專利名稱：裝飾膜或裝飾板,包括相同物的裝飾材料和裝飾建筑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裝飾膜或裝飾板，包括相同物的裝飾材料，和包括相同物的裝飾建筑材料。尤其是，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異透明性和硬度的表層的層狀裝飾膜或裝飾板，它在彎曲、-切割、搭接和真空模塑方面具有優(yōu)異的加工性能，并且由于燃燒時不產(chǎn)生氯氣，所以處理時不產(chǎn)生環(huán)境問題，并涉及一種包括這種裝飾膜或裝飾板的裝飾材料和一種具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性和耐磨性，具有柔軟的手感，并且不產(chǎn)生環(huán)境問題的裝飾建筑材料。
背景技術(shù)：
這里，作為家具和廚具的裝飾面板，通常應(yīng)用一種具有把印有木材圖案的裝飾膜或裝飾板用粘合劑層壓到木材制成的基質(zhì)的結(jié)構(gòu)的材料。
用作這種裝飾面板的裝飾膜或裝飾板通常要求具有(1)搭接和真空模塑時的加工性能，也就是說，在層壓時，當基質(zhì)具有不規(guī)則形狀或復(fù)雜的形狀時，加工性能可使一種膜或板同基質(zhì)的形狀相配合，(2)V-切割時的加工性能，也就是說，面板安裝完成后，在裝飾面板上形成-切割時具有加工性能，以便于制作箱子或端部的折疊易于實現(xiàn)。尤其是，在裝飾膜或裝飾板的折疊部分，不產(chǎn)生諸如裂紋、切割、和發(fā)白等問題。
為了提供V-切割和搭接時的加工性，迄今一直使用氯乙烯樹脂制成的裝飾膜或裝飾板。然而，氯乙烯樹脂有較差的耐候性和不耐臟，并且要求大厚度以便于有足夠的強度來滿足V-切割的需要。此外，在焚燒氯乙烯樹脂的時候，形成有毒的氯氣和二喔星氣體，其處理會產(chǎn)生環(huán)境問題。盡管采取了不同的處理方法來解決這些問題，但仍沒得到滿意的結(jié)果。
例如，日本專利申請公開說明書No.平-3(1991)-202347用熱塑性樹脂代替氯乙烯樹脂。此時，產(chǎn)生了需要雙層結(jié)構(gòu)來提供足夠的強度，并且制作工藝步驟增多的問題。日本專利申請公開說明書No.平-6(1994)-262729使用了丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂易于吸水，并且由于不同的尺寸穩(wěn)定性，在成品中有可能產(chǎn)生翹曲。日本專利申請公開說明書No.平-7(1995)-244684使用了熱固性樹脂。這種樹脂有生產(chǎn)中操作困難的缺點。日本專利申請公開說明書No.平-7(1995)-17005，日本專利申請公開說明書No.平-7(1995)-24979，日本專利申請公開說明書No.平-7(1995)-137205，和日本專利申請公開說明書No.平-7(1995)-232415使用了聚丙烯和聚乙烯樹脂。這種樹脂沒有足夠的柔韌性。
另一方面，對建筑材料，主要使用木材和氯乙烯樹脂。然而，由于需要保護森林，限制使用木材。氯乙烯樹脂具有如下缺點(1)盡管氯乙烯樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性能，但是由于使用和焚燒時產(chǎn)生有毒的氯氣和二喔星氣體而帶來環(huán)境問題；(2)盡管可以通過使用增塑劑使氯乙烯樹脂的柔韌性控制在很寬的范圍內(nèi)，但是增塑劑容易在模塑品中滲出產(chǎn)生較差的外觀；(3)氯乙烯樹脂制成的地板材料由于有合成塑料的冷而硬的特征手感，而不能滿足代替木材的要求；(4)氯乙烯樹脂表現(xiàn)出較差的耐熱性、耐候性和耐磨性。
(1)中描述的缺點從上述對裝飾膜和裝飾板的環(huán)境保護的角度看對氯乙烯樹脂尤其重要。因此，氯乙烯樹脂不是適合于要求材料不產(chǎn)生環(huán)境問題的全球運動的材料。迫切需要開發(fā)出代替氯乙烯樹脂的材料。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的是提供一種在彎曲、V-切割、搭接和真空模塑方面有優(yōu)異的加工性能的裝飾膜或裝飾板，它包含一種具有優(yōu)異透明性和硬度的表層，并且焚燒時不產(chǎn)生氯氣，因而處理時不產(chǎn)生環(huán)境問題，一種包括這種裝飾膜或裝飾板的裝飾材料和一種具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性和耐磨性，制作時有優(yōu)異的印刷和加工性能，有柔軟的手感，并且不產(chǎn)生環(huán)境問題的裝飾建筑材料。
為了達到如上目的，本發(fā)明人廣泛研究的結(jié)果表明，使用一種包含一個表層，一個粘合層和一個帶有圖案的層的層壓結(jié)構(gòu)或一種包含一個表層，一個粘合層，一個印有圖案的層，一個粘合層和基質(zhì)的層壓結(jié)構(gòu)的裝飾膜或裝飾板可達到該目的，這里的表層包含一種包括特定聚丙烯樹脂或特定聚丙烯樹脂組合物與熱塑性彈性體共聚物按特定比例的樹脂混合物。本發(fā)明是基于這一技術(shù)完成的。
因此，本發(fā)明提供(1)一種包含一個表層，一個粘合層和一個印有圖案的層的層壓結(jié)構(gòu)的裝飾膜或裝飾板，這里表層由包含樹脂的膜或板組成，這種樹脂包含(A)100-60％重量的包含一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物的聚丙烯樹脂，均聚物和共聚物有[ⅰ]C的同位素核磁共振譜圖(13C-NMR)測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表達的五元組級數(shù)(PENTAD FRACTION)為15％-60％，[ⅱ]用差示掃描量熱法(DSC)測定的熔融峰溫(Tm)為150℃或更高，[ⅲ]DSC測定的熔融焓(ΔH)為100J/g或更小，和(B)0-40％重量的熱塑性彈性體共聚物；(2)一種包含一個表層，一個粘合層，一個印有圖案的層，一個粘合層和基質(zhì)的層壓結(jié)構(gòu)的裝飾膜或裝飾板，這里的表層或表層和基質(zhì)由一種含有樹脂的膜或板組成，這種樹脂包含(A)100-60％重量的包含一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物的聚丙烯樹脂組成，均聚物和共聚物有[ⅰ]C的同位素核磁共振譜圖(13C-NMR)測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表達的五元組分數(shù)(PENTAD FRACTION)為15％-60％的，[ⅱ]用差示掃描量熱法(DSC)測定的熔融峰溫(Tm)為150℃或更高，[ⅲ]DSC測定的熔融焓(ΔH)為100J/g或更小，和(B)0-40％重量的熱塑性彈性體共聚物；(3)一種含有如(1)中所述的結(jié)合到選自木材、金屬、無機和樹脂的基質(zhì)中的一種的裝飾膜或裝飾板的裝飾材料；(4)一種含有如(2)中所述的結(jié)合到選自木材、金屬、無機和樹脂的基質(zhì)中的一種的裝飾膜或裝飾板的裝飾材料；(5)一種含有一種樹脂表層的裝飾建筑材料，這種樹脂包含(A)100-60％重量的包含一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物的聚丙烯樹脂組成，均聚物和共聚物有[ⅰ]C的同位素核磁共振譜圖(13C-NMR)測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表達的五元組級數(shù)(PENTAD FRACTION)為15％-60％，[ⅱ]用差示掃描量熱法(DSC)測定的熔融峰溫(Tm)為150℃或更高，[ⅲ]DSC測定的熔融焓(ΔH)為100J/g或更小，和(B)0-40％重量的熱塑性彈性體共聚物。
實施本發(fā)明的最優(yōu)選方案本發(fā)明的裝飾膜或裝飾板有一種含有一個表層，一個粘合層和一個印有圖案的層的層壓結(jié)構(gòu)或一種包含一個表層，一個粘合層，一個印有圖案的層，一個粘合層和基質(zhì)的層壓結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，一種包含組分(A)的聚丙烯樹脂或一種含有組分(A)和組分(B)的熱塑性彈性體共聚物的樹脂混合物的膜或板被用作包含在裝飾膜或裝飾板中的表層或表層和基質(zhì)，組分(A)中含有一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物，并且有下述特定的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
上述的丙烯均聚物和共聚物的特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在如下[ⅰ]-[ⅲ]中說明。
首先，C的同位素核磁共振譜圖(13C-NMR)測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表達的五元組級數(shù)(PENTAD FRACTION)為15％-60％是必要的。當該數(shù)值小于15％時，耐熱性不夠。當該數(shù)值超過60％時，柔韌性不足，并且V-切割和搭接時的加工性能變得較差。從耐熱性和柔韌性之間平衡的角度看，rrrr/(1-mmmm)×100的值優(yōu)選15-50％的范圍，更優(yōu)選20-40％的范圍。本說明書中，rrrr表示其中同任意選擇的五個連續(xù)丙烯單元的碳碳鍵構(gòu)成的主鏈相連的五個甲基基團以交替相對位置排列的構(gòu)型，或表示一定比例的該構(gòu)型，mmmm表示其中同任意選擇的五個連續(xù)丙烯單元的碳碳鍵構(gòu)成的主鏈相連的五個甲基基團以同樣相關(guān)位置排列的構(gòu)型，或表示一定比例的該構(gòu)型。
數(shù)值rrrr/(1-mmmm)按如下方法測定。測定13C-NMR是使用JNM-FX-200(NIPPON DENSHI有限公司制造，13C核共振頻率50.1MHz)按如下條件操作完成質(zhì)子完全去偶；脈沖寬度6.9μs(45°)；脈沖重復(fù)周期3s；累加次數(shù)10,000；溶劑1,2,4-三氯苯/重苯(90/10％體積)；樣品濃度250mg/2.5ml溶劑；測量溫度130℃。根據(jù)甲基有規(guī)立構(gòu)的化學位移的不同測量五元組級分。尤其是，由位于22.5到19.5ppm區(qū)域的mmmm到mrrm之間峰的以峰面積表示的強度比得到五元組級分，由這些五元組級分得到rrrr/(1-mmmm)×100的值。
mmmm:21.86ppmmmmr:21.62ppmmmrr:21.08ppm
mmrm+rrmr:20.89ppmrrrr:20.36ppmmrrm:19.97ppm[ⅱ]其次，用差示掃描量熱計(DSC)測量的熔融峰溫(Tm)為150℃或更高是必要的。當Tm低于150℃的時候，得不到足夠的耐熱性。
Tm通常在150℃-165℃之間。用PERIIN-ELMER公司制造的DSC-7測量Tm，并根據(jù)日本工業(yè)標準K-7121以Tm作為熔融峰溫的值。
第三，以DSC測量的熔融焓(ΔH)為100J/g或更低是必要的。當ΔH超過100J/g時，柔韌性變差，并且V-切割和搭接性能也變差。因為當ΔH過小時，強度不夠，因而ΔH優(yōu)選10-100J/g之間。用PERKN-ELMER公司制造的DSC-7測量ΔH，并根據(jù)日本工業(yè)標準K-7122以晶體熔融過程中吸收的總熱能作為ΔH。DSC的操作條件如下樣品在230℃下保持3分鐘；然后，溫度以10℃/分的速度降到50℃；樣品在50℃下保持3分鐘；再然后，溫度以10℃/分的速度升到230℃。
當上述的丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物含有7-50％重量可溶入沸騰正庚烷的級分就更好了。當可溶于沸騰正庚烷的級分含量低于7％重量時，柔韌性不足，并且V-切割和搭接加工性能有可能變差。當可溶于沸騰正庚烷的組分含量高于50％重量時，不能得到足夠的機械強度和耐熱性。從柔韌性、機械強度和耐熱性平衡的角度出發(fā)，可溶于沸騰正庚烷的組分含量優(yōu)選在10-40％重量之間。使用Soxhlet抽提器以沸騰的正庚烷抽提樣品6小時，然后從抽提量計算溶解量得到可溶于沸騰正庚烷的級分含量。
另一方面，在本發(fā)明中的裝飾建筑材料中，包含一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物并且有下述特定結(jié)構(gòu)和性能的組分(A′)的聚丙烯樹脂或含有組分(A′)和組分(B)的熱塑性彈性體共聚物組成的樹脂混合物被用作表層。
上述丙烯的均聚物和共聚物的特定的結(jié)構(gòu)和性能在[ⅰ]-[ⅲ]中說明。
首先，以C的同位素核磁共振譜圖(13C-NMR)測定時，用rrrr/(1-mmmm)×100表達的五元組級分在15％-60％之間。當該數(shù)值小于15％時，耐熱性不夠。當該數(shù)值超過60％時，柔韌性不足。從耐熱性和柔韌性平衡的角度出發(fā)，rrrr/(1-mmmm)×100值優(yōu)選20-60％，更優(yōu)選25-55％。
其次，用差示掃描量熱計(DSC)測量的熔融峰溫(Tm)為150℃或更高。當Tm低于150℃的時候，得不到足夠的耐熱性。Tm通常在150℃-165℃之間。
第三，以DSC測量的熔融焓(ΔH)為100J/g或更低。當ΔH超過100J/g時，柔韌性變差，并且達不到本發(fā)明的目的。因為當ΔH過小時，強度不夠，因而ΔH優(yōu)選10-100J/g，更優(yōu)選20-100J/g，最優(yōu)選40-90J/g。
丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物優(yōu)選含有7-50％重量可溶入沸騰正庚烷的級分。當可溶于沸騰正庚烷的級分含量低于7％重量時，柔韌性可能較差。當可溶于沸騰正庚烷的級分含量高于50％重量時，有不能得到足夠的機械強度和耐熱性趨向。從柔韌性、機械強度和耐熱性平衡的角度出發(fā)，可溶于沸騰正庚烷的級分含量優(yōu)選在10-40％重量之間。
五元組級分、熔融峰溫(Tm)、熔融焓(ΔH)和組分(A′)中可溶于沸騰正庚烷的級分的測定方法同上述裝飾膜或裝飾板中組分(A)的相應(yīng)性質(zhì)的測定方法相同。
在上述組分(A)和組分(A′)中的丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的共聚物中，與取代基甲基鍵接的碳原子通常不存在在丙烯單元序列中彼此相連和直接鍵接。也就是說，不存在單元單元的反向鍵接，并且取代基甲基鍵接的碳原子之間有規(guī)則地排列著另一碳原子。再換句話說，本發(fā)明中，丙烯單元以頭-尾方式鍵接，并且頭-頭鍵合和尾-尾鍵合非常少。
形成包含4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物中其它烯烴單元的共聚單元的烯烴例子包括α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。在這些烯烴中，優(yōu)選乙烯。烯烴可單獨使用或兩種或多種混合使用。作為共聚單元的烯烴的用量限制在從丙烯共聚物中的烯烴得到的單元含量為4％重量或更少是必要的。
本發(fā)明中，作為組分(A)或組分(A′)的聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)(MI)優(yōu)選0.1-50g/10分。當MI小于0.1g/10分，模塑變得困難。當MI超過50g/10分，得到的膜、板和模塑品的機械性質(zhì)不足。從得到的膜、板和模塑品的模塑性和機械性質(zhì)平衡的角度出發(fā)，MI更優(yōu)選在0.2-30g/10分。MI的值是按照日本工業(yè)標準K7210在2.16kgf的負荷和230℃下測定的。
本發(fā)明中用作組分(A)和組分(A′)的聚丙烯樹脂可以按照如一步氣相聚合工藝、單步淤漿聚合工藝、多步氣相聚合工藝、多步淤漿聚合工藝或混合工藝生產(chǎn)。例如，當聚丙烯樹脂按照上述其中一種聚合工藝生產(chǎn)時，丙烯單元能在包含下述成分的催化劑體系存在下均聚或與其它烯烴共聚。催化劑體系包括(a)由(ⅰ)包括鎂、鈦、鹵原子和給電子體的固體催化劑組分以及可任意選擇的(ⅱ)晶態(tài)聚烯烴構(gòu)成的固體組分；(b)一種有機鋁化合物；(c)一種含有烷氧基的芳香化合物，通式見(Ⅰ)

這里R1代表一個有1-20個碳原子的烷基，R2代表有1-10個碳原子的烴基、羥基或硝基，m代表1-6的整數(shù)，n代表0-(6-m)的整數(shù)；并且可以任意選擇，(d)一種給電子化合物。
上述組分(a)中的固體組分由包括組分(ⅰ)中的鎂、鈦、鹵原子和給電子體的固體催化劑組分以及可任意選擇的組分(ⅱ)中的晶態(tài)聚烯烴構(gòu)成。組分(ⅰ)中的固體催化劑組分含有鎂、鈦、鹵原子和給電子體作為基本組分，并且可以通過將鎂化合物和鈦化合物與給電子體接觸制備。鹵原子存在于鎂或鈦的鹵化物中。
鎂化合物的實例包括鎂的二鹵化物諸如二氯化鎂，氧化鎂；氫氧化鎂；水酸石；羧酸的鎂鹽；二烷氧基鎂諸如二烷氧基鎂；二芳氧基鎂；烷氧基鎂的鹵化物；芳氧基鎂的鹵化物；二烷基鎂諸如乙基丁基鎂；和有機鎂化合物同給電子體，鹵硅烷、烷氧基硅烷，硅烷醇和鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在這些化合物中，優(yōu)選鎂的二鹵化物、二烷氧基鎂和烷基鎂的鹵化物。這些鎂的化合物可以單獨使用也可以兩種或多種混合使用。
鎂金屬和鹵素的反應(yīng)產(chǎn)物以及鎂金屬、含有鹵素的化合物和醇的反應(yīng)產(chǎn)物也可以作為鎂化合物使用。鎂金屬并不作特別限制，可以是任何晶粒大小，諸如可以使用顆粒、螺條和粉末狀的鎂金屬。對鎂金屬的表面狀況也不作特別限制。然而優(yōu)選沒有涂有諸如氧化鎂膜的鎂金屬。
對醇而言，可使用任何醇。因為能得到為催化劑提供高度增強性能的固體催化劑組分，所以優(yōu)選1-6個碳的低級醇，更優(yōu)選乙醇。對醇的純度或醇中水的含量不作特別限制。然而，因為當醇中含有大量水時，鎂金屬表面會形成氫氧化鎂，所以優(yōu)選醇中水含量為1％重量或更少，更優(yōu)選2,000ppm或更少。醇中水的含量越小，醇就更好。
對鹵素或含有鹵素的化合物的類型不作特別限制。分子中含有鹵原子的任何化合物都可以作為含鹵素的化合物。在這種化合物中，鹵原子的種類并不作特別限制。優(yōu)選氯、溴和碘，更優(yōu)選碘。在含有鹵原子的化合物中，特別優(yōu)選含有鹵素的金屬化合物。對這些化合物顆粒的形態(tài)、形狀和大小并不作特別限制，可使用任何形態(tài)、形狀和大小的化合物顆粒。例如，可以使用醇諸如乙醇作溶劑的溶液。
每摩爾鎂金屬，醇的含量通常在2-100mol，優(yōu)選5-50mol。當醇含量超過上述范圍時，有得不到具有有利形態(tài)的鎂化合物的趨向。當醇含量低于上述范圍時，同鎂金屬的反應(yīng)有可能不能順利進行。
對1克原子鎂金屬而言，鹵素或含有鹵素的化合物按如下用量使用鹵原子含量為0.0001克原子或更多，優(yōu)選0.0005克或更多，更優(yōu)選0.001克原子或更多。當鹵原子含量小于0.0001克原子時，使用未經(jīng)粉碎的鎂化合物會使產(chǎn)生的聚合物的載量、活性、有規(guī)立構(gòu)性和形態(tài)變差，因而對鎂化合物作粉碎處理是必不可少的。因此這個量是不好的。通過選擇合適的鹵素或含有鹵素的化合物的量使得到的鎂金屬化合物的顆粒大小控制在所需值是可能的。
鎂金屬、醇和鹵素或含有鹵素的化合物的反應(yīng)可以按常規(guī)方法進行。例如，在常規(guī)方法中，鎂金屬、醇和鹵素或含有鹵素的化合物加到一起在回流的條件下進行反應(yīng)直到觀察不到氫氣的產(chǎn)生，通常需要20-30個小時，從而得到所需的鎂化合物。尤其是，當鹵素是碘時，例如鎂金屬和固體碘加到醇中，混合物通過加熱回流。在另外一個方法中，碘的醇溶液被滴加到含有鎂金屬的醇中，然后這個醇溶液通過加熱回流。再另一個方法，加熱時將碘的醇溶液滴加到含有鎂金屬的醇溶液中。在任何一個方法中，反應(yīng)優(yōu)選在諸如氮氣和氬氣的惰性氣體氛圍中進行，并且如能在諸如正己烷的飽和烴的惰性有機溶劑中進行就更好。至于鎂金屬、醇和鹵素或含鹵素的化合物的加入方式，這些物料沒有必要在反應(yīng)開始就全部加入到反應(yīng)器中，可分批加入。特別優(yōu)選在反應(yīng)開始的時候?qū)⑷看技尤氲椒磻?yīng)器中，而鎂金屬分幾批加入。
因為可阻止短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氫氣，因此從安全的角度出發(fā)上述方法特別有利。減小反應(yīng)器的大小也是可能的。并且，可阻止由于短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氫氣而形成的反應(yīng)液滴把醇和鹵素或含有鹵素的化合物帶走?？砂凑辗磻?yīng)器的大小決定分批次數(shù)，考慮到增加次數(shù)會導(dǎo)致更復(fù)雜的操作，因此分批次數(shù)通常優(yōu)選5-10。當然，可采用任何一種分批法和連續(xù)法。一種改進方法是將少量的鎂金屬加到全部的醇中，然后將反應(yīng)產(chǎn)物分離，并轉(zhuǎn)入另一個罐，再加入另一小部分鎂金屬到剩余反應(yīng)混合物中，不斷重復(fù)這些工序。
上面得到的鎂化合物被用于制備固體催化劑組分之前，鎂化合物過濾后可干燥或用諸如正庚烷的惰性溶劑洗滌。任何時候，得到的鎂化合物都可以不經(jīng)為調(diào)整顆粒大小分布進行的粉碎或分級而用于下面的工序中。
舉例說明鈦化合物包括四烷氧基鈦，諸如四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四正丙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四正丁氧基鈦，四異丁氧基鈦，四環(huán)己氧基鈦和四苯氧基鈦；鈦的四鹵化物，諸如四氯化鈦，四溴化鈦和四碘化鈦；單烷氧基鈦的三鹵化物，諸如三氯化甲氧基鈦，三氯化乙氧基鈦，三氯化丙氧基鈦，三氯化正丁氧基鈦和三溴化乙氧基鈦；二烷氧基鈦的二鹵化物，諸如二氯化二甲氧基鈦，二氯化二乙氧基鈦，二氯化二丙氧基鈦，二氯化二正丁氧基鈦和二溴化二乙氧基鈦和三烷氧基鈦的單鹵化物，諸如氯化三甲氧基鈦，氯化三乙氧基鈦，氯化三丙氧基鈦，氯化三正丁氧基鈦。在這些鈦的化合物中，優(yōu)選含有大量鹵素的鈦化合物，更優(yōu)選四氯化鈦。鈦的化合物可以單獨使用也可以兩種或多種混合使用。
對于給電子體，可使用下述作為組分(d)的給電子化合物的實例的化合物。
可用下述專利說明書的常規(guī)方法來制備組分(ⅰ)中的固體催化劑組分日本專利申請公開說明書No.昭-53(1978)-43094，日本專利申請公開說明書No.昭-55(1980)-135102，日本專利申請公開說明書No.昭-55(1980)-135103，日本專利申請公開說明書No.昭-56(1981)-18606，日本專利申請公開說明書No.昭-56(1981)-166205，日本專利申請公開說明書No.昭-57(1982)-63309，日本專利申請公開說明書No.昭-57(1982)-190004，日本專利申請公開說明書No.昭-57(1982)-300407，日本專利申請公開說明書No.昭-58(1983)-47003。
這樣制備的組分(ⅰ)的固體催化劑組分通常含有如下組合物鎂原子與鈦原子的比為2-100；鹵原子與鈦原子的比為5-100；給電子體與鈦的摩爾比為0.1-10。
在制備組分(a)的固體組分中可任意使用的組分(ⅱ)的晶態(tài)聚烯烴的實例包括從2-10個碳的α-烯烴得到的晶態(tài)聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚4-甲基-1-戊烯。晶態(tài)聚烯烴可按如下方法得到(1)一種在上述組分(ⅰ)固體催化劑組分、一種有機鋁化合物和可任意使用的給電子化合物的混合物的存在下烯烴初步聚合的方法(一種初步聚合的方法)，(2)一種上述組分(ⅰ)的固體催化劑組分和有機鋁化合物和可任意使用的給電子化合物(熔融點為100℃或更高)分散在具有均勻顆粒大小諸如晶態(tài)聚乙烯和聚丙烯的晶態(tài)粉末中的方法(一種分散方法)，或(3)上述方法(1)和方法(2)的結(jié)合。
在初步聚合方法(1)的方法中，鋁原子同鈦原子的比選為0.1-100，優(yōu)選0.5-50，給電子化合物與鈦的摩爾比通常選為0-50，優(yōu)選0.1-20。
選擇組分(ⅰ)的固體催化劑組分對組分(a)中的固體組分中的組分(ⅱ)的晶態(tài)聚烯烴的相對含量以便使組分(ⅰ)和組分(ⅱ)的重量比通常為0.33-200，優(yōu)選0.10-50。
用作組分(b)的有機鋁化合物的實例包括通式(Ⅰ)表達的化合物AlR3pX3-p(Ⅱ)這里R3代表有3-20個碳原子的烷基或有6-20個碳原子的芳基，X代表一個鹵素原子，p代表一個1-3的數(shù)。有機鋁化合物的優(yōu)選實例包括諸如三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁的三烷基鋁，和諸如二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二辛基氯化鋁的二烷基鋁的單鹵化物以及諸如乙基倍半氯化鋁的烷基倍半氯化鋁。有機鋁化物可以單獨使用也可以兩種或多種混合使用。
用在本發(fā)明中的催化劑體系包括作為組分(c)的一種含有烷氧基的通式(Ⅰ)的芳香族化合物

這里R1代表一個有1-20個碳原子的烷基，R2代表有1-10個碳原子的烴基、羥基或硝基，m代表1-6的整數(shù)，n代表0-(6-m)的整數(shù)。
含有烷氧基的芳香族化合物的特定實例包括單烷氧基化合物，諸如間甲氧基甲苯、鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、乙烯基甲氧基苯、對-(1-丙烯基)甲氧基苯、對烯丙基甲氧基苯、1,3-二(對甲氧基苯基)-1-戊烯、5-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-羥基-3-甲氧基芐醇、甲氧基芐醇、硝基甲氧基苯和硝基乙氧基苯；二烷氧基化合物，諸如鄰二甲氧基苯、間二甲氧基苯、對二甲氧基苯、3,4-二甲氧基甲苯、2,6-二甲氧基苯酚和1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯；和三烷氧基化合物，諸如1,3,5-三甲氧基苯、5-烯丙基-1,2,3-三甲氧基苯、5-烯丙基-1,2,4-三甲氧基苯、1,2,3-三甲氧基-5-(1-丙烯基)苯、1,2,4-三甲氧基-5-(1-丙烯基)苯、1,2,3-三甲氧基苯和1,2,4-三甲氧基苯。在這些化合物中，優(yōu)選二烷氧基化合物和三烷氧基化合物。含有烷氧基的芳香族化合物可單獨使用也可兩種或多種混合使用。
如果需要，給電子化合物用作為催化劑中的組分(d)。給電子化合物是含有氧、氮、磷、硫或硅的化合物，并且本質(zhì)上是能增加丙烯聚合規(guī)整性的化合物。
給電子化合物的實例包括有機硅化合物、酯、硫酯、胺、酮、腈、膦、醚、硫醚、酸酐、酰鹵、酰胺、醛、有機酸和偶氮類化合物。
給電子化合物的特定實例包括有機硅化合物，諸如二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二芐基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷以及環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷；芳香族二羧酸酯，諸如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸單丙酯、鄰苯二甲酸單丁酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸單戊酯、鄰苯二甲酸單異戊酯、對苯二甲酸單甲酯、對苯二甲酸單乙酯、對苯二甲酸單丙酯、對苯二甲酸單丁酯、對苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸甲異丁酯、鄰苯二甲酸甲丙酯、鄰苯二甲酸乙丁酯、鄰苯二甲酸乙異丁酯、鄰苯二甲酸乙丙酯、鄰苯二甲酸丙異丁酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸甲乙酯、對苯二甲酸甲異丁酯、對苯二甲酸甲丙酯、對苯二甲酸乙丁酯、對苯二甲酸乙異丁酯、對苯二甲酸乙丙酯、對苯二甲酸丙異丁酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二異丁酯、間苯二甲酸甲乙酯、間苯二甲酸甲異丁酯、間苯二甲酸甲乙酯、間苯二甲酸甲異丁酯、間苯二甲酸甲丙酯、間苯二甲酸乙丁酯、間苯二甲酸乙異丁酯、間苯二甲酸乙丙酯以及間苯二甲酸丙異丁酯；單酯，諸如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、新戊酸乙酯、順丁烯二酸二甲酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、對-丁氧基苯甲酸乙酯、鄰氯苯甲酸乙酯以及萘甲酸乙酯；酯，諸如γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆酸酯、苯并呋喃酮以及碳酸乙二醇酯；有機酸，諸如苯甲酸和對羥基苯甲酸；酸酐，諸如琥珀酸酐、苯甲酸酐以及對甲苯酸酐；酮，諸如丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、苯乙酮、二苯酮以及苯醌；醛，諸如乙醛、丙醛、辛醛、甲苯醛、苯甲醛以及萘醛；酰鹵，諸如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、2-甲基丙酰氯、戊酰氯、異戊酰氯、己酰氯、甲基己酰氯、2-乙基己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、十一酰氯、十六酰氯、十八酰氯、苯乙酰氯、環(huán)己酰氯、丙二酰氯、琥珀二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、環(huán)己二碳酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲基苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯和苯-1,2,4-三甲酰三氯；醚，諸如甲醚、乙醚、異丙醚、正丁醚、甲基異丙醚、乙基異丙醚、乙基叔丁醚、正丙基叔丁醚、正丁基叔丁醚、甲基叔戊醚、乙基叔戊醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚以及正丁基乙烯乙二醇醚；酰胺，諸如乙酰胺、苯甲酰胺以及甲苯酰胺；胺，諸如三丁基胺、N,N-二甲基哌嗪(dimethylpiperadine)、三苯甲胺、苯胺、吡啶、吡咯以及四甲基乙二胺；腈，諸如乙腈、苯甲腈以及甲苯腈；含有同偶氮鍵鍵合的空間位阻基團的偶氮化合物，諸如2,2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮二(2-乙基丙烷)以及2,2′-偶氮二(2-甲基戊烷)。
在這些化合物中優(yōu)選有機硅化合物、酯、酮、醚、硫醚、酸酐以及酰氯。更優(yōu)選的實例包括有機硅化合物，諸如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷以及環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷；和芳香族二羧酸二酯，諸如鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二異丁酯；芳香族單羧酸烷基酯，諸如苯甲酸、對-甲氧基苯甲酸、對-乙氧基苯甲酸以及甲苯酸。這些給電子化合物可單獨使用也可兩種或多種混合使用。
至于催化劑中各組分的含量，組分(a)中固體組分的含量通常為每升反應(yīng)液鈦原子含量為0.0005-1mol。組分(b)中的有機鋁化合物的含量通常為鋁與鈦的原子數(shù)比為1-3,000，優(yōu)選40-800。當含量超過上述范圍時，催化劑的活性有可能不足。組分(c)含有烷氧基的芳香族化合物的含量通常為含有烷氧基的化合物同組分(a)中的固體組分的鈦原子的摩爾比通常為0.01-500，優(yōu)選1-300。當該比值小于0.01時，形成聚合物的物理性能有變差的可能。當該比值超過500時，催化劑的活性有可能不足。
本發(fā)明中組分(A)和組分(A′)中的聚丙烯樹脂可在上述催化劑存在下，例如按一步聚合法，通過丙烯的均聚或丙烯與少量其它烯烴的共聚得到。
聚合的方法不作特別限制，淤漿聚合法、氣相聚合法、本體聚合法、溶液聚合法或懸浮聚合法都可采用。
當聚合按氣相聚合法進行時，聚合壓力通常合適地選為10-45kg/cm2，優(yōu)選20-30kg/cm2，聚合溫度通常合適選為40-90℃，優(yōu)選60-75℃?？刹捎弥T如控制反應(yīng)器中氫氣的濃度的常規(guī)方法來控制聚合物的分子量。聚合物的分子量可先在聚合階段制備相對高分子量的(共)聚合物，然后在有機過氧化物存在下熔融捏合得到的(共)聚合物而進行調(diào)整。聚合時間合適地選為5分鐘至10小時。
為進行聚合，構(gòu)成催化劑體系的組分，即組分(a)-(d)，按特定的相對含量混合以達到各組分互相接觸。催化劑各組分混合后立即引入單元，開始聚合反應(yīng)。另一種方法，催化劑各組分混合后體系停置0.2-3小時，然后引入聚合單元。催化劑組分可按照懸浮在惰性溶劑或作為單元的烯烴的方式來供給。
聚合后得到的聚合物可按照常規(guī)方法處理。在氣相聚合法中，氮氣流可通過聚合后從反應(yīng)器卸出的聚合物粉末而去除為反應(yīng)的單元。如需要，可采用另一種方法即從聚合反應(yīng)器卸出的聚合物用擠出機造粒?？杉由倭康乃虼际勾呋瘎┩耆Щ?。在本體聚合中，從聚合反應(yīng)器中卸出的聚合物可在完全除去未反應(yīng)單元后造粒。
這樣得到的組分(A)和組分(A′)中的聚丙烯樹脂比傳統(tǒng)的聚烯烴熱塑性彈性體的性質(zhì)更優(yōu)異。本發(fā)明中聚合物具有優(yōu)異的耐發(fā)白性、透明和表面硬度。本發(fā)明中聚合物在真空模塑方面表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性能，例如，在真空模塑中一種膜或板更緊密地貼到一種基質(zhì)上。而且，可用有一個單層的膜或板形成表層。
組分(A)和組分(A′)的聚丙烯樹脂可單獨使用或與下述熱塑性彈性體共聚物混合使用。
本發(fā)明中裝飾膜或裝飾板中，上述組分(A)的聚丙烯樹脂或含有組分(A)的聚丙烯樹脂和組分(B)的熱塑性彈性體的樹脂混合物可用作一種表層的膜或板或一種表層和一種基質(zhì)。
本發(fā)明中裝飾建筑材料中，上述組分(A′)的聚丙烯樹脂或含有組分(A′)的聚丙烯樹脂和組分(B)的熱塑性彈性體的樹脂混合物可用作一種表層的膜或板。
用作組分(B)的熱塑性彈性體是一種在模塑溫度下顯示熱塑性樹脂的性質(zhì)即可塑性和流化性而在模塑前或后室溫下顯示橡膠狀性質(zhì)的共聚物。
熱塑性彈性體的實例包括苯乙烯和二烯的共聚物彈性體；這些共聚物的氫化產(chǎn)物；乙烯和一種具有3個或更多碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體；乙烯、一種具有3個或更多碳原子的α-烯烴和多烯的共聚物彈性體；這些共聚物的氫化產(chǎn)物；乙烯、一種不飽和羧酸和一種α,β-不飽和羧酸的酯；和丙烯腈共聚物彈性體。
苯乙烯和二烯共聚物的實例包括諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的芳香族乙烯基化合物和諸如丁二烯和異戊二烯的共軛二烯的嵌段共聚物。對于芳香族乙烯基化合物優(yōu)選苯乙烯。嵌段共聚物可以是一種單嵌段共聚物、一種三(tere)嵌段共聚物、一種輻射三(tere)嵌段共聚物或一種多嵌段共聚物。
在苯乙烯和二烯的共聚物中，芳香族乙烯基化合物的含量優(yōu)選10-50％重量。當含量小于10％重量時，得到的樹脂混合物的模塑性能有變差的趨勢。當含量超過50％重量時，低溫耐沖擊性能有變差的趨勢。
當上述嵌段共聚物中的共軛二烯烴單元氫化時，增加主鏈不飽和物的含量可提高耐熱性能。尤其優(yōu)選含有苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段的共聚物。
上述的乙烯和含有3個或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物的實例包括乙烯同丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。該共聚物可以是{ⅰ}在組分(A)或組分(A′)存在下按兩步法共聚反應(yīng)得到的共聚物，或{ⅱ}在無組分(A)或組分(A′)存在下經(jīng)共聚反應(yīng)得到的共聚物。在共聚物{ⅰ}中，共聚物含有10-80％重量的乙烯單元。含有20-70％重量的乙烯單元的乙烯和丙烯共聚物是一個典型的實例。在共聚物{ⅱ}中，共聚物通常含有20-90％重量的乙烯單元，優(yōu)選30-85％重量。
在乙烯、有3個或更多個碳原子的α-烯烴和一種多烯形成的共聚物的彈性體中，例如，可從丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯中選擇一種或更多種化合物作為有3個或更多個碳原子的α-烯烴。至于多烯，可以采用，從共軛二烯中選取的一種或更多種化合物，諸如丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯；非共軛二烯，諸如1,4-己二烯、1,6辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基1,6-辛二烯、環(huán)己二烯、二聚環(huán)戊二烯、甲基四氫茚(methyltetrahydroindene)、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異亞丙基-2-降冰片烯；和三烯，諸如2,3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞丙基-2,2-降冰片烯、1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯。在這些化合物中，優(yōu)選諸如共軛和非共軛二烯的二烯化合物。為了有效地顯示作為彈性體的性質(zhì)，對共聚物中多烯含量進行調(diào)整以使共聚物的碘值優(yōu)選30或更小，更優(yōu)選5-25。共聚物可通過氫化在上述范圍內(nèi)調(diào)整碘值。
在乙烯、一種不飽和羧酸和一種α,β-不飽和羧酸的酯形成的共聚物的彈性體中，α,β-不飽和羧酸的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、山梨酸、甲基富馬酸和當歸酸。這些化合物可單獨使用也可以兩種或多種混合使用。
α,β-烯屬不飽和羧酸酯的實例包括諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸以及異巴豆酸等的優(yōu)選有3-8個碳原子的α,β-烯屬不飽和羧酸和諸如甲醇、乙醇、異丙醇、和正丙醇的一元醇，或諸如乙二醇和丙二醇等的二元醇，或諸如丙三醇和季戊四醇等的多醇形成的酯。
對于上述的共聚物，含有諸如酸酐、酰胺、酰亞胺和金屬鹽的上述不飽和羧酸衍生物的共聚物，如需要也可使用。
上述的共聚物優(yōu)選含有按隨機順序排列的50-95％重量的乙烯單元、1-10％重量的不飽和羧酸單元和4-49％重量α,β-烯屬不飽和羧酸酯單元并且表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)。
當乙烯單元的含量超過95％重量或α,β-烯屬不飽和羧酸酯單元含量小于4％重量時，作為彈性體的性質(zhì)有可能不會充分地顯現(xiàn)出來。當乙烯單元的含量小于50％重量或α,β-烯屬不飽和羧酸酯單元含量超過49％重量時，低溫耐沖擊性有變差的趨勢。當不飽和羧酸單元的含量小于1％重量時，交聯(lián)性質(zhì)較差。當不飽和羧酸單元的含量超過10％重量時，作為彈性體的性質(zhì)不足。
丙烯腈共聚物彈性體的實例包括由諸如丙烯腈和甲基丙烯腈的不飽和腈和諸如1,3-丁二烯和1,3-己二烯有一個主鏈的二烯形成的共聚物；丙烯腈、1,3-丁二烯和馬來酸酐形成的三元共聚物；以及通過上述共聚物中二烯部分的高度氫化將雙鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵而得到的共聚物。
本發(fā)明中熱塑性彈性體共聚物的性質(zhì)不作特別限制。因為在不降低組分(A)和組分(A′)聚丙烯樹脂的耐熱性時共聚物對材料的軟化有貢獻，所以優(yōu)選共聚物有大約10-80的100℃門尼粘度，500％或更大的斷裂伸長和-20℃或更低的玻璃化溫度。
在上述熱塑性彈性體共聚物中，從柔韌性、模塑性和耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選由乙烯和一種有3個或更多個碳原子的α-烯烴形成的共聚物彈性體，由乙烯、一種有3個或更多個碳原子的α-烯烴和一種二烯形成的共聚物彈性體，由苯乙烯和一種二烯形成的共聚物彈性體以及由苯乙烯和一種二烯形成的共聚物彈性體的氫化產(chǎn)物。熱塑性彈性體共聚物可單獨使用也可兩種或多種混合使用。
在本發(fā)明的裝飾膜或裝飾板中的組分(A)和組分(B)的樹脂混合物中或本發(fā)明的裝飾建筑材料中的組分(A′)和組分(B)的樹脂混合物中，組分(A)或組分(A′)的聚丙烯樹脂的含量優(yōu)選60％重量或更多，組分(B)的熱塑性彈性體共聚物的含量優(yōu)選40％重量或更少。更優(yōu)選組分(A)或組分(A′)的聚丙烯樹脂含量為99-60％(重量)，組分(B)的熱塑性彈性體共聚物的含量為1-40％(重量)或更少。當熱塑性彈性體共聚物的含量超過40％重量時，透明性變差，并且柔韌性過分高。
本發(fā)明的裝飾膜或裝飾板中，含有組分(A)的聚丙烯樹脂或含有組分(A)的聚丙烯樹脂和組分(B)的熱塑性彈性體共聚物的樹脂混合物的膜或板用作表層或表層和基質(zhì)。當該膜或板用于模塑時，如需要，在對本發(fā)明的目的沒有不利影響的范圍內(nèi)，可向聚丙烯樹脂或樹脂混合物加入操作油、其它熱塑性樹脂、改性聚烯烴、不同的穩(wěn)定劑、無機或有機填料、抗靜電劑、氯氣殺菌劑、防粘劑、防濁劑、有機阻燃劑、輔助阻燃劑、操作輔助劑、防霜劑和蠟。
至于操作油，合成橡膠加工過程中使用的柔軟劑可不經(jīng)改性直接使用。尤其是在樹脂混合物的加工過程中，兩組分混合時通過使用操作油并且混合過程中由于內(nèi)摩擦產(chǎn)生的熱量可使熱塑性彈性體共聚物的分子運動更容易。而且，模塑過程中的操作性、模塑產(chǎn)品的柔韌性、拉伸強度和組分(A)和樹脂混合物的耐摩擦性通過使用操作油也會得到改善。
任何的礦物油或合成油都可作為操作油。礦物油的特定實例包括石蠟原油、中間餾出原油和環(huán)烷基原油的常壓蒸餾餾出物，常壓蒸餾的殘油的真空蒸餾精煉油的餾分和深度脫蠟油。合成油的實例包括烷基苯、聚丁烯和聚α-烯烴。
本發(fā)明使用的操作油的性質(zhì)并不作特別限制。尤其是在混合樹脂混合物的兩組分，操作油的運動粘度優(yōu)選為10-100cSt，更優(yōu)選20-700cSt。
上述其它熱塑性樹脂的實例包括高壓法制備的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、其它形態(tài)的聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺。其它的熱塑性樹脂的實例還包括不用作樹脂混合物中的熱塑性彈性體共聚物的乙烯和α-烯烴的線性共聚物，例如乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物和乙烯和1-辛烯的共聚物，以及丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚酯、聚碳酸酯樹脂。
在這些樹脂中，從相容性的角度出發(fā)優(yōu)選諸如不同類的聚乙烯、其它類的聚丙烯和聚丁烯等的聚烯烴樹脂，更優(yōu)選聚乙烯和乙烯與α-烯烴的共聚物。
改性聚烯烴的實例包括將諸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、乙烯和α-烯烴的共聚物、諸如EPDM的乙烯、α-烯烴和共軛二烯的共聚物和乙烯、芳香族單乙烯基化合物、共軛二烯化合物的共聚物橡膠用諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的不飽和羧酸、諸如馬來酸酐的不飽和羧酸的酸酐、諸如丙烯酸甲酯和馬來酸甲酯的不飽和羧酸酯、諸如丙烯酰胺和馬來酸單酰胺的不飽和羧酸酰胺或諸如馬來酰亞胺和N-丁基馬來酰亞胺的不飽和羧酸的酰亞胺化學改性得到的聚合物。
對于化學改性，例如，在一種合適的溶劑中用諸如過氧化苯甲酰等引發(fā)劑使聚烯烴與用上述的不飽和羧酸或其衍生物進行反應(yīng)。
對于上述穩(wěn)定劑，通常使用阻止氧化和熱降解的穩(wěn)定劑。例如，可以使用酚類穩(wěn)定劑、有機亞磷酸鹽穩(wěn)定劑、硫醚和受阻胺穩(wěn)定劑。
對酚類穩(wěn)定劑，可使用常規(guī)的酚類穩(wěn)定劑。酚類穩(wěn)定劑的實例包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚、2,6-二異丙基-4-乙基苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2,6-二環(huán)己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-5-叔己基苯酚、2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、用苯乙烯改性的混合苯甲酚、消旋-α-生育酚、叔丁基對苯二酚、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-對苯甲酚]、2,2′-亞乙基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2′-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N′-六亞甲基雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸乙酯基]異氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥芐基)異氰酸酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁苯胺基)-1,3,5-三嗪、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、雙(3,5-二叔丁基-4-羥芐基乙基膦酸)鈣、雙(3,5-二叔丁基-4-羥芐基乙基膦酸)鎳、雙[3,3-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丁酸]乙二醇酯、N,N′-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]肼、2,2′-乙二酰氨基二[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)苯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸基]乙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、2,2-雙[4-[2-(3,5-二叔丁基-4-羥苯丙?；?]乙氧基苯基]-丙烷、十八烷酰-β-(4-羥基-3,5-二叔丁酚)丙酸酯和其它的β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸烷酯。在這些化合物中，優(yōu)選2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷酰-β-(4-羥基-3,5-二叔丁酚)丙酸酯、2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁苯酚)和四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷。
有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實例包括三辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三-十三碳基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、苯基二異辛基亞磷酸酯、苯基二(十三碳基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三碳基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬苯基)亞磷酸酯、三(2,4-雙-叔丁苯基)亞磷酸酯、三(丁氧乙基)亞磷酸酯、四(十三碳基)4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁苯酚)二亞磷酸酯、含有12-15碳原子烷基的4,4′-異亞丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、4,4′-異亞丙基雙(2,4-叔丁苯酚)二(壬苯基)亞磷酸酯、三(聯(lián)苯基)亞磷酸酯、四(十三碳基)1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸酯、三(3,5-叔丁基-4-羥苯基)亞磷酸酯、氫化4,4′-異亞丙基二苯酚多亞磷酸酯、二(辛苯基)二[4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]1,6-己二醇二亞磷酸酯、六(十三碳基)1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、三[4,4′-異亞丙基二(2-叔丁苯酚)]亞磷酸酯、三(1,3-二(十八烷酰氧異丙基)亞磷酸酯、9,10-二氫-9-磷雜菲-10-氧、四(2,4-二叔丁苯基)-4,4′-聯(lián)亞苯基二亞磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基4,4′-亞異丙基二酚季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-叔丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯以及苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯。
在這些化合物中，優(yōu)選三(2,4-二叔丁苯基)亞磷酸酯、三(壬苯基)亞磷酸酯和四(2,4-二叔丁苯基)4,4′-聯(lián)亞苯基二亞磷酸酯，更優(yōu)選三(2,4-二叔丁苯基)亞磷酸酯。
對于有機硫醚穩(wěn)定劑，通常優(yōu)選使用二烷基硫代二丙酸酯和烷基硫代丙酸多羥基醇酯。對于上述二烷基硫代二丙酸酯，優(yōu)選含有6-20個碳原子的烷基的二烷基硫代二丙酸酯。對于上述烷基硫代丙酸多羥基醇酯，優(yōu)選含有4-20個碳原子的烷基的烷基硫代丙酸多羥基醇酯。組成多羥基醇酯的多羥基醇的實例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥乙基異氰脲酸酯。
二烷基硫代二丙酸酯的實例包括二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代丙酸酯。烷基硫代丙酸多羥基醇酯的實例包括三丁基硫代丙酸甘油酯、三辛基硫代丙酸甘油酯、三-十二烷基硫代丙酸甘油酯、三-十八烷基硫代丙酸甘油酯、三羥甲基乙烷的三丁基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷的三辛基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷的三-十二烷基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷的三-十八烷基硫代丙酸酯、四丁基硫代丙酸季戊四醇酯、四辛基硫代丙酸季戊四醇酯、四-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯以及四-十八烷基硫代丙酸季戊四醇酯。在這些化合物中，優(yōu)選二-十二烷基硫代二丙酸酯、二-十八烷基硫代二丙酸酯和四-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯。
受阻胺穩(wěn)定劑的實例包括二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基琥珀酸酯和1(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶的縮聚產(chǎn)物、聚[6-(1,1,3,3-四甲丁基)亞氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]六亞甲基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶苯甲酸酯、雙(1,2,6,6-四甲基-4-哌啶)2-(3,5-二叔丁基-4-羥苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、1,1′-(1,2-乙烷二基)雙(3,3,5,5-四甲基哌啶酮)、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷]二乙基]1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N′-雙(3-氨丙基)-亞乙基二胺和2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪的縮聚產(chǎn)物、聚[6-N-嗎啉-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酰亞胺]、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和1,2-二溴乙烷的縮聚產(chǎn)物和[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酸酰胺。
在這些受阻胺穩(wěn)定劑中，優(yōu)選二甲基琥珀酸酯和1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮聚產(chǎn)物、聚[6-(1,1,3,3-四甲丁基)亞氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羥苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯、1,1′-(1,2-乙烷二基)雙(3,3,5,5-四甲基哌啶酮)、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、(混合1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷]二乙基]1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷]二乙基]1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N′-雙(3-氨丙基)-亞乙基二胺和2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪的縮聚產(chǎn)物、聚[6-N-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酰亞胺]、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和1,2-二溴乙烷的縮聚產(chǎn)物以及[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酸酰胺。
無機填料的實例包括球形填料、片狀填料和纖維狀填料。球形填料的實例包括碳酸鈣、高嶺土(硅酸鋁)、二氧化硅、珍珠巖、火山灰燒結(jié)中空球(Shirasu ballon)、絲云母，硅藻土、亞硫酸鈣、烘干過的氧化鋁、硅酸鈣、晶態(tài)沸石和無定型沸石。片狀填料的實例包括滑石和云母。纖維狀填料的實例包括諸如硅灰石針狀填料；諸如羥化硫酸鎂、鈦酸鉀纖維和纖維狀的碳酸鈣的纖維狀填料；以及諸如玻璃纖維的長纖維填料。
有機填料的實例包括木質(zhì)材料的粉末，例如木材粉末和棉粉末；米殼粉末；交聯(lián)橡膠粉末；塑料粉末；和膠原(colagen)粉末。
阻燃劑的實例包括水合鋁、水合石膏、硼酸鋅、硼酸鋇、硼砂、高嶺土、粘土、碳酸鈣、明礬石、堿式碳酸鎂、氫氧化鈣和氫氧化鎂。在這些填料中，對透明性不利的填料不用于表層而主要用于基質(zhì)中。
在本發(fā)明的裝飾膜或裝飾板中，例如，用于表層或表層和基質(zhì)的一種膜或板有利按如下方法模塑?？扇我膺x擇不同的添加劑加入組分(A)的聚丙烯樹脂中。另一種方法是，將組分(B)的熱塑性彈性體共聚物和任意選擇的添加劑加入到組分(A)的聚丙烯樹脂中。通過使用轉(zhuǎn)鼓式混合器或Henschel混合器混合這些組分來制備模塑材料；通過使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機熔融捏合上述得到的組分混合物，然后對捏合后的混合物造粒；或通過使用捏合機或Banbury混合器熔融混合這些組分，然后對得到的混合物造粒。制得的模塑材料按照諸如澆鑄成型、膨脹模塑或壓延模塑的模塑方法形成一個厚度為0.03-0.5mm的膜或板。
更可取的是上述制得的膜或板進行諸如電暈放電、臭氧處理和等離子處理的表面處理以改善其粘合或印刷性質(zhì)。當該膜或板用作基質(zhì)時，模塑時加入顏料可提供保護效果。
本發(fā)明中的裝飾膜或裝飾板可以是一種所謂的有層狀結(jié)構(gòu)的雙膜，其中層狀結(jié)構(gòu)含有一個表層、一個粘結(jié)層、一個印有圖案的層、一個粘結(jié)層和基質(zhì)或一種所謂的有層狀結(jié)構(gòu)并且有一個圖案直接印刷到表層上的后印刷膜，其中層狀結(jié)構(gòu)含有一個表層、一個粘結(jié)層和一個印有圖案的層但不含有基質(zhì)。
至于上述裝飾膜或裝飾板中的粘結(jié)層，優(yōu)選一種厚度為1-20μm并由例如一種常規(guī)的含有作為主成分的聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、丙烯酸單體-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酰胺樹脂或離聚物樹脂或一種改性聚烯烴的粘結(jié)材料組成的層。改性聚烯烴的實例包括將諸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、乙烯和α-烯烴的共聚物、諸如EPDM的乙烯、α-烯烴和共軛二烯的共聚物和乙烯、芳香族單乙烯基化合物、共軛二烯化合物的共聚物橡膠用諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸等不飽和羧酸、諸如馬來酸酐等不飽和羧酸的酸酐、諸如丙烯酸甲酯和馬來酸甲酯等不飽和羧酸酯、諸如丙烯酰胺和馬來酸單酰胺等不飽和羧酸酰胺或諸如馬來酰亞胺和N-丁基馬來酰亞胺等不飽和羧酸的酰亞胺化學改性得到的聚合物。
加工過程中所用的粘合劑材料的形態(tài)不作特別限制。液體、中間熔融、膜或板的粘合劑都可使用。當制作兩個粘結(jié)層時，這兩個粘結(jié)層可以由相同的材料組成也可以由不同的材料組成。
在有圖案的那一層，可以印刷諸如木質(zhì)、石頭紋理、自然皮革表面，布以及抽象的圖案。包含在油墨中用于形成該圖案的粘合劑沒有特別限制，例如可以使用合適地從聚氨酯、氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂和丙烯酸樹脂的混合物、氯化的聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、硝化纖維素樹脂以及乙酰基纖維素樹脂選擇的任何粘合劑。油墨相應(yīng)含有諸如顏料和染料等著色劑、填料和溶劑。印有圖案的層厚度通常大約為1-5μm。
本發(fā)明的裝飾膜或裝飾板中有圖案的這一層優(yōu)選包含一個印有圖案的層和一個保護層的兩層結(jié)構(gòu)。對于用于形成保護層的油墨，采用通過合適地將諸如顏料和染料的著色劑、填料、溶劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、催化劑和固化劑和粘合劑混合制得的油墨。粘合劑的實例與上述的用于形成印有圖案的層的油墨中的粘合劑的實例包含有相同的材料。保護層的厚度優(yōu)選1-20μm并且被統(tǒng)一的顏色覆蓋。保護層置于印有圖案的層下面。
如需要，本發(fā)明的裝飾膜或裝飾板可包含一個厚度大約為1-20μm，由丙烯酸樹脂或聚氨酯組成并置于表層上的頂層涂層來提高耐磨損性、耐侯性、壓花操作性、耐刮痕性和污垢熱阻性。表層可被壓花或有填充在凹陷部分的刷涂油墨。如需要，表層和粘結(jié)層之間可以有一層或更多層的粘合劑樹脂。用于粘合劑樹脂層的粘合劑樹脂的實例包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)以及用上述不飽和羧酸或這些不飽和羧酸的衍生物改性的聚烯烴。在這種情況，通過上述用作表層的聚丙烯樹脂或樹脂混合物和粘合劑樹脂的多層擠出制得多層膜或板，該膜或板用作生產(chǎn)裝飾膜或裝飾板，這是很有利的。
至于本發(fā)明中生產(chǎn)裝飾膜或裝飾板的方法，只要可得到有上述層狀結(jié)構(gòu)的膜或板，任何方法都可采用。例如，按照下述的兩種方法中的一種生產(chǎn)含有一個表層、一個粘結(jié)層、一個印有圖案的層、一個粘結(jié)層和基質(zhì)的膜或板就是有利的。
在第一種方法中，一個粘結(jié)層、一個印有圖案的層和另外一個粘結(jié)層可通過常規(guī)的諸如照相凹板印刷、平板印刷、膠版印刷和絲網(wǎng)印刷的印刷方法連續(xù)地層壓到一起。然后，(1)形成表層的一個膜或板通過熱層壓與已形成的粘結(jié)層層壓在一起；(2)形成表層的膜或板通過干層壓或濕層壓與已形成的粘結(jié)層層壓到一起；(3)形成表層的一個膜或板按照常規(guī)的諸如照相凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷和平版印刷的印刷方法涂上一層與上述層有相同組成的粘結(jié)層，被涂的膜或板隨即以粘合層粘連到一起的方式用熱層壓法同上述層壓制件的粘合層層壓到一起；或(4)通過形成表層的樹脂的擠出層在形成的粘合層上形成表層。
在第二種方法中，粘合層和印有圖案的層通過諸如照相凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷和平版印刷的常規(guī)印刷方法連續(xù)地層壓到一種基質(zhì)上。然后(1)在形成表層的一種膜或板上通過常規(guī)的諸如照相凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷和平版印刷的印刷方法或諸如輥涂的涂層方法形成粘合層，而后得到的層壓制件以粘合層與印有圖案的層粘連到一起的方式用熱層壓法同上述制備的層壓制件層壓到一起；(2)在形成表層的膜或板上涂覆粘合層然后以與(1)中相同的方式通過干層壓或濕層壓與上述制備的層壓制件層壓到一起；(3)形成粘合層的樹脂熔融狀態(tài)下在印有圖案的層和形成表層的膜或板之間擠出形成一種層壓制件(擠出層壓)；或(4)通過共擠出粘合層和形成表層的樹脂，使粘合層和表層同時直接層壓形成。
本發(fā)明還提供了將不同種基質(zhì)層壓到上面得到的膜或板上而得到的一種裝飾材料。
用于裝飾材料的基質(zhì)的實例包括諸如木材、膠合板、層壓板和刨花板等的木質(zhì)基質(zhì)；諸如鋼板、不銹鋼板和鋁板等的金屬基質(zhì)；諸如石膏板的無機基質(zhì)以及諸如柔韌聚丙烯和聚乙烯等的樹脂基質(zhì)。
為生產(chǎn)裝飾材料，裝飾膜或板以基質(zhì)和印有圖案的層正面緊貼的方式用粘合材料同基質(zhì)層合到一起。本方法中使用的粘合材料不作特別限制，可從常規(guī)粘合材料中合適地選擇。
本發(fā)明中的裝飾建筑材料通常具有包含一種由組分(A)的聚丙烯樹脂或包含組分(A)的聚丙烯樹脂和組分(B)的熱塑性彈性體共聚物組成的樹脂混合物構(gòu)成的表層和層壓到表層背面的背襯料的結(jié)構(gòu)。制備用作表層的模塑制品(此后指表層材料)不作特別限制，可按照裝飾建筑材料的類型合適地選擇。例如，當建筑裝飾材料具有石頭紋理時，上述組分(A′)的聚丙烯樹脂或與本發(fā)明有關(guān)的上述樹脂混合物(以后指本發(fā)明的基體樹脂)和諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯樹脂或橡膠切粒使用混合輥混合到一起，然后把得到混合物制成片，這是有利的。切?？芍?。
當建筑裝飾材料是切片狀的材料時，例如，把本發(fā)明的基體樹脂以及可選擇使用的其它柔性聚丙烯樹脂放入一個特定的模具中通過壓模制成片，然后把制成的片切成特定厚度，這是有利的。對于柔性聚丙烯樹脂，可使用與下述用于背襯料的柔性聚丙烯樹脂的實例相同的樹脂。當裝飾建筑材料是大理石狀材料時，例如，把諸如無機顏料和有機顏料的著色劑按合適的量與本發(fā)明的基體樹脂混合，制得的混合物可通過注射成型制成片或通過澆鑄成型制成片。當裝飾建筑材料是一種背面印花的材料時，例如本發(fā)明的基體樹脂通過澆鑄成型形成片，然后在得到的片的背面印花得到一種圖案。
通過把諸如彩色的聚酯纖維或諸如人造纖維的纖維素纖維的纖維切粒與本發(fā)明的基體樹脂混合，接著把得到的混合物模塑成片得到的表層材料或表面上有壓花或圖案的表層材料也可使用。
上述表層材料的厚度不作特別限制，通常根據(jù)情況選為50μm-1mm。
對背襯料不作特別限制，可使用常規(guī)的用于塑料裝飾建筑材料背襯料的紙或其它材料。優(yōu)選使用包含作為主組分的柔性聚丙烯樹脂的背襯料。
對作為背襯料的柔性聚丙烯樹脂，優(yōu)選拉伸模量為600MPa或更少的柔性聚丙烯樹脂。當拉伸模量超過600MPa時，用這種樹脂做成的片過分地硬，并且手感有變差的可能。當拉伸模量過分小時，模塑成片變得困難。拉伸模量更優(yōu)選400-300MPa。拉伸模量是按照日本工業(yè)標準K7113使用日本工業(yè)標準的2號啞鈴試樣測定得到的。
對于柔性聚丙烯樹脂，例如優(yōu)選(x)包含一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少的其它烯烴單元的丙烯共聚物的聚丙烯樹脂，其中均聚物和共聚物有[ⅰ]13C-NMR測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表達的五元組級分(PENTAD FRACTION)為15％-60％，優(yōu)選20-60％，更優(yōu)選25-55％，[ⅱ]用DSC測定的熔融峰溫(Tm)為150℃或更高，優(yōu)選150-165℃，[ⅲ]DSC測定的熔融焓(ΔH)為100J/g或更小，優(yōu)選20-100J/g，更優(yōu)選30-70J/g或(y)包含上述聚丙烯樹脂和含有除丙烯外的其它烯烴單元的丙烯無規(guī)共聚物的混合物。
對于上述rrrr/(1-mmmm)×100、用DSC測定的熔融峰溫(Tm)以及DSC測定的熔融焓(ΔH)描述的同組分(A)的聚丙烯樹脂相同。
在上述組分(y)的混合物中，含有除丙烯以外的其它烯烴單元的丙烯無規(guī)共聚物的含量通常為90-5％重量，優(yōu)選70-5％重量。當該含量超過90％重量時，柔性聚丙烯的性質(zhì)表現(xiàn)不足。
在用于上述組分(y)的混合物中的含有除丙烯外的其它烯烴單元的丙烯無規(guī)共聚物中，形成除丙烯外的烯烴單元作為共聚單體的烯烴的實例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。上述共聚單元可單獨使用也可兩種或多種混合使用。無規(guī)共聚物中除丙烯外的其它烯烴單元含量通常為10-70％重量。
按照同制備用于表層的聚丙烯樹脂相同的方法制備組分(x)的聚丙烯樹脂。另外，按照如兩步聚合法制備組分(y)的混合物，其中在第一步中用與上述相同的方法制備聚丙烯樹脂，然后第二步中同除丙烯外的其它烯烴共聚合。當然，組分(y)的混合物也可以通過分別的制備聚丙烯樹脂和含有除丙烯外的其它烯烴單元的丙烯共聚物，然后混合上述樹脂和共聚物來制備。
用于本發(fā)明中的裝飾建筑材料的背襯料可通過，例如，制備含有4-45％重量的上述柔性聚丙烯樹脂(W)、2-50％重量的彈性體(X)、10-70％重量的含有羥基基團的無機填料(Y)以及0-40％重量的其它填料(Z)的樹脂組合物，然后把制備的樹脂組合物制成片來制備。
上述作為組分(X)的彈性體并不作特別限制，可使用不同的彈性體。優(yōu)選苯乙烯彈性體和烯烴彈性體。苯乙烯彈性體的實例包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。烯烴彈性體的實例包括乙丙橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)以及乙烯-丁烯橡膠(EBM)。
彈性體可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。當用苯乙烯彈性體時，優(yōu)選SEBS和其它苯乙烯彈性體結(jié)合使用。
在樹脂組成中，用作組分(Y)的含有羥基的無機填料并不作特別限制，分子中含有羥基或水分子的填料也可以使用。含有羥基的無機填料的實例包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鋇、水合氧化鋁、水合石膏、硼酸鋅、硼酸鋇、硼砂、明礬石和堿式碳酸鎂。在這些化合物中，優(yōu)選氫氧化鎂和氫氧化鋁。含羥基的填料可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
在樹脂組合物中，組分的含量優(yōu)選為組分(W)柔性聚丙烯樹脂含量為4-45％重量；組分(X)彈性體含量為2-50％重量；組分(Y)含羥基的無機填料含量為10-70％重量。當組分(W)、(X)或(Y)的含量超過上述范圍時，很難得到在耐粘連、耐滑動和模塑加工性之間有優(yōu)異平衡的樹脂組合物。為了得到在耐壓粘、耐滑動和模塑加工性之間有優(yōu)異平衡的樹脂組合物，更優(yōu)選組分(W)含量為5-40％重量、組分(X)含量為5-40％重量和組分(Y)含量為20-60％重量。樹脂組合物中的組分(W)表現(xiàn)出可擴大模塑溫度范圍的作用。
如需要，樹脂組合物也可以含有含量大約為40％重量或更少的組分(Z)的其它填料來為背襯料提供合適的硬挺度。當組分(Z)含量超過40％重量時，模塑性質(zhì)變差，并且柔韌性有可能變壞。為了在不損害模塑性質(zhì)和柔韌性的情況下，為樹脂組合物提供合適的硬挺度，組分(Z)的含量優(yōu)選30％重量或更少。
作為其它填料，除含羥基的上述無機填料外的其它的無機和有機填料也可使用。除含羥基無機填料外的其它無機填料的實例包括球形填料、片狀填料和纖維狀填料。球形填料的實例包括碳酸鈣、高嶺土(硅酸鋁)、二氧化硅、珍珠巖、火山灰燒結(jié)的中空球(Shirasu ballon)、絲云母、硅藻土、亞硫酸鈣、烘干過的氧化鋁、硅酸鈣、晶態(tài)沸石和無定型沸石。片狀填料的實例包括滑石和云母。纖維狀填料的實例包括諸如硅灰石等針狀填料；諸如羥化硫酸鎂、鈦酸鉀纖維和纖維狀的碳酸鈣等的纖維狀填料；以及諸如玻璃纖維等的長纖維填料。諸如碳黑的無機著色劑也可被使用。
有機填料的實例包括木質(zhì)材料的粉末，例如木材粉末和棉粉末；米殼粉末；交聯(lián)橡膠粉末；塑料粉末；和膠原(colagen)粉末。
在這些填料中，優(yōu)選無機填料。填料可單獨使用也可兩種或多種混合使用。
制備樹脂組合物的方法不作特別限制。例如，樹脂組合物可通過使用諸如Banbury混合機或諸如雙螺桿捏合機、雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機等的捏合機-擠出機熔融混合柔性聚丙烯樹脂(W)、彈性體(X)、含羥基的無機填料(Y)以及其它填料(Z)和可任意選擇的不同添加劑來制備，如需要，還可接著把制得的混合物造粒。當這些組分加入到捏合機-擠出機時，這些組分的全部量可預(yù)先混合然后加入捏合機-擠出機，或這些組分可分別加入捏合機-擠出機。
通過將得到的樹脂組合物制成片可制得背襯料。制成片的方法不作特別限制，可采用一種常規(guī)的諸如T-模模塑的擠出方法。然而，優(yōu)選將熔融捏合后得到的樹脂組合物直接提供給混合輥、砑光輥或用于形成片的輥來制備有規(guī)定厚度的片。熔融捏合得到的樹脂組合物可不經(jīng)擠出后的造粒直接制作成片。另一種方法是，將樹脂組合物造粒成丸，然后用不同的擠出機把制得的丸擠出成片。
上述制得的背襯料的厚度不作特別限制，通常按照具體情況合適地選為0.1-50mm。
用于本發(fā)明的裝飾建筑材料的表層材料和背襯料，如需要，可包含操作油、其它熱塑性樹脂、改性聚烯烴、不同的穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、氯氣殺菌劑、阻燃劑、輔助阻燃劑、防粘連劑、操作輔助劑、防流失劑和著色劑。
如需要，表層材料也可含有除上述填料外的其它無機或有機填料。
操作油、其它熱塑性樹脂、改性聚烯烴、不同的穩(wěn)定劑、無機填料、有機填料和阻燃劑的實例包括裝飾膜或裝飾板中描述為實例的相應(yīng)的化合物和材料。
本發(fā)明的裝飾建筑材料可通過熱熔合層壓一個表層和背襯料或通過把一個粘結(jié)層層壓在一個表層和背襯料之間來制得。當放置粘結(jié)層時，例如，優(yōu)選由一種常規(guī)的含有作為主成分的聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、丙烯酸單體-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酰胺樹脂或離聚物樹脂或一種改性聚烯烴的粘結(jié)材料組成的層作為粘結(jié)層。
如需要，本發(fā)明的裝飾建筑材料中在表層和粘結(jié)層之間或表層和背襯料之間可形成含有諸如含著色纖維的片、玻璃纖維片、紙和非編織織物等不同材料的層以改善形成圖案的性質(zhì)或強度。如需要，可在表層上形成一透明的保護層。保護層的實例包括含有紫外光可固化的丙烯酸樹脂層和泡沫層。
按照本發(fā)明，可容易地獲得一種層壓的含有一個透明性和硬度優(yōu)異的表層，有優(yōu)異的彎曲、V-切割和搭接加工性能，并且不導(dǎo)致處理問題的裝飾膜或板和一種有優(yōu)異的耐熱性、耐候性和耐磨損性，可提供柔軟的手感，并不導(dǎo)致環(huán)境問題的裝飾建筑材料。
本發(fā)明更詳細的描述參考如下的實例。然而，本發(fā)明并不受這些實例的限制。
<裝飾膜或板的制備>
實施例1(1)丙烯均聚物的制備{1}鎂化合物的制備在裝有攪拌器并通有充足氮氣的內(nèi)容積大約6L的玻璃反應(yīng)器中，放入2,430g乙醇、20g碘和160g鎂金屬。得到的混合物邊攪拌邊加熱使反應(yīng)在回流下進行直到體系不再產(chǎn)生氫氣并有固體反應(yīng)產(chǎn)物生成為止。在真空下干燥得到的含有固體反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物得到鎂化合物。
{2}制備組分(a)的固體催化劑組分在通有充足氮氣的內(nèi)容積5L的玻璃反應(yīng)器中，放入160g上述{1}中得到的鎂化合物(不粉碎)、800ml純化的庚烷、24ml四氯化硅以及23ml鄰苯二甲酸二乙酯，并使反應(yīng)體系維持在80℃。邊攪拌邊向反應(yīng)體系中加入770ml四氯化鈦，并讓反應(yīng)在110℃下進行2小時。然后，分離出固體組分，并在90℃下用純化的庚烷沖洗。向沖洗得到的固體組分中加入1,220ml四氯化鈦，并讓反應(yīng)在110℃下進行2小時。固體組分經(jīng)純化了的庚烷充分沖洗后得到組分(a)的固體催化劑組分。
{3}氣相聚合反應(yīng)在內(nèi)容積為200升的聚合反應(yīng)器中，組分按如下配比加入上述[2}中得到的組分(a)的固體催化劑6g/小時；三異丁基鋁(TIBA)0.2mol/小時；1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯(ADMB)，0.006mol/小時；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，0.03mol/小時；以及丙烯43kg/小時。讓聚合反應(yīng)在70℃和28kg/cm2G下進行。聚合物的生成速率為30kg/小時。
上述聚合反應(yīng)得到的聚合物是一種特性粘度[η]為5.04dl/g(135℃，萘烷中)的丙烯均聚物。
上述均聚物含有88.1％重量的可溶入沸騰正庚烷的[η]為5.42dl/g的組分和可溶入沸騰正庚烷[η]為2.07dl/l的組分。
該均聚物有從13C-NMR中計算的以rrrr/(1-mmmm)×100表示的24.2％的五元組級分，DSC測定的158.7℃的熔融峰溫(Tm)，以及用DSC測定的80.7J/g的熔融熵(ΔH)。對于頭-尾鍵合的丙烯，沒有發(fā)現(xiàn)逆向鍵合。向得到的聚丙烯粉末中混合2,5-二甲基-2,5-二(叔基丁過氧)-己烷，然后加入抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和氯請除劑。得到的混合物通過40mmφ的擠出機擠出造粒。造粒的熔融指數(shù)(MI)為2.5g/10分鐘。
上述聚合物用一種過氧化物降解得到一低分子量聚合物。得到的低分子量聚合物與那些原來的聚合物相比，五元組級分、熔融峰溫和熔融焓沒有發(fā)生變化。
(2)表層膜的模塑(1)中得到的丙烯的均聚物的顆粒用90mmφ的澆鑄模塑機械在250℃的樹脂溫度下以及拉出速度為10m/min的條件下，制成厚度為100μm的膜。在模塑時，對膜的一面進行壓花并且對膜的兩面進行電暈放電處理(5.0kW)。經(jīng)過電暈放電處理的表面的潤溫系數(shù)為50dyne/cm(按照日本工業(yè)標準K6768測定)。
(3)粘合層的層壓在(2)得到的膜的光滑表面上使用一種包含氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的底漆按照照相凹版印刷得到3μm厚的粘合層。
(4)印刷膜的制備(印有圖案的層)含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的一種底漆和含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為粘合劑的油墨同90μm厚的高密度聚乙烯彩色膜按照凹版印刷連續(xù)層壓。在制備的層壓制件上，含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的一種底漆按相同的方法層壓來制備一種印有圖案的膜。印有圖案的膜的總厚度為100μm，(5)表層膜和印有圖案的膜的層壓(3)中得到的上述表層膜的帶有粘合層劑的一面同(4)中得到的印有圖案的膜帶有粘合劑層的一面放置在一起，并且兩種膜通過加熱到120℃的輥進行層壓來得到一種裝飾板。
(6)同刨花板的層壓和制作加工性能的評價在上述得到的裝飾膜中，表層具有優(yōu)異的透明性，印有圖案的層具有深度。裝飾膜同聚氯乙烯制成的裝飾膜具有相同的柔軟度。
使用含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的粘合材料，上述裝飾膜按照高密度聚乙烯彩色膜層與刨花板接觸的方式同具有中密度和粗糙表面的刨花板層壓。裝飾膜也以相同的方式同具有平整表面的板層壓。對上述制得的兩種板進行V-切割。在折疊部位既沒發(fā)現(xiàn)裂縫也沒發(fā)現(xiàn)發(fā)白，并且搭接和V-切割方面的加工性能優(yōu)異。
實施例2(1)通過共層壓直接層壓實施例1(1)中得到的丙烯均聚物和通過將20％重量馬來酸酐改性的聚烯烴(IDEMITSU石油化工有限公司制備的POLYTAC E-100)同80％重量的這種丙烯均聚物相混合制得的粘合樹脂共擠出。得到的層壓制件用臭氧處理然后同實施例1(4)中得到的印有圖案的膜層壓得到一種裝飾膜。擠出時樹脂溫度為290℃，得到的裝飾膜的厚度為160μm。
(2)同刨花板層壓和制作加工性能的評價在上述得到的裝飾膜中，表層具有優(yōu)異的透明性，印有圖案的層具有深度。裝飾膜同聚氯乙烯制成的裝飾膜具有相同的柔軟度。
使用含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的粘合材料，上述裝飾膜按照高密度聚乙烯彩色膜層與刨花板接觸的方式同具有中密度和粗糙表面的刨花板層壓。裝飾膜也以相同的方式同具有平整表面的板層壓。對上述制得的兩種板進行V-切割。在折疊部位既沒發(fā)現(xiàn)裂縫也沒發(fā)現(xiàn)發(fā)白，并且搭接和V-切割方面的加工性能優(yōu)異。
實施例3(1)制備在背面印有圖案的膜實施例1(2)中得到的膜作為表層。在這個膜的光滑表面上，粘合層和印有圖案的層按照照相凹版印刷的方法采用一種含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的底漆和一種含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為粘合劑的油墨連續(xù)層壓。使用一種含有上述油墨的顏料混合物，一種均一彩色膜按照照相凹版印刷的方法同得到的層壓制件層壓來制備一種裝飾膜。
(2)同刨花板層壓和制作加工性能的評價在上述得到的裝飾膜中，表層具有優(yōu)異的透明性，印有圖案的層具有深度。裝飾膜同聚氯乙烯制成的裝飾膜具有相同的柔軟度。
使用含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的粘合材料，上述裝飾膜按照均一彩色膜層與刨花板接觸的方式同具有中密度和粗糙表面的刨花板層壓。裝飾膜也以相同的方式同具有平整表面的刨花板層壓。對上述制得的兩種板進行V-切割。在折疊部位既沒發(fā)現(xiàn)裂縫也沒發(fā)現(xiàn)發(fā)白，并且搭接和V-切割方面的加工性能優(yōu)異。
對比例1(1)表層膜的制備90％重量的聚丙烯樹脂(SUMITOMO化學品有限公司制造；NOBLEN FL6315G；熔融峰溫(Tm)為140℃)和10％重量熱塑性彈性體(KURARAY有限公司制；HYBRARHVS-3)進行干混，然后得到的干混料采用40mmφ的鑄模機在樹脂溫度為230℃和拉出速度5m/min的條件下模塑來得到80μm厚的膜。制備膜的一面進行壓花，兩面進行電暈放電處理(4.5kW)。經(jīng)電暈放電處理的面的濕潤系數(shù)為49dyne/cm。
(2)粘合層的層壓采用包含氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的一種底漆在(1)中得到的膜的平整表面上按照照相凹版印刷的方法制備3μm厚的粘合層。
(3)已印刷膜的制備(印有圖案的層)含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的一種底漆和包含氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為粘合劑的一種油墨同90μm厚的高密度聚乙烯彩色膜按照照相凹版印刷的方法連續(xù)層壓。按照相同的方法把含有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的一種油漆層壓在制備的層壓制件上來制備已印刷膜。已印刷膜的總厚度為100μm。
(4)表面層膜與印刷圖案膜的層壓在(2)中制得的上述表面層膜的含有粘合劑層的一面與(3)中制得的上述印有圖案的膜的有粘合劑層的一面放在一起，將兩種膜通過加熱至120℃的輥層壓得到一裝飾板。
(5)同刨花板層壓和制備加工性能的評價在上述制備的裝飾膜中，表面層表現(xiàn)出稍微差的透明性，印有圖案的層有深度。該裝飾膜同聚氯乙烯制備的裝飾膜具有相同程度的柔韌性。
采用含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂作為主組分的一種粘合材料，按照高密度聚乙烯彩色膜層同刨花板接觸的方法把具有中密度和粗糙表面的刨花板同上述裝飾膜層壓。該裝飾膜也按照相同的方法同具有平面的板層壓。對上述制備的兩種板進行V-切割加工。在低溫下進行搭接和V-切割加工時，在折疊部位有發(fā)白現(xiàn)象。
上述得到的結(jié)果見表1。
表1

<裝飾建筑材料的制備>
按照如下方法評價得到的裝飾建筑材料的物理性能和手感(1)耐磨性(按照日本工業(yè)標準K7205)耐磨性是按照泰伯磨耗測試法采用聚氯乙烯樹脂(對比例2)組成的一種地板材料為參照物來評價。結(jié)果按如下標準評價Δ磨耗量同聚氯乙烯樹脂組成的地板材料的磨耗量相同。
○磨耗量比聚氯乙烯樹脂組成的地板材料的磨耗量低但為1/2或高于1/2。
◎磨耗量小于聚氯乙烯樹脂組成的地板材料的磨耗量的1/2。
(2)耐熱性(按照日本工業(yè)標準K7206)耐熱性是按照如下標準根據(jù)維卡軟化點來評價Δ維卡軟化點為100℃或更低。
○維卡軟化點比100℃高但等于或低于150℃。
(3)耐候性(按照日本工業(yè)標準A1415)耐候性是按照如下標準使用WS型儀器大約50小時后從表觀來評價Δ發(fā)現(xiàn)銀紋、裂紋和褪色。
○無變化。
(4)手感手感是按照如下標準通過用手接觸材料的手感來評價Δ用手接觸手感涼。
○用手接觸手感溫暖。
制備實施例1用于表層的樹脂的制備(1)一種鎂化合物的制備向一個內(nèi)容積大約為6L、裝有攪拌器并通有充足氮氣的玻璃反應(yīng)器中加入大約2,430g乙醇、20g碘和160g鎂金屬。得到的混合物邊攪拌邊加熱并使反應(yīng)在回流的條件下進行直到體系中不再產(chǎn)生氫氣，這樣就產(chǎn)生一種固體反應(yīng)產(chǎn)品。真空下干燥得到的含有固體反應(yīng)產(chǎn)品的反應(yīng)混合物，就可得到一種鎂化合物。
(2)組分(a)一種固體催化劑組分的制備在通有充足氮氣的內(nèi)容積5L的玻璃反應(yīng)器中，放入160g上述(1)中得到的鎂化合物(不粉碎)、800ml純化的庚烷、24ml四氯化硅以及23ml鄰苯二甲酸二乙酯，并使反應(yīng)體系維持在80℃。邊攪拌邊向反應(yīng)體系中加入770ml四氯化鈦，并讓反應(yīng)在110℃下進行2小時。然后，分離出固體組分，并在90℃下用純化的庚烷沖洗。向沖洗得到的固體組分中加入1，220ml四氯化鈦，并讓反應(yīng)在110℃下進行2小時。固體組分經(jīng)純化了的庚烷充分沖洗后得到組分(a)的固體催化劑組分。
(3)氣相聚合在內(nèi)容積為200升的聚合反應(yīng)器中，組分按如下配比加入上述(2)中得到的組分(a)的固體催化劑組分6g/小時；三異丁基鋁(TIBA)0.2mol/小時；1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯(ADMB),0.007mol/小時；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS),0.03mol/小時；以及丙烯40kg/小時。讓聚合反應(yīng)在70℃和28kg/cm2G下進行。聚合物的生成速率為30kg/小時。
上述聚合反應(yīng)得到的聚合物是一種特性粘度[η]為5.04dl/g(135℃，萘烷中)的丙烯均聚物。
上述均聚物含有88.1％重量的可溶入沸騰正庚烷的[η]為5.42dl/g的組分和可溶入沸騰正庚烷的[η]為2.07dl/g的組分。
該均聚物有從13C-NMR中計算的以rrrr/(1-mmmm)×100表示的27.2％的五元組級分，DSC測定的161.7℃的熔融峰溫(Tm)，以及用DSC測定的75.5J/g的熔融熵(ΔH)。對于頭-尾鍵合的丙烯，沒有發(fā)現(xiàn)逆向鍵合。向得到的聚丙烯粉末中混合2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧)-己烷，然后加入抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和氯清除劑。得到的混合物通過40mmφ的擠出機擠出造粒。造粒的熔融指數(shù)(MI)為2.5g/10分鐘。
上述聚合物用一種過氧化物降解得到一低分子量聚合物。得到的低分子量聚合物與那些原來的聚合物相比，五元組級分、熔融峰溫或熔融焓沒有發(fā)生變化。
制備實施例2(1)鎂化合物的制備向一個內(nèi)容積大約為6L、裝有攪拌器并通有充足氮氣的玻璃反應(yīng)器中加入大約2,430g乙醇、16g碘和160g鎂金屬。得到的混合物邊攪拌邊加熱并使反應(yīng)在回流的條件下進行直到體系中不再產(chǎn)生氫氣，這樣就產(chǎn)生一種固體反應(yīng)產(chǎn)品。真空下干燥得到的含有固體反應(yīng)產(chǎn)品的反應(yīng)混合物，就可得到一種鎂化合物。
(2)組分(a)一種固體催化劑組分的制備在通有充足氮氣的內(nèi)容積5L的玻璃反應(yīng)器中，放入160g上述(1)中得到的鎂化合物(不粉碎)、800ml純化的庚烷、24ml四氯化硅以及23ml鄰苯二甲酸二乙酯，并使反應(yīng)體系維持在80℃。邊攪拌邊向反應(yīng)體系中加入770ml四氯化鈦，并讓反應(yīng)在110℃下進行2小時。然后，分離出固體組分，并在90℃下用純化的庚烷沖洗。向沖洗得到的固體組分中加入1,220ml四氯化鈦，并讓反應(yīng)在110℃下進行2小時。固體組分經(jīng)純化了的庚烷充分沖洗后得到組分(a)的固體催化劑組分。
(3)氣相聚合在內(nèi)容積為200升的聚合反應(yīng)器中，組分按如下配比加入上述(2)中得到的組分(a)的固體催化劑組分6g/小時；三異丁基鋁(TIBA)0.2mol/小時；1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯(ADMB),0.012mol/小時；二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS),0.005mol/小時；以及丙烯37kg/小時。第一階段聚合反應(yīng)在70℃和28kg/cm2G下進行。聚合物的生成速率為30kg/小時。
第一階段聚合反應(yīng)得到的聚合物連續(xù)地轉(zhuǎn)移到第二階段聚合反應(yīng)器中。當乙烯以15kg/小時、丙烯以5kg/小時的速度加入時使聚合反應(yīng)在50℃和15kg/cm2G條件下進行，這樣第二階段聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為40％并得到一種含16.5％重量乙烯單元的聚合物粉末。
第一階段聚合反應(yīng)得到的聚合物是一種特性粘度[η]為4.27dl/g(135℃，萘烷中)的丙烯均聚物。
上述均聚物含有60.0％重量的不溶入沸騰正庚烷的[η]為4.76dl/g的組分和可溶入沸騰正庚烷的[η]為2.65dl/g的組分。
該均聚物有從13C-NMR中計算的以rrrr/(1-mmmm)×100表示的34.5％的五元組級分，DSC測定的158℃的熔融峰溫(Tm)，以及用DSC測定的54J/g的熔融熵(ΔH)。對于頭-尾鍵合的丙烯，沒有發(fā)現(xiàn)逆向鍵合。
第二階段聚合得到的聚合物說明如下。該聚合物是包含丙烯均聚物和乙烯與丙烯無規(guī)共聚物的柔性聚丙烯樹脂。
二階段聚合得到的聚合物的特性粘度[η]為4.77dl/g。向得到的聚合物粉末中混合2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧)-己烷，然后加入抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和氯清除劑。得到的混合物通過40mmφ的擠出機擠出造粒。造粒的熔融指數(shù)(MI)為2.0g/10分鐘。
上述聚合物用一種過氧化物降解得到一低分子量聚合物。得到的低分子量聚合物與那些原來的聚合物相比，五元組級分、熔融峰溫或熔融焓沒有發(fā)生變化。
聚合物的拉伸模量為2309MPa。
實施例4一種有石頭紋理的裝飾建筑材料(1)表層材料的制備90％重量的制備實施例1中得到的丙烯均聚物的造粒和10％重量的聚對苯二甲酸乙二醇酯的切粒在輥溫度為170℃下用混合輥混合5分鐘，這樣就得到厚度為200μm的片。
(2)背襯料的制備將含有制備實施例2中得到20％重量柔性聚丙烯樹脂、18％重量SBR(由ASAHI化學品工業(yè)有限公司生產(chǎn)；商標名TUFDEN 2003)、2％重量的SEBS(由ASAHI化學品工業(yè)有限公司生產(chǎn)；商標名TUFTECH1051)、45％重量氫氧化鋁(由SHOWA DENKOK.K.生產(chǎn)；商標名HISILITE H-2)和15％重量的碳酸鈣的混合物在設(shè)定溫度為120℃下用Baabury混合機捏合5分鐘，厚度用輥調(diào)整用混合輥可制得厚度為3mm的片。
(3)層壓板的制備用壓模機在設(shè)定溫度為200℃下將(1)和(2)中得到的片層壓制得一層壓板從而得到一種有石頭紋理的裝飾建筑材料。
得到的材料的物理性質(zhì)和手感見表2。
實施例5一種瓦片型裝飾建筑材料(1)表層材料的制備將制備實施例1中得到丙烯均聚物加入一個特定模具中并在設(shè)定溫度為200℃下壓模成型得到一厚度為50mm的板。通過切割得到的板，可得到厚度為200μm片。
(2)背襯料的制備按照同實施例4(2)中相同的方法制備2mm厚的一種片。
(3)層壓板的制備使用壓模機在設(shè)定溫度為180℃下把在(1)和(2)中得到的片層壓來制備層壓片以得到一種瓦片型的裝飾建筑材料。
得到的材料的物理性能和手感見表2。
實施例6一種具有大理石圖案的裝飾建筑材料(1)表層材料的制備把制備實施例1中得到的丙烯均聚物90％重量和一種顏料10％重量(一種有機顏料和無機顏料的混合物)放入加料斗中，然后在設(shè)定溫度為220℃下把得到的混合物注塑成型來制備一種厚度為1mm的片。
(2)背襯料的制備按照同實施例4(2)中相同的方法制備3mm厚的一種片。
(3)層壓板的制備使用壓模機在設(shè)定溫度為180℃下把在(1)和(2)中得到的片層壓來制備層壓片以得到一種有大理石圖案的裝飾建筑材料。
得到的材料的物理性能和手感見表2。
實施例7一種背面印花型的裝飾建筑材料(1)表層材料的制備制備實施例1中得到的丙烯均聚物的顆粒按照鑄塑成型的方法形成一種厚為200μm片，在得到片的一面通過印刷形成一種圖案。
(2)背襯料的制備按照同實施例4(2)中相同的方法制備3mm厚的一種片。
(3)層壓板的制備使用壓模機在設(shè)定溫度為180℃下把在(1)和(2)中得到的片層壓來制備層壓片以得到一種背面印花型的裝飾建筑材料。
在上述材料中，這兩種片按照(2)中得到的片同(1)中得到的片的印有圖案的一面接觸的方式層壓。當使用一種粘合劑或一種底漆時層壓制件的制備會更容易。
得到的材料的物理性能和手感見表2。
實施例8一種背面印花型的裝飾建筑材料除了用制備實施例1中得到的丙烯均聚物90％重量和一種氫化SBR(JSR有限公司生產(chǎn)；商品名DYNARON 1320P)10％重量混合物代替實施例7(1)中使用的丙烯均聚物顆粒，按照同實施例7中相同的方法制備一種背面印花型的裝飾建筑材料。材料的物理性能和手感見表2。
對比例2一種用聚氯乙烯制成的地板材料(1)表層材料的制備100重量的一種聚氯乙烯樹脂(聚合度為700)和40重量作為增塑劑的對苯二甲酸二辛酯用混合輥捏和，制備得到200μm厚的片。在制備得到的片上一面通過印刷形成圖案。
(2)背襯料的制備按照實施例4(2)中相同的工序制備一種厚為3mm的片。
(3)層壓板的制備用壓模機在180℃的設(shè)定溫度下把(1)和(2)中得到的片層壓制備一種層壓板來得到聚氯乙烯樹脂制成的一種地板材料。
在上述材料中，按照(2)中得到的片同(1)中得到的片的已印刷的面接觸的方式把兩種片層壓。
得到材料的物理性能和手感見表2。
表2

在制備實施例1中得到(PP of Prep.Ex.1)且作為本發(fā)明中裝飾建筑材料的表層材料的丙烯均聚物比常規(guī)的聚丙烯優(yōu)異，如下所述。為進行比較制備100μm厚的膜。對于常規(guī)聚丙烯，使用丙烯均聚物(homoPP)、丙烯嵌段共聚物(blockPP)以及丙烯無規(guī)共聚物(randomPP)。
(1)在柔韌性方面比丙烯均聚物(homoPP)優(yōu)異拉伸模量(MPa):homoPP=大約1000PP of Prep.Ex.1=500(2)在透明性方面比嵌段丙烯共聚物(blockPP)優(yōu)異光霧(％)blockPP=大約40PP of Prep.Ex.1=大約7(3)在耐熱性方面比無規(guī)丙烯共聚物(randomPP)優(yōu)異DSC(℃)測定的熔點randomPP=大約120℃工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的裝飾膜或板有表現(xiàn)出優(yōu)異透明性和硬度，在V-切割、搭接和真空模塑方面有優(yōu)異加工性能，因為焚燒時不產(chǎn)生氯氣所以處理時不產(chǎn)生環(huán)境問題的表層。因此該膜或板作為工業(yè)產(chǎn)品是有價值的。
本發(fā)明的裝飾膜或板因為上述有利的性能，可以很好地用作諸如家具、電冰箱和電視的材料以及建筑內(nèi)部材料。
本發(fā)明的裝飾建筑材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐候性和耐磨性以及同聚氯乙烯樹脂制成的建筑材料具有一樣好的印刷和制備(V-切割和真空模塑)加工性能。本發(fā)明的裝飾建筑材料具有柔軟的手感并且不產(chǎn)生環(huán)境問題。因此這種材料可很好地用于地板材料和裝飾墻壁材料。
權(quán)利要求
1.一種具有包括一個表層、一個粘合層和帶有圖案的層的層壓結(jié)構(gòu)的裝飾膜或裝飾板，其特征在于表層由包括(A)100-60％重量的包括一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少其它烯烴單元的丙烯共聚物的聚丙烯樹脂，其中的均聚物和共聚物有[ⅰ]一種碳同位素核磁共振譜(13C-NMR)測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表示的15-60％的五元組級分，[ⅱ]一種用差示掃描量熱器(DSC)測定的150℃或更高的熔融峰溫(Tm)，以及[ⅲ]一種用DSC測定的100J/g或更小的熔融熵(ΔH)，和(B)0-40％重量的熱塑性彈性體共聚物的樹脂的膜或板組成。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的裝飾膜或裝飾板，其特征在于均聚物和共聚物具有[ⅰ]用碳同位素核磁共振譜(13C-NMR)測定的以rrrr/(1-mmmm)×100表示的15-50％的五元組級分。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的裝飾膜或裝飾板，其特征在于均聚物和共聚物具有[ⅲ]10-100J/g的熔融焓(ΔH)。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的裝飾膜或裝飾板，其特征在于熱塑性彈性體共聚物為至少一種選自乙烯和含有3個或更多碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體、乙烯、含有3個或更多的碳原子的α-烯烴和二烯的共聚物彈性體、苯乙烯與二烯的共聚物彈性體以及苯乙烯和二烯的氫化共聚物彈性體的共聚物。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的裝飾膜或裝飾板，其特征在于印有圖案的層具有一個已印刷的層和一個保護層的雙層結(jié)構(gòu)。
6.一種具有包括一種表層、一種粘合層、一個帶有圖案的層、一個粘合層和基質(zhì)的層壓結(jié)構(gòu)的裝飾膜或裝飾板，其特征在于表層或表層及基質(zhì)由包括(A)100-60％重量的包括一種或兩種丙烯均聚物或含有4％重量或更少其它烯烴的丙烯共聚物的聚丙烯樹脂，其中的均聚物和共聚物有[ⅰ]一種碳同位素核磁共振譜(13C-NMR)測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表示的15-60％的五元組級分，[ⅱ]一種用差示掃描量熱器(DSC)測定的150℃或更高的熔融峰溫(Tm)，以及[ⅲ]一種用DSC測定的100J/g或更小的熔融焓(ΔH)，和(B)0-40％重量的熱塑性彈性體共聚物的樹脂的膜或板組成。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6的裝飾膜或裝飾板，其特征在于均聚物和共聚物具有[ⅰ]用碳同位素核磁共振譜(13C-NMR)測定的以rrrr/(1-mmmm)×100表示的15-50％的五元組級分。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求6的裝飾膜或裝飾板，其特征在于均聚物或共聚物具有[ⅲ]10-100J/g的熔融焓(ΔH)。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求6的裝飾膜或裝飾板，其特征在于熱塑性彈性體共聚物為至少一種選自乙烯和含有3個或更多碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體、乙烯、含有3個或更多的碳原子的α-烯烴和二烯的共聚物彈性體、苯乙烯和二烯的共聚物彈性體以及苯乙烯和二烯的氫化共聚物彈性體的共聚物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求6的裝飾膜或裝飾板，其特征在于印有圖案的層具有一個已印刷的層和一個保護層的雙層結(jié)構(gòu)。
11.一種含有權(quán)利要求1的裝飾膜或裝飾板的裝飾材料，它同一種選自木材、金屬、無機以及樹脂的基質(zhì)粘合。
12.一種含有權(quán)利要求6的裝飾膜或裝飾板的裝飾材料，它同一種選自木材、金屬、無機以及樹脂的基質(zhì)粘合。
13.一種具有包含(A)100-60％重量的包括一種或兩種丙烯均聚物和含有4％重量或更少其它烯烴單元的丙烯共聚物的聚丙烯樹脂，其中的均聚物和共聚物有[ⅰ]一種碳同位素核磁共振譜(13C-NMR)測定的用rrrr/(1-mmmm)×100表示的15-60％的五元組級分，[ⅱ]一種用差示掃描量熱器(DSC)測定的150℃或更高的熔融峰溫(Tm)，以及[ⅲ]一種用DSC測定的100J/g或更小的熔融焓(ΔH)，和(B)0-40％重量的熱塑性彈性體共聚物的樹脂的表層的裝飾建筑材料。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求13的裝飾建筑材料，其特征在于均聚物和共聚物具有[ⅰ]用碳同位素核磁共振譜(13C-NMR)測定的以rrrr/(1-mmmm)×100表示的15-50％的五元組級分。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求13的裝飾建筑材料，其特征在于均聚物和共聚物具有[ⅲ]10-100J/g的熔融焓(ΔH)。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求13的裝飾建筑材料，其特征在于熱塑性彈性體共聚物為至少一種選自乙烯和含有3個或更多碳原子的α-烯烴的共聚物彈性體、乙烯、含有3個或更多的碳原子的α-烯烴和二烯的共聚物彈性體、苯乙烯與二烯的共聚物彈性體以及苯乙烯和二烯的氫化共聚物彈性體的共聚物。
17.一種權(quán)利要求13的裝飾建筑材料，其特征在于表層是一種至少一面上印有圖案的片，含有至少一種材料選自合成樹脂和橡膠切粒的片或含有著色劑的片。
18.一種權(quán)利要求13的裝飾建筑材料，其特征在于表層具有一種背襯料層壓到背面的結(jié)構(gòu)。
19.一種權(quán)利要求18的裝飾建筑材料，其特征在于粘合層位于表層和背襯料之間。
全文摘要
一種含有表層、粘合層和印有圖案的層的層壓結(jié)構(gòu)或含有表層、粘合層、具有圖案的層、粘合層和基質(zhì)的層壓結(jié)構(gòu)的裝飾膜或裝飾板,這里的表層由包括(A)100—60%重量的有特定五元組級分、熔融峰溫和熔融焓的基本聚丙烯均聚物和(B)0—40%重量的熱塑性彈性體共聚物的樹脂的一種膜或板組成,以及一種由包括上述樹脂的一種膜或板組成的表層的裝飾建筑材料。根據(jù)本發(fā)明,很容易得到一種包括有優(yōu)異透明性和硬度表層且在彎曲、V－切割、搭接和真空模塑方面具有優(yōu)異加工性能和處理時不產(chǎn)生環(huán)境問題的層壓裝飾膜或裝飾板,以及一種有優(yōu)異耐熱性、耐氣候性、耐磨性、提供柔軟手感且不產(chǎn)生環(huán)境問題的裝飾建筑材料。
文檔編號C08L23/16GK1211950SQ97192490
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月22日
發(fā)明者河野孝之, 二階堂俊富, 遠藤雅彥 申請人:出光石油化學株式會社