常在溫度20至200℃，優(yōu)選30至150℃下進(jìn)行，并通常使用壓力0.2至20MPa，壓力范圍1至30MPa是優(yōu)選的。
共聚物通過任何合適常規(guī)工藝從聚合混合物中回收。
本發(fā)明獲得的共聚物特別適合作為用于纖維、薄膜或片材，或用于注塑、壓塑和吹塑的熱塑性塑料。它們可用于汽車工業(yè)中，用于制造食品和飲料和家用的包裝材料。
現(xiàn)在借助如下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-21(實(shí)施例1、2、12、13和16用作對比)按如下方式制備一氧化碳與乙烯的線性交替共聚物。
按如下方式制備催化劑溶液將57.4mg(0.11mmol)1,3-雙[雙(鄰甲氧基苯基)膦基]丙烷溶于2.5ml四氫呋喃中。完成溶解后，加入22.0mg(0.10mmol)乙酸鈀(Ⅱ)并將所得混合物攪拌30分鐘。然后加入17.5ml甲醇并將混合物攪拌1小時(shí)。然后將0.25mmol表Ⅰ中給出的鹽溶于混合物中并將所得溶液再攪拌15分鐘。
在0.3升高壓釜中，將1ml所得催化劑溶液和1ml甲醇相繼滴加在5g前面制備的一氧化碳與乙烯的共聚物的干燥反應(yīng)器粉末上。該高壓釜裝有螺旋攪拌器和自動壓力釋放裝置。
然后，將高壓釜關(guān)閉并在5.0MPa下用氮?dú)饧訅?。將壓力釋放并將高壓釜用一氧化?1.0Mpa)清洗，然后用一氧化碳(2.0MPa)和乙烯(2.0MPa)加壓。
將高壓釜中的物料加熱至90℃。當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，開始加入一氧化碳/乙烯料(摩爾比1∶1)以使壓力保持在4.0MPa絕對壓力下。反應(yīng)開始定為反應(yīng)混合物溫度達(dá)到60℃的時(shí)刻。
共聚反應(yīng)在2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后通過自動壓力釋放停止?；厥债a(chǎn)品，在50℃下在氮?dú)馇逑聪抡婵諣t中干燥過夜，并稱重。
由共聚物的收率計(jì)算平均聚合速率(單位kg共聚物/g鈀.小時(shí))。所得結(jié)果在表Ⅰ中給出。需要時(shí)，表中還給出陽離子共軛堿的pKb值(在25℃下在水溶液中測量)。
13C-NMR分析證實(shí)獲得的共聚物為其中鏈由一氧化碳單體單元與乙烯單體單元按交替順序排列的線性聚合物。
表Ⅰ實(shí)施例鹽 pKb速率kg/(g Pd.h)四氟硼酸鹽1a) 四丁基銨＜0.52a) 四苯基鏻＜0.53 三乙基銨3 44銨4.8 95 二甲基苯基銨 9 126三苯基銨 10 127 三苯基碳鎓(三苯甲基) 138 2,4,6-三苯基吡(喃)鋅99三甲基氧鎓1410亞硝?；?1611 1-(三苯基甲基)吡啶鎓 11六氟硼酸鹽12a) 四甲基銨 ＜0.513a) 四丁基銨 ＜0.514 二甲基苯基銨 9 1115鎓 12四苯基硼酸鹽16a) 四苯基鏻 ＜0.517 三甲基銨 4.2 718 銨 4.8 6四(全氟苯基)硼酸鹽19 二甲基苯基銨 91620 三苯基碳鎓(三苯甲基)10高氯酸鹽21 二甲基苯基銨 913a)用于對比
權(quán)利要求
1．一種制備一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的方法，包括將這些單體在基于如下組分的催化劑組合物存在下進(jìn)行共聚，所述組分為(a)Ⅷ族金屬的鹽，和(b)選自陽離子氧化劑和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+陽離子的陽離子，其中n為0、1、2、3或4,m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與帶有正電荷原子一起表示在環(huán)中包括碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是當(dāng)n為3時(shí)，至多兩個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)n為4時(shí)，三個(gè)R與氮一起表示芳族雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
2．如權(quán)利要求1的方法，其特征在于Ⅷ族金屬鹽為羧酸的鈀鹽。
3．如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于陽離子為通式RnH4-nN+的陽離子，其中n為0、1、2或3，其共軛堿的pKb值為至少4，優(yōu)選至少6，特別優(yōu)選至少8，在25℃下在水溶液中測定。
4．如權(quán)利要求3的方法，其特征在于烴基R中的至少一個(gè)，特別是至少兩個(gè)為芳基。
5．如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于陽離子為RnH4-nN+的陽離子，其中n為4，三個(gè)R與氮原子一起表示吡啶環(huán)，同時(shí)第4個(gè)R表示烴基，特別是支化烷基或芳烷基。
6．如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于陽離子為通式RmH3-mC+的陽離子，其中m為3,R表示芳基，特別是苯基，或m為2，且R與帶電荷的碳原子一起表示7-元環(huán)，優(yōu)選含有不飽和性，如鎓陽離子。
7．如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于陽離子為通式RmH3-mO+的陽離子，其中R表示烴基，特別是正烷基，或若m為3，則三個(gè)R與氧原子一起表示可被一個(gè)或多個(gè)(烷)芳基取代的，或與另一芳環(huán)稠合的6元-芳環(huán)。
8．如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于陽離子為含氮和氧的陽離子氧化劑，特別是亞硝酰鹽。
9．如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其特征在于陽離子的存在量為0.1-50，特別是0.5-25當(dāng)量/克原子Ⅷ族金屬。
10.如權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑組合物基于選自質(zhì)子酸的陰離子、四烴基硼酸鹽陰離子和羧酸鹽陰離子的陰離子源，或選自路易斯酸和鋁氧烷的陰離子源，作為另一組分。
11．如權(quán)利要求10的方法，其特征在于陰離子的用量為0.5至25當(dāng)量/克原子Ⅷ族金屬，條件是當(dāng)使用鋁氧烷時(shí)，鋁氧烷的用量應(yīng)使鋁與Ⅷ族金屬的摩爾比為2000∶1至100∶1。
12．如權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑組合物基于通式R1R2M1-R5-M2R3R4(Ⅰ)的雙配位基配體作為另一組分，其中M1和M2獨(dú)立地表示磷、氮、砷或銻原子，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示非取代或極性取代烴基，R5表示在橋中含至少1個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基團(tuán)，該二配位基配體的存在量通常為0.5至2mol/克原子Ⅷ族金屬。
13．如權(quán)利要求12的方法，其特征在于M1和M2表示磷原子，R1、R2、R3和R4中的一個(gè)或多個(gè)表示在相應(yīng)于M1或M2的鄰位被烷氧基，特別是甲氧基取代的苯基，R5含2至4個(gè)橋原子，其中至少兩個(gè)為碳原子。
14．如權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法用于一氧化碳與乙烯，或與乙烯和另一α-烯烴，如丙烯或丁烯-1的混合物共聚，一氧化碳與用作單體的烯屬不飽和化合物的摩爾比為1∶2至2∶1，催化劑組合物的量為10-7至10-3，按Ⅷ族金屬克原子/摩爾要與一氧化碳共聚的烯屬不飽和化合物計(jì)算，聚合溫度為30至150℃，壓力為1至10MPa。
15．一種催化劑組合物，基于(a)Ⅷ族金屬的鹽，和(b)選自通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+陽離子的陽離子，其中n為1、2、3或4,m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與帶有正電荷原子一起表示在環(huán)中包括碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是當(dāng)n為3時(shí)，至多兩個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)n為4時(shí)，三個(gè)R與氮一起表示芳族雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
16．一種催化劑組合物，基于(a)Ⅷ族金屬的鹽，和(b)選自陽離子氧化劑和通式RnH4-nN+、RmH3-mC+和RmH3-mO+陽離子的陽離子，其中n為0、1、2、3或4,m為2或3,R表示烴基和/或兩個(gè)或三個(gè)R與帶有正電荷的原子一起表示在環(huán)中包括碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是當(dāng)n為3時(shí)，至多兩個(gè)R與氮原子一起表示雜環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)n為4時(shí)，三個(gè)R與氮一起表示芳族雜環(huán)結(jié)構(gòu)，和(c)含可與Ⅷ族金屬形成配合物的至少兩個(gè)配位基的配體。
全文摘要
一種制備一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的方法,包括將這些單體在基于如下組分的催化劑組合物存在下進(jìn)行共聚,所述組分為:(a)Ⅷ族金屬的鹽,和(b)選自陽離子氧化劑和通式R
文檔編號C08G67/02GK1212000SQ97192603
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月29日
發(fā)明者F·巴爾德曼, J·朱布 申請人:國際殼牌研究有限公司