專利名稱：水分散性聚合物和含有該聚合物的涂料組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及水分散性聚合物以及含有該水分散性聚合物的用于金屬底材的涂料組合物。所述涂料組合物包括水分散性聚合物、短效堿(fugitive base)、固化劑、以及含有水和揮發(fā)性有機(jī)溶劑的載體。水分散性聚合物由以下物質(zhì)制備(a)約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物，(b)連接化合物(1inking compound)，它含有(ⅰ)共軛碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ⅱ)能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分，以及(c)丙烯酸類單體(acrylic monomer)，其中聚合物的環(huán)氧部分(a)通過連接化合物(b)與聚合的丙烯酸類部分(c)共價(jià)連接。
發(fā)明的背景眾所周知，水溶液與未經(jīng)處理的金屬底材接觸會(huì)導(dǎo)致該未經(jīng)處理的金屬底材的腐蝕。因此，使金屬制品，如用于水基產(chǎn)品(如食品或飲料)的金屬容器變得具有抗腐蝕性，以阻止或消除水基產(chǎn)品和金屬制品之間的相互作用。照慣例通常是通過鈍化金屬底材、或者用耐腐蝕涂層涂覆金屬底材來(lái)賦予金屬制品或金屬底材以抗腐蝕性。
研究者們不斷地在尋找改進(jìn)的涂料組合物，它能夠減少或消除金屬制品的腐蝕，并且不會(huì)對(duì)儲(chǔ)存在金屬制品中的水基產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響。例如，研究者尋求改進(jìn)涂料的不滲透性，以阻止導(dǎo)致腐蝕的離子、氧分子和水分子接觸金屬底材并與之相互作用。不滲透性可以通過形成更厚、更柔性且更具有粘合性的涂層來(lái)改進(jìn)，然而一種特別的有利的涂層特點(diǎn)的改進(jìn)通常是以損失另一種有利的涂層特點(diǎn)為代價(jià)而得來(lái)的。
另外，實(shí)用性的考慮也限制了施涂在金屬底材上涂層的厚度、粘合性能和柔性。例如，厚涂料昂貴，需要較長(zhǎng)的固化時(shí)間，可能從美學(xué)角度看來(lái)不美觀，還可能會(huì)對(duì)將經(jīng)涂覆的金屬底材模壓和模塑成有用的金屬制品的過程產(chǎn)生不利影響。同樣地，涂層應(yīng)該具有足夠的柔性以使得涂層的連續(xù)性在將金屬底材沖壓和模壓成所需形狀的金屬制品時(shí)不被破壞。
研究者們還在尋找除了具有耐腐蝕性外還具有耐化學(xué)性的涂料。用于金屬容器內(nèi)部的涂料必須能夠抵抗金屬容器內(nèi)所裝產(chǎn)品的溶劑化性能。如果涂料沒有足夠的耐化學(xué)性，那么涂料的組分會(huì)被提取到所裝產(chǎn)品中，對(duì)該產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響。即使是少量被提取的涂料組分也會(huì)對(duì)敏感的產(chǎn)品(如啤酒)產(chǎn)生不利影響，使該產(chǎn)品產(chǎn)生變味。
通常使用有機(jī)溶劑基涂料組合物來(lái)提供具有優(yōu)良耐化學(xué)性的固化涂層。這些溶劑基組合物包括具有固有的水不溶性的組分，從而有效地抵抗了金屬容器中所裝水基產(chǎn)品的溶劑化性能。然而，因?yàn)樽⒁獾江h(huán)境和毒物學(xué)，并為了符合日趨嚴(yán)格的政府規(guī)章，水基涂料組合物數(shù)量與日俱增。水基涂料組合物包括水溶性或水分散性組分，因此由水基涂料組合物得到的固化涂層通常更容易受到水的溶劑化性能的影響。
已經(jīng)使用環(huán)氧基涂料和聚氯乙烯基涂料來(lái)涂覆用于食品和飲料的金屬容器的內(nèi)部，因?yàn)檫@些涂料顯示了對(duì)金屬底材的粘合力、柔性、耐化學(xué)性和耐腐蝕性這些性能的可接受的結(jié)合。然而，環(huán)氧基涂料和聚氯乙烯基涂料也有著嚴(yán)重的缺點(diǎn)，研究者們正在試圖克服。
例如，以聚氯乙烯或含相關(guān)鹵化物的乙烯基聚合物(如聚偏氯乙烯)為基的涂料具有以上列出的有利性能耐化學(xué)性和耐腐蝕性，而且經(jīng)濟(jì)。然而，固化聚氯乙烯或含相關(guān)鹵化物的乙烯基聚合物會(huì)產(chǎn)生有毒單體，如氯乙烯，一種已知的致癌物質(zhì)。此外，處理含鹵化物的乙烯基聚合物(如通過焚化)也會(huì)產(chǎn)生有毒單體。因此，所產(chǎn)生的氯乙烯構(gòu)成了對(duì)金屬罐頭制造廠、食品加工和包裝廠以及處理站的工人們的潛在危險(xiǎn)。處理聚氯乙烯和相關(guān)聚合物也會(huì)產(chǎn)生致癌的二噁英(dioxins)和對(duì)環(huán)境有害的氫氯酸。因此，政府規(guī)章起到了排除使用接觸食品的聚氯乙烯基涂料組合物的作用，從而消除了與含鹵化物乙烯基組合物有關(guān)的對(duì)環(huán)境和健康問題的擔(dān)心。
為克服這些環(huán)境問題，最近已經(jīng)提出了將環(huán)氧基涂料組合物用來(lái)涂覆食品和飲料容器的內(nèi)部。然而環(huán)氧基涂料也有缺點(diǎn)。例如，環(huán)氧基涂料組合物比聚氯乙烯基涂料組合物要貴得多。
多種專利揭示了用于金屬罐頭的水中的涂料組合物。已有專利揭示的涂料組合物一般包括用作罐頭涂層的水中的熱固性樹脂。熱固性樹脂可在其配方中配入交聯(lián)劑，以便在固化時(shí)形成交聯(lián)膜，這通過固化涂層能抵抗有機(jī)溶劑(如甲基乙基酮)的影響而得到證明。該固化熱固性樹脂的柔性通常不足以用作罐頭涂層。
近來(lái)，水中的苯氧基樹脂被揭示能用于金屬罐頭的涂層。這些水中的苯氧基樹脂是高分子量的熱塑性樹脂，它難以加工且對(duì)于實(shí)際的商業(yè)應(yīng)用過于昂貴。此外，由于這些苯氧基樹脂是熱塑性樹脂，由它們制得的固化涂層不能耐有機(jī)溶劑，盡管該固化涂層對(duì)于用作罐頭涂層而言，通常具有足以阻擋水基組合物的性能。
因此，研究者們尋找這樣一種用于食品和飲料容器內(nèi)部的水中的涂料組合物，它能保有粘合力、柔性、耐化學(xué)性和耐腐蝕性這些有利的性能，而且經(jīng)濟(jì)，同時(shí)不會(huì)對(duì)容器所裝的食品和飲料產(chǎn)生不利影響。
研究者們比較喜歡熱固性涂料組合物，因?yàn)檫@些組合物易于處理，得到的耐化學(xué)性優(yōu)于熱塑性涂料組合物。熱固性涂料組合物也需要交聯(lián)劑(通常是酚醛樹脂、氨基塑料或類似樹脂)，用來(lái)形成具有足夠分子量的固化涂層。
在先的研究者們研究將水中的環(huán)氧樹脂基組合物用于金屬底材。這些研究者中的許多人尋找這樣的環(huán)氧樹脂基水性組合物，即它能形成具有足以使經(jīng)涂覆的金屬底材能變形卻不破壞膜連續(xù)性的柔性的固化涂層。常規(guī)的環(huán)氧樹脂通常形成剛性的固化膜，因此這使其難以或是不可能在將金屬底材變形(即成型)為金屬制品(如金屬罐頭)之前涂覆金屬底材。在金屬底材成型之前涂覆它是一種標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)實(shí)踐。
例如，Johnson等人的美國(guó)專利No.4,954,553揭示了一種水性涂料組合物，它包括含羧基的苯氧基樹脂和比苯氧基樹脂柔軟的樹脂(如聚酯)。含羧基的苯氧基樹脂是通過將含烯鍵的不飽和單體接枝到苯氧基樹脂上而制得的。該涂料組合物形成柔性的固化涂層。Fan的美國(guó)專利Nos.4,355,122和4,374,875中揭示了一種水中的酚醛組合物，其中用標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合反應(yīng)技術(shù)將包括羧基的含烯鍵的不飽和單體接枝到苯氧基樹脂上，然后用堿中和羧基。
Chu等人的美國(guó)專利No.4,446,258中揭示了一種水中的涂料組合物，它包括(1)環(huán)氧樹脂和預(yù)先形成的含羧基的加成聚合物的中和反應(yīng)產(chǎn)物，以及(2)丙烯酸類或乙烯基聚合物，它可以現(xiàn)場(chǎng)制備，也可以加入組合物中，它不同于預(yù)先形成的加成聚合物。
Evans等人的美國(guó)專利No.4,212,781中揭示了將丙烯酸類單體或單體混合物接枝到環(huán)氧樹脂上，形成聚合物共混物，包括未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂和丙烯酸類樹脂和環(huán)氧樹脂的接枝聚合物。Steinmetz的美國(guó)專利No.4,302,373中揭示了一種水中的涂料組合物，它基本上由改性的聚環(huán)氧化合物(如酯或醚)或酚醛和羧基官能的聚合物的中和反應(yīng)產(chǎn)物組成。
Patel的美國(guó)專利No.4,963,602中揭示了水性涂料組合物，它包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂、酚醛清漆樹脂和可熔酚醛樹脂。Wu的美國(guó)專利Nos.3,943,187和3,997,694中揭示了一種有機(jī)溶劑基涂料組合物，它基本上由含硬鏈段和軟鏈段的丙烯酸類聚合物和環(huán)氧樹脂的共混物組成。Salensky的美國(guó)專利No.4,638,038中揭示了改性的苯氧基樹脂，其中酸酐或多羧酸接枝到苯氧基樹脂上。Spencer的美國(guó)專利No.5,296,525中揭示了(a)環(huán)氧樹脂和含不飽和基團(tuán)的單體的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)然后，將反應(yīng)產(chǎn)物(a)與預(yù)先形成的羧基官能的聚合物和叔胺進(jìn)行反應(yīng)，(c)然后，將反應(yīng)產(chǎn)物(b)與不飽和的單體在乳液聚合中反應(yīng)。
揭示將環(huán)氧樹脂與丙烯酸類樹脂混合，或者將丙烯酸類樹脂接枝到環(huán)氧樹脂上的其它專利包括Matthews等人的美國(guó)專利No.4,247,439；Evans等人的美國(guó)專利No.4,308,185；Wu等人的美國(guó)專利No.4,021,396；McCarty的美國(guó)專利No.4,444,923；Brown等人的美國(guó)專利No.4,585,813；以及Ting等人的美國(guó)專利No.4,480,058。
揭示包括環(huán)氧樹脂和丙烯酸類樹脂的水性涂料組合物的出版物包括J.T.K.Woo等人的《可水還原的接枝環(huán)氧共聚物的合成和特性描述》(″Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers″)J.Coat.Tech.,54(1982),pp.41-55；以及R.N.Johnson等人的《具有優(yōu)良的韌性、柔性和粘合力的水中的苯氧基樹脂低VOC涂料》(″Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with ExcellentToughness,Flexibility andAdhesion″)，載于《水中的和較高量固體的涂層之討論》(Water-Borne and Higher-Solid Coatings Symposium)二月3-5,1 988,New Orleans,LA。
上述專利和出版物揭示了水中的涂料組合物，它包括環(huán)氧樹脂和丙烯酸類樹脂。這些專利和出版物并未揭示這樣一種水中的涂料組合物，即它包括水分散性聚合物，該聚合物包括環(huán)氧樹脂通過含共軛碳-碳雙鍵或三鍵的連接化合物共價(jià)連接到丙烯酸類樹脂上。
本發(fā)明涂料組合物在固化后顯示了(1)優(yōu)良的柔性(flexibility)；(2)優(yōu)良的粘合力；以及(3)優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐腐蝕性。
發(fā)明的概述本發(fā)明是水中的涂料組合物，它在固化后能有效地防止金屬底材的腐蝕；不會(huì)對(duì)內(nèi)表面涂有固化組合物的容器中所裝產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響；并且顯示優(yōu)良的柔性、耐化學(xué)性和粘合力。將涂料組合物施涂到金屬底材表面上，然后在足以形成交聯(lián)涂層的足夠的溫度下固化足夠的時(shí)間，該涂料組合物能夠有效地阻止鐵和非鐵的金屬底材的腐蝕。本發(fā)明的涂料組合物可以用于罐頭兩端和罐身的內(nèi)部和外部，還可用于食品容器的金屬封蓋(metal closures)上。
本發(fā)明的涂料組合物克服了與已有環(huán)氧樹脂基組合物相關(guān)的缺點(diǎn)，它包括(a)水分散性聚合物，由以下物質(zhì)制備(ⅰ)約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物，如環(huán)氧樹脂；(ⅱ)連接化合物，它含有(A)共軛碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵，以及(B)能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分；以及(ⅲ)丙烯酸類單體，它的至少一部分能夠使聚合物具有水分散性，其中該聚合物含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，該聚合物的環(huán)氧部分(ⅰ)通過連接化合物(ⅱ)共價(jià)連接到聚合的丙烯酸類部分(ⅲ)上；(b)短效堿，如叔胺；(c)固化劑；以及(d)含有水和揮發(fā)性有機(jī)溶劑的載體。
特別的，本發(fā)明涂料組合物包括(a)非揮發(fā)性物質(zhì)的約5-60％(重量)的水分散性聚合物；(b)足夠量的短效堿，用來(lái)使水分散性聚合物具有水分散性；以及(c)非揮發(fā)性物質(zhì)的約0.5-25％(重量)的固化劑，如酚醛樹脂或氨基塑料。
混入涂料組合物中的水分散性聚合物由如下物質(zhì)制備(ⅰ)環(huán)氧化合物，(ⅱ)連接化合物，它含有活性的不飽和碳-碳鍵部分和能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分，以及(ⅱ)丙烯酸類單體，至少一些這種單體能夠使聚合物具有水分散性。在此處和整個(gè)說(shuō)明書中所用的術(shù)語(yǔ)“活性的不飽和碳-碳鍵部分”被定義為共軛碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
環(huán)氧化合物具有約兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，即每個(gè)環(huán)氧化合物分子約1.5至約2.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量(EEW)約為180-20,000，存在量約為聚合物的5-95％(重量)。含有活性的不飽和碳-碳鍵部分和能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分的連接化合物的存在量足以與至少約1％(即約1％或更多)至最高達(dá)約50％的由環(huán)氧化合物提供的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。換而言之，連接化合物的存在量約為環(huán)氧化合物的0.1-5％(重量)，或者約為水分散性聚合物的0.003-4％(重量)。
聚合的丙烯酸類單體的存在量是聚合物的約5-95％(重量)。至少5％(重量)的聚合的丙烯酸類單體含有使聚合物具有水分散性的部分(如羧酸或酰胺部分)。該聚合物含有約0.25-20％(重量)的含能賦予水分散性的部分的聚合的丙烯酸類單體。聚合物的聚合的丙烯酸類單體部分還可以包括0％至最高達(dá)約95％(重量)的乙烯型單體(如苯乙烯)。聚合物的聚合的丙烯酸類單體部分還可包括0％至最高達(dá)約3％(重量)的含多于一個(gè)乙烯基的單體(如二乙烯基苯)。
因此，水分散性聚合物具有結(jié)構(gòu)通式E-L-A其中，E是聚合物的環(huán)氧樹脂部分，L是聚合物的連接部分，A是聚合物的聚合的丙烯酸類部分(polymerized acrylic portion)。通過向聚合物中加入堿(如短效堿)將該聚合物具有水分散性。
水分散性聚合物的環(huán)氧部分提供了粘合力，以及為了耐玷污、耐化學(xué)性和耐腐蝕性的交聯(lián)能力。水分散性聚合物的丙烯酸類部分提供了流動(dòng)性、濕潤(rùn)性和硬性，還提供了水分散性聚合物分散在水中所必需的親水性。連接環(huán)氧部分和丙烯酸類部分向水分散性聚合物提供了增強(qiáng)的柔性和各種耐性。因此，水分散性聚合物顯示了罐頭涂覆中所需的優(yōu)良的柔性和易成形性，并且顯示了改進(jìn)的耐化學(xué)性能。
涂料組合物的組分(a)至(c)分散在水性載體中，以使得涂料組合物包括整個(gè)組合物的約5-50％(重量)，較好的約為10-50％(重量)的非揮發(fā)性組分。其它用來(lái)增加組合物美感或性能的可任選組分(如顏料、填料或添加劑)也可以包括在組合物中，并且相應(yīng)地將組合物中整個(gè)非揮發(fā)性物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)提高至整個(gè)涂料組合物的約60％(重量)以上。涂料組合物的載體還包括揮發(fā)性有機(jī)溶劑，用來(lái)幫助分散或乳化組合物組分，或者用來(lái)改進(jìn)涂料組合物在底材上的施涂。涂料組合物一般包括約15-35％(重量)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
此處和下文所用的術(shù)語(yǔ)“涂料組合物”定義為包括水分散性聚合物、短效堿、固化劑和任何其它可任選組分分散在載體中的涂料組合物。術(shù)語(yǔ)“固化涂料組合物”定義為由對(duì)涂料組合物進(jìn)行固化所得的粘附的聚合物涂料。
涂料組合物在施涂到金屬底材上，隨后在足夠的溫度下固化足夠的時(shí)間之后，形成了一層粘附的固化涂料組合物，它能有效地耐腐蝕；顯示了優(yōu)良的柔性和對(duì)金屬底材的粘合力；并且不會(huì)對(duì)固化涂料組合物所接觸的產(chǎn)品(如食品或飲料產(chǎn)生不利影響。由于這些有利性能，固化涂料組合物可用來(lái)涂覆食品和飲料容器的內(nèi)部，并可克服與常規(guī)的聚氯乙烯基組合物和環(huán)氧基組合物有關(guān)的缺點(diǎn)。固化涂料組合物包括水分散性聚合物和固化劑，基本上是這些組分存在于涂料組合物中的量，它們被稱作非揮發(fā)性物質(zhì)。短效堿在固化周期中從涂料組合物中被排出或除去。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)重要的方面，固化涂料組合物與已有的環(huán)氧/丙烯酸類樹脂基涂料相比，顯示了優(yōu)良的柔性、耐產(chǎn)品性能和對(duì)金屬底材的粘合力。固化涂料組合物對(duì)金屬底材的優(yōu)良粘合力提高了涂料組合物的耐腐蝕性能。固化涂料組合物的優(yōu)良柔性有助于將經(jīng)涂覆的金屬底材加工成經(jīng)涂覆的金屬制品(如在模壓或沖壓加工步驟中)，以使得固化涂料組合物保持與金屬底材的連續(xù)且緊密的接觸。固化涂料組合物還顯示了優(yōu)良的耐化學(xué)性、足以抗刮的硬度，并且不會(huì)對(duì)內(nèi)表面涂有固化涂料組合物的容器中所裝食品或飲料產(chǎn)生不利影響。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)重要方面，涂料組合物提供了固化涂料組合物，它克服了用來(lái)涂覆食品和飲料容器內(nèi)部的已有環(huán)氧/丙烯酸類基涂料和常規(guī)聚氯乙烯基涂料的缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明的涂料組合物能夠用于罐頭的罐身和罐頭端的內(nèi)部和外部，以及用于封蓋上，從而避免了容器制造商使用多種涂料組合物的需要。
由以下較佳實(shí)施方案的詳細(xì)描述可見本發(fā)明的這些和其它方面和優(yōu)點(diǎn)。
較佳實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的涂料組合物在固化后提供了固化涂料組合物，它能有效地防止金屬底材的腐蝕，金屬底材的例子有鋁、鐵、鋼和銅，但不限于此。固化涂料組合物在固化后還顯示了優(yōu)良的對(duì)金屬底材的粘合力；優(yōu)良的耐化學(xué)性和抗刮性；以及優(yōu)良的柔性。
本發(fā)明的涂料組合物一般包括在(d)含有水和有機(jī)溶劑的載體中的(a)水分散性聚合物，(b)短效堿和(c)固化劑。此外，本發(fā)明涂料組合物還包括提高組合物美感的、有助于組合物加工的、或者改進(jìn)組合物功能的可任選組分(如潤(rùn)滑劑)。以下更詳細(xì)地描述這些各組合物組分。
(a)水分散性聚合物水分散性聚合物由以下物質(zhì)制備(ⅰ)約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物，(ⅱ)含有活性的不飽和碳-碳鍵部分和能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分的連接化合物，以及(ⅲ)丙烯酸類單體，它的至少一部分能夠使聚合物具有水分散性。連接化合物(ⅱ)提供了環(huán)氧化合物(ⅰ)和聚合的丙烯酸類單體(ⅲ)之間的共價(jià)連接。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)，水分散性聚合物在涂料組合物中的存在量為非揮發(fā)性物質(zhì)的約5-60％(重量)，較好的約10-50％(重量)。
如下所述，水分散性聚合物的環(huán)氧部分賦予固化涂料組合物以粘合性能、耐化學(xué)性和耐玷污性(mar resistance)。水分散性聚合物的丙烯酸類部分提供了聚合物分散于水中所必需的官能度，還賦予了流動(dòng)性、硬性和濕潤(rùn)性。因?yàn)樗稚⑿跃酆衔锞哂泄矁r(jià)連接的環(huán)氧和丙烯酸類部分存在于涂料組合物中，所以固化涂料組合物的柔性和耐化學(xué)性較已有環(huán)氧/丙烯酸酯基組合物有所改進(jìn)。固化涂料組合物顯示了環(huán)氧樹脂和丙烯酸類樹脂有利性能的結(jié)合，還有聚合物的環(huán)氧部分和丙烯酸類部分共價(jià)連接的附加優(yōu)點(diǎn)。
固化涂料組合物的柔性是一個(gè)重要的特點(diǎn)，因?yàn)檫@樣涂料組合物才能夠在將金屬底材成型為金屬制品(如罐頭端、罐身或封蓋)之前施涂在金屬底材上并固化。賦予固化涂料組合物的柔性克服了與已有環(huán)氧基組合物相關(guān)的剛性問題。固化組合物的耐化學(xué)性和抗刮性對(duì)于制成金屬制品期間固化涂料組合物的抗刮以及耐金屬制品中所裝物質(zhì)的腐蝕作用來(lái)說(shuō)是重要的性能。
水分散性聚合物由環(huán)氧化合物、連接化合物和丙烯酸類單體制備。使這些組分反應(yīng)，便形成水分散性聚合物，其EEW約為360至20,000，較好的是約1,000至12,000。水分散性聚合物的重均分子量(Mw)約為35,000至75,000，較好的是約45,000至65,000；數(shù)均分子量(Mn)約為6,000至25,000，較好的是約7,000至16,000。
以下更詳細(xì)地描述水分散性聚合物的各組分。
(ⅰ)約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物的存在量約為水分散性聚合物的5-95％(重量)，較好的約為10-90％(重量)。為了得到本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，環(huán)氧化合物的存在量約為水分散性聚合物的15-85％(重量)。
在制備水分散性聚合物期間，由環(huán)氧化合物提供的一部分環(huán)氧基團(tuán)消耗在與連接化合物的反應(yīng)中。然而如下所討論的，環(huán)氧化合物在通過與連接化合物的反應(yīng)改性后，含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
環(huán)氧化合物含有每個(gè)環(huán)氧化合物分子平均約1.5-2.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。如果環(huán)氧基團(tuán)的平均數(shù)超過約2.5，則組合物的過量交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致固化涂層太硬或太脆。環(huán)氧化合物的EEW為約180至20,000，較好的為約1,000至12,000。為了得到本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，環(huán)氧化合物的EEW為約2,000至8,500。
環(huán)氧化合物賦予固化涂料組合物以耐化學(xué)性和抗刮性。如果環(huán)氧化合物的存在量在水分散性聚合物的約5％(重量)以下，則固化涂料組合物是脆性的，在制造金屬制品的過程中會(huì)形成裂縫或喪失粘合力。此外，可交聯(lián)部分的存在量不足以得到涂料的合適固化。如果含環(huán)氧化合物的存在量在水分散性聚合物的約95％(重量)以上，則固化涂料組合物沒有足夠的流動(dòng)性和濕潤(rùn)性，將聚合物分散在水中困難增大。在以上重量范圍內(nèi)，固化涂料組合物具有足夠的柔性以允許固化涂料組合物變形而不會(huì)形成裂縫，且具有足夠的硬度以顯示有利的耐化學(xué)性和抗刮性。
約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物通常是線形環(huán)氧樹脂，在樹脂分子的每一端均以環(huán)氧基團(tuán)為端基。該環(huán)氧化合物約具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，因此環(huán)氧化合物每個(gè)分子平均有約1.5-2.5個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
環(huán)氧化合物可以是脂族環(huán)氧化合物或芳族環(huán)氧化合物。較好的環(huán)氧化合物是芳族的，如以雙酚A的二縮水甘油醚為基的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧化合物的EEW約為180至20,000，較好的約為1,000至12,000。環(huán)氧化合物的重均分子量(Mw)約為400至50,000。環(huán)氧化合物可以其從市場(chǎng)購(gòu)得的形式使用，或者可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法改進(jìn)(advance)低分子量環(huán)氧化合物而制得，例如用雙酚A改進(jìn)EEW約為180至500的環(huán)氧化合物，使其成為EEW約為1,000至12,000的環(huán)氧化合物。
可做為例子的環(huán)氧化合物包括購(gòu)自Dow Chemical Co.,Midland,Michigan的DER 664、DER 667、DER 668和DER 669，購(gòu)自Shell Chemical Co.,Houston,Texas的EPON 1004、EPON 1007和EPON 1009，但不限于此。以其購(gòu)得形式使用，或者能夠用雙酚A改進(jìn)的可做為例子的低分子量環(huán)氧化合物是購(gòu)自ShellChemical Co.的EPON 828。
合適的環(huán)氧化合物通常是脂族、脂環(huán)族或芳族類環(huán)氧樹脂，例如結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ所示的環(huán)氧樹脂
其中，每個(gè)A各自是含1至約12、較好的1至約6、最好的是1至約4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；每個(gè)R各自是氫或含1至約3個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)X各自是氫、含1至約12、較好的為1至約6、最好的為1至約4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基、或最好是氯或溴的鹵素原子；n是0或1,n′的平均值為0至約150，較好的是0至約100。
特別地，較好的環(huán)氧樹脂是(二縮水甘油醚/雙酚A)樹脂，即由雙酚A(Ⅲ)和雙酚A的二縮水甘油醚(Ⅳ)的聚合加合作用而制得的聚醚二環(huán)氧化物。
二縮水甘油醚可以通過將兩分子表氯醇和一分子雙酚A在堿(如氫氧化鈉)的存在下反應(yīng)預(yù)先制成。然而，該反應(yīng)最好以這樣一種方式進(jìn)行使所得的二縮水甘油醚分子與雙酚分子現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂。
在這種情況下，環(huán)氧樹脂是包括對(duì)應(yīng)于以下理想化的化學(xué)式Ⅴ中n′值不同的聚合物物種的混合物
其中，n′是從0至約150的數(shù)。
除了雙酚A以外，還可以通過用可做為例子但不限于此的下列雙酚改進(jìn)下列雙酚的二縮水甘油醚來(lái)制備有用的環(huán)氧樹脂
可用作水分散性聚合物組分的其它環(huán)氧樹脂由以下初始的含環(huán)氧物質(zhì)制得。這些含環(huán)氧物質(zhì)與雙酚A或另一種雙酚反應(yīng)來(lái)將環(huán)氧化合物的分子量調(diào)節(jié)至足夠高的范圍。
(ⅱ)含活性的不飽和碳-碳鍵部分和能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分的連接化合物用來(lái)制備水分散性聚合物的連接化合物具有兩個(gè)官能團(tuán)，并將水分散性聚合物的環(huán)氧部分共價(jià)連接到聚合物的聚合的丙烯酸類單體上。連接化合物在水分散性聚合物中的存在量為水分散性聚合物的約0.003-4％(重量)，較好的約為0.003-2.5％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)重要特點(diǎn)，連接化合物的存在量足以與至少1％至最高達(dá)約50％的由環(huán)氧化合物提供的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。連接化合物較好的存在量是足以與約5％至約40％，最好的是約5％至約25％的由環(huán)氧化合物提供的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。因此，環(huán)氧化合物和連接化合物之間的反應(yīng)不消耗全部環(huán)氧基團(tuán)，留下足夠的環(huán)氧基團(tuán)以便使水分散性聚合物含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
如上所述，連接化合物是雙官能的單體。一個(gè)官能度是能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分。第二個(gè)官能度是具有活性的不飽和碳-碳鍵的部分。本文中所用術(shù)語(yǔ)“活性的不飽和碳-碳鍵”是指碳．碳三鍵(即炔鍵)或指共軛碳-碳雙鍵。
連接化合物具有化學(xué)式Ⅵ或Ⅶ的結(jié)構(gòu)通式
其中，R1是氫、脂族烴基、脂族環(huán)烴基或芳族烴基；r是從1至6的數(shù)；s是從0至6的數(shù)；p是從0至18的數(shù)；Y是能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分。較好的，連接化合物含碳原子的最大值為12個(gè)。
特別地，R1可以是芳族烴基(如苯基)或者取代的芳族烴基(如C1-C10烷氧基取代的苯基、鹵取代的苯基或C1-C18烷基取代的苯基)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“鹵(halo)”包括氟(fluoro)、氯、溴和碘。R1基團(tuán)還可以是取代的或未取代的脂族烴基或脂族環(huán)烴基。R1的例子是氫；C1-C18烷基，較好的是C1-C10烷基；C5-C7環(huán)烷基；苯基取代的C1-C18烷基或C5-C7環(huán)烷基；以及鹵取代的烷基或環(huán)烷基，但不限于此。R1基團(tuán)還可以是不飽和的C1-C18脂族烴基或不飽和的C5-C7脂環(huán)族烴基(即含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的基團(tuán))。這些不飽和的脂族烴基和環(huán)烴基可以是取代的或未取代的。任何R1上的取代基具有足夠的不反應(yīng)性，以使取代基不會(huì)干擾改性的(modified)環(huán)氧化合物或水分散性聚合物的制備。為了得到本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，R1是氫、C1-C4烷基、C5-C7環(huán)烷基或苯基。
除了Y基團(tuán)能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)以外，對(duì)Y基團(tuán)的特性別無(wú)限制。因此，Y基團(tuán)可以是羧基(-CO2H)、酰氨基(-CON(R2)2)、氨基(-N(R2)2)、羥基(-OH)、巰基(-SR3)，，但不限于此，其中R2基團(tuán)各自為氫、C1-C4烷基或苯基，R3是氫、C1-C4烷基或苯基。
具體的連接化合物包括山梨酸、山梨醇、二聚環(huán)戊二烯酸、共軛的不飽和脂肪酸(如桐酸)、3-戊炔-1-醇、2-戊炔-1-醇、4-戊炔酸、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、二十七碳-10,12-二炔酸、十七碳-2,4-二炔酸、二十一碳-2,4-二炔酸、2-庚炔酸、2-己炔酸、二十九碳-10,12-二炔酸、十九碳-1,4-二炔酸、2-壬炔酸、十五碳-2,4-二炔酸、二十五碳-10,12-二炔酸、苯丙炔酸、丙炔酸、2-丁炔酸、二十三碳-10,12-二炔酸、10-十一碳炔酸、1-丁炔-3-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-癸炔-1-醇、3-癸炔-1-醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、1-庚炔-3-醇、2-庚炔-1-醇、3-庚炔-1-醇、4-庚炔-2-醇、5-庚炔-3-醇、1-己炔-3-醇、2-己炔-1-醇、3-己炔-1-醇、4-己炔-2-醇、5-己炔-1-醇、5-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-壬炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、3-辛炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-丙炔-1-醇、10-十一碳炔-1-醇、3-氨基苯基乙炔、炔丙胺，以及它們的混合物，但不限于此。較佳的連接化合物是具有結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)的山梨酸
CH3-CH=CH-CH=CH-CO2H(Ⅷ)(ⅲ)丙烯酸類單體丙烯酸類單體在聚合反應(yīng)后，存在量約為水分散性聚合物的5-95％(重量)，較好的約為10-90％(重量)。為了得到本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，聚合的丙烯酸類單體的存在量約為水分散性聚合物的15-85％(重量)。
丙烯酸類單體在連接化合物的存在下在自由基聚合反應(yīng)中聚合，以通過活性的不飽和碳-碳鍵部分將水分散性聚合物的丙烯酸類部分共價(jià)連接到連接化合物上。丙烯酸類單體最好在連接化合物共價(jià)連接到環(huán)氧化合物上以后，在連接化合物的存在下進(jìn)行聚合。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)，至少一部分的丙烯酸單體能夠使聚合物分散在水中。這些單體定義為能產(chǎn)生水溶性均聚物或產(chǎn)生通過與堿的中和反應(yīng)能變得溶于水的均聚物的單體。丙烯酸類單體可包括單體總重量的0％至最高達(dá)約95％的乙烯型單體。為了避免過度支化，多乙烯基型單體的量為單體總重量的0％至約3％。
丙烯酸類單體通常包括α,β-不飽和羧酸。α-β-不飽和羧酸使聚合物在與堿中和后具有水分散性。合適的α,β-不飽和羧酸單體包括例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、中康酸、檸康酸、山梨酸、富馬酸，以及它們的混合物。丙烯酸類單體還可以包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，它們可以使聚合物具有水分散性。
α,β-不飽和羧酸通常與乙烯型或丙烯酸類單體(如苯乙烯或丙烯酸酯)共聚。適合于與α,β-不飽和羧酸共聚的可聚合的乙烯型和丙烯酸類單體包括例如，包括乙烯型部分和α,β-不飽和羧酸的酯和酰胺的芳族和脂族化合物。合適的乙烯型和丙烯酸類單體的例子包括苯乙烯和鹵代苯乙烯；異戊二烯；共軛丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、乙基己酯、月桂酯，以及其它的C4-C12烷基酯；馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二丁酯和類似的α,β-不飽和二羧酸的二酯；以及它們的混合物，但不限于此。其它合適的可聚合的乙烯型單體包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、異丁氧基甲基丙烯酰胺等。
較佳的丙烯酸類單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及它們的混合物。較佳的乙烯型單體是苯乙烯。最佳的丙烯酸類和乙烯型單體是苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸，以及它們的混合物。
通過使丙烯酸類單體和連接化合物置于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的自由基聚合反應(yīng)條件下，以使丙烯酸類單體聚合并共價(jià)連接到連接化合物上。因此，丙烯酸類單體在自由基引發(fā)劑的存在下聚合并共價(jià)連接到連接化合物上。有用的自由基引發(fā)劑包括氧化還原引發(fā)劑、過氧化物型催化劑(如氫過氧化枯烯)、或偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)，但不限于此。
一般來(lái)說(shuō)，任何自由基引發(fā)劑都可用于制備水分散性聚合物。一種通常使用且較佳的自由基引發(fā)劑是過硫酸鉀。除了過硫酸鉀以外，其它有用的自由基聚合反應(yīng)催化劑包括氧化還原引發(fā)劑，如堿金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、焦亞硫酸銨(ammonium metabisulfate)、亞硫酸氫銨、堿金屬的過硫酸鹽或過硫酸銨；過氧化合物，如過氧化物或過氧酸，如叔丁基氫過氧化物、二叔丁基氫過氧化物(di-t-butyl hydroperoxide)、過氧苯甲酸、叔丁基過氧化物、過氧化月桂酰、過氧化甲基乙基酮、氯苯甲酰過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基過氧異丙酯(t-butyl peroxy isopropyl carbonate)、以及過氧-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，或者它們的混合物，但不限于此。也可以使用自由基熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈；4-叔丁基偶氮-4′-氰基戊酸；4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物；2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；2,2′-偶氮二異丁酸二甲酯；2,2′-偶氮二甲基二(2,4-二甲基戊腈)；(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷；2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)；1,1′-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)；2-(氨基甲酰基偶氮)-異丁腈；2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊基(penta)-2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈；2,2′-偶氮二(2-甲基丙烷)；2,2′-偶氮二(N,N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽；4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；2,2′-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)；2,2′-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-二(羥甲基)-乙基]丙酰胺)；2,2′-偶氮二[2-甲基-N(2-羥乙基)丙酰胺]；2,2′-偶氮二(異丁酰胺)二水合物等。這些類型的氧化還原引發(fā)劑、過氧引發(fā)劑和熱引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以合適的混合物使用。
水分散性樹脂可通過連接化合物與環(huán)氧化合物的反應(yīng)來(lái)制備,或者通過將低分子量的環(huán)氧化合物改進(jìn)成所需的EEW，同時(shí)使經(jīng)改進(jìn)的環(huán)氧樹脂與連接化合物反應(yīng)，然后在連接在環(huán)氧化合物上的連接化合物的存在下聚合丙烯酸類單體來(lái)制備。較佳的方法是在改進(jìn)低分子量環(huán)氧化合物的同時(shí)進(jìn)行經(jīng)改進(jìn)的環(huán)氧化合物與連接化合物的反應(yīng)。
為了說(shuō)明水分散性聚合物的制備，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)和反應(yīng)。
首先，連接化合物共價(jià)連接到環(huán)氧基團(tuán)上而不使連接化合物的活性的不飽和碳-碳鍵部分?jǐn)嗔训哪芰νㄟ^1,2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷(Ⅸ)與山梨酸(Ⅷ)反應(yīng)形成化合物(Ⅹ)來(lái)表明。
特別地，化合物(Ⅹ)如下制備在反應(yīng)燒瓶中混合74.0克(g)(0.49當(dāng)量)的化合物Ⅸ、55.3克(0.49當(dāng)量)的山梨酸、0.006克(500 ppm)的溴化四乙銨(TEAB)和20克甲基乙基酮，形成反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的初始酸值約為184.1。通氮(N2)使在反應(yīng)混合物上覆蓋一層氮?dú)?，然后將反?yīng)混合物加熱至200°F，并保持在200°F直至酸值降為小于1。在反應(yīng)期間，將第二部分的0.06克TEAB加入加熱的反應(yīng)混合物中。在酸值降至1以下時(shí)，冷卻反應(yīng)混合物，從反應(yīng)混合物中蒸去甲基乙基酮，形成化合物(Ⅹ)?；衔?Ⅹ)的結(jié)構(gòu)通過核磁共振(NMR)光譜得到證實(shí)。
在山梨酸與改進(jìn)的環(huán)氧樹脂(如EEW約為1,000)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)混合物通常太粘以致于不能完全溶解改進(jìn)的環(huán)氧樹脂及允許它與山梨酸進(jìn)行均相反應(yīng)。為了克服這一問題，將山梨酸(Ⅷ)和雙酚A(Ⅲ)與低分子量環(huán)氧化合物混合，使它們同時(shí)與環(huán)氧化合物反應(yīng)。所得的環(huán)氧-山梨酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR光譜證實(shí)。山梨酸的共軛二烯部分在反應(yīng)時(shí)不受影響。因此，經(jīng)山梨酸酯改性的環(huán)氧化合物具有以下結(jié)構(gòu)(Ⅺ)
其中t是0至約70。因此，山梨酸酯改性的環(huán)氧化合物(Ⅺ)具有能與交聯(lián)劑反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)和能與丙烯酸類單體反應(yīng)的活性的不飽和碳-碳鍵部分。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在山梨酸酯改性的環(huán)氧化合物與丙烯酸類單體反應(yīng)之前，山梨酸酯改性的環(huán)氧化合物(Ⅺ)中留有的環(huán)氧環(huán)就打開了。例如，化合物(Ⅺ)中的環(huán)氧環(huán)可以被水解，形成相應(yīng)的α-二元醇化合物，其中在山梨酸酯改性的環(huán)氧化合物末端上的環(huán)氧環(huán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)(Ⅻ)。
類似地，化合物(Ⅺ)的環(huán)氧環(huán)可以用具有(R4)2NH結(jié)構(gòu)的氮化合物打開，其中R4基團(tuán)各自為氫、苯基或含1至6個(gè)碳原子的烷基或羥烷基。這些氮化合物的例子是氨、伯胺、或仲胺。用氮化合物打開環(huán)氧環(huán)后在改性的環(huán)氧化合物(Ⅺ)末端上形成α-氨基醇。
此外，改性的環(huán)氧化合物的環(huán)氧環(huán)可以用具有R5OH結(jié)構(gòu)的含羥基化合物開環(huán)，其中R5是含1至6個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或者R5是苯基。用醇打開環(huán)氧環(huán)后在改性的環(huán)氧化合物末端上形成α羥基醚。
此外，改性的環(huán)氧化合物的環(huán)氧環(huán)可以用具有結(jié)構(gòu)(ⅩⅢ)的磷酸打開
其中，R6基團(tuán)各自是氫、含1至6個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或苯基。用結(jié)構(gòu)(ⅩⅢ)的磷酸打開環(huán)氧環(huán)，在改性的環(huán)氧化合物(Ⅺ)的末端上形成具有結(jié)構(gòu)(ⅩⅣ)的α-羥基磷酸酯
為了說(shuō)明連接化合物與丙烯酸類單體共聚，在自由基聚合反應(yīng)條件下使山梨酸與丙烯酸類單體和乙烯型單體反應(yīng)。在所得的聚合物中未發(fā)現(xiàn)山梨酸的共軛二烯部分。以下實(shí)施例具體地說(shuō)明了山梨酸、丙烯酸類單體和乙烯型單體的共聚。
<p>將組分(a)和(b)加入反應(yīng)燒瓶中并加熱至230°F。預(yù)混組分(c)至(i)，然后滴加入(a)和(b)的加熱混合物中，持續(xù)90分鐘，同時(shí)攪拌并保持溫度在230°F-235°F。用組分(j)將殘余量的單體預(yù)混物(c)-(i)洗滌入反應(yīng)燒瓶中。所得的反應(yīng)混合物在230°F下保持30分鐘，然后加入組分(k)。在230°F下保持另外30分鐘后，加入組分(l)。在230°F下保持第三個(gè)30分鐘以后，加入組分(m)。然后將反應(yīng)混合物在230°F下保持另外60分鐘，然后任其冷卻。
從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)除去溶劑，用NMR分析所得的共聚物中是否存在山梨酸二烯部分。未發(fā)現(xiàn)二烯部分的跡象。
如下所述，結(jié)構(gòu)式(Ⅺ)的山梨酸酯改性的環(huán)氧化合物與丙烯酸類和乙烯型單體反應(yīng)，形成水分散性聚合物。所得的水分散性聚合物具有結(jié)構(gòu)E-L-A其中E是聚合物的環(huán)氧部分，A是丙烯酸類部分，L是共價(jià)連接E和A的連接部分。
(b)短效堿水分散性聚合物含有足夠量的能使聚合物分散在水中的丙烯酸類單體。這些丙烯酸類單體通常是α,β-不飽和羧酸，這些單體通過羧酸部分與短效堿的中和作用使聚合物具有水分散性。
加入足夠量的短效堿以中和水分散性單體丙烯酸部分的羧酸基團(tuán)的約20-100％。過量的短效堿不會(huì)對(duì)涂料組合物產(chǎn)生不利影響，但是過量的短效堿也不提供好處，因此是浪費(fèi)的。短效堿的存在量較好的是足以中和存在于水中的涂料組合物中的羧酸基團(tuán)的至少約35-75％。加入組合物的短效堿的精確量由水分散性聚合物的酸值和短效堿的堿度來(lái)決定。
短效堿是相對(duì)揮發(fā)性的化合物，它在固化時(shí)從涂料組合物中被逐出。因此涂料組合物在固化過程中回復(fù)成更不溶于水的形式，從而形成一種固化涂料組合物，它具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和優(yōu)良的抗?jié)駮炐?blush resistance)。
短效堿通常為芳族或脂族的伯胺、仲胺或叔胺，伯、仲或叔的鏈烷醇胺、或銨、氫氧化烷基銨或氫氧化芳基銨，或者它們的混合物。短效堿的例子包括氫氧化銨、氫氧化四烷基銨，其中烷基具有1至約4個(gè)碳原子(如氫氧化四甲銨)、單乙醇胺、二甲胺、甲基二乙醇胺、芐胺、二異丙胺、甲基乙醇胺、丁胺、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、2-二甲胺-2-甲基-1-丙醇、二異丙醇胺、三甲胺、N-甲基哌啶、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶、吡啶、二甲基苯胺、類似的胺和鏈烷醇胺，以及它們的混合物，但不限于此。
(c)固化劑本發(fā)明的涂料組合物還包括固化劑，如酚醛樹脂或氨基塑料。涂料組合物含有非揮發(fā)性物質(zhì)的約0.5-25％(重量)，較好的約1-20％(重量)的固化劑。為了得到本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，涂料組合物含約1-10％(重量)的固化劑。
固化劑可以是酚醛樹脂、氨基塑料、碳化二亞胺，或類似的固化劑。酚醛樹脂是酚和甲醛反應(yīng)所得的縮聚產(chǎn)物，具有低的重均分子量，約為800至8,000，較好的約為1,200至5,000。苯酚或其它任何實(shí)質(zhì)上是含羥苯基部分的化合物都可用作酚醛樹脂的酚組分。合適的酚類化合物的例子包括苯酚、甲酚(cresylic acid)和雙酚A，但不限于此。雙酚A是較好的酚醛樹脂的酚組分。
同樣地，氨基塑料可用作固化劑。氨基塑料通常是低分子量的部分或全部烷基化的縮聚產(chǎn)物，如脲-甲醛、蜜胺-甲醛和苯胍胺-甲醛的樹脂。
可購(gòu)得的氨基塑料包括例如，購(gòu)自American Cyanamid,Stamford,Connecticut的均以蜜胺為基的CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373,如CYMEL 301是六甲氧基甲基蜜胺。
氨基塑料樹脂的其它例子是醛與甲醛胍胺(formoguanamine)、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二胺-1,3,5′三嗪(2-chloro-4,6-diamine-1,3,5′triazine)、2-苯基-對(duì)-氧代-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和2,4,6-三乙基-三氨基-1,3,5-三嗪反應(yīng)制得的類型。較好的是單芳基、二芳基或三芳基蜜胺，如2,4,6-三苯基三胺-1,3,5-三嗪。用于與氨基化合物反應(yīng)形成樹脂狀物質(zhì)的其它醛是巴豆醛、丙烯醛或產(chǎn)生醛的化合物(如六亞甲基四胺、仲乙醛等)。
(d)載體本發(fā)明涂料組合物的載體是以水為基的，但也可以包括揮發(fā)性有機(jī)溶劑。一般來(lái)說(shuō)，混入涂料組合物中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑具有足夠的揮發(fā)性以在固化過程期間從涂料組合物中基本上完全地蒸發(fā)出來(lái)，如在于約350°F至約500°F加熱約6秒鐘至約15分鐘期間。
加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為載體的一部分，用于幫助溶解、分散和乳化組合物組分，從而形成更穩(wěn)定的組合物。加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑還用來(lái)提高組合物的物理性能，如表面張力、烘烤時(shí)的流出和粘度，從而形成更易于施涂及形成更均勻的固化涂層的組合物。揮發(fā)性有機(jī)溶劑提高了涂料組合物的流動(dòng)性能且有助于涂料組合物的噴涂。
多種揮發(fā)性有機(jī)溶劑可混入本發(fā)明涂料組合物中。合適的揮發(fā)性有機(jī)溶劑應(yīng)有足夠低的蒸氣壓以阻礙貯存期間的蒸發(fā)，并足夠高到能在固化期間從涂料組合物中蒸發(fā)出來(lái)。揮發(fā)性有機(jī)溶劑的例子包括，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或一縮二丙二醇的甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、己醚或苯基醚；乙二醇甲醚乙酸酯；乙二醇乙醚乙酸酯；乙二醇丁醚乙酸酯；二甘醇乙醚乙酸酯；二甘醇丁醚乙酸酯；丙二醇甲醚乙酸酯；一縮二丙二醇甲醚乙酸酯；正丁醇；己醇；乙酸己酯；甲基正戊基酮；丁二醇；丙二醇；二異丁基甲酮；甲基丙基酮；甲基乙基酮；甲基異丁基酮；乙酸2-乙氧基乙酯；叔丁醇；戊醇；2-乙基己醇；環(huán)己醇；異丙醇；以及類似的有機(jī)溶劑，以及它們的混合物，但不限于此。
較佳的揮發(fā)性有機(jī)溶劑是正丁醇，因?yàn)橥苛辖M合物組分易于分散在正丁醇中。另一種較佳的揮發(fā)性有機(jī)溶劑是乙二醇單丁醚，即丁基溶纖劑。
在不會(huì)對(duì)涂料組合物產(chǎn)生不利影響的情況下，載體也可以包括較低量的非極性有機(jī)溶劑，例如最高約達(dá)載體的10％(重量)，可以在固化前或固化后加入。非極性有機(jī)溶劑的例子包括氯化烴、脂族烴或芳族烴，如甲苯、乙苯、苯、二甲苯、一種溶劑油(mineral spirits)、煤油、石腦油、庚烷、己烷，以及它們的混合物。
混入涂料組合物中的載體量只受到涂料組合物所需或必需的流變性能的限制。通?；烊胪苛辖M合物中的載體量應(yīng)足以形成這樣一種組合物，即它易于處理，能夠容易且均勻地施涂在金屬底材上，并且在所需固化時(shí)間內(nèi)固化時(shí)能從涂料組合物中充分蒸發(fā)出去。
因此，包括在組合物中的載體量以足以形成含有約5-60％(重量)，較好的約為10-50％(重量)非揮發(fā)性物質(zhì)的涂料組合物為妥。為了得到本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，水中的涂料組合物包括約15-45％(重量)的非揮發(fā)性物質(zhì)。加入可任選的填料會(huì)使非揮發(fā)性物質(zhì)的量增加至約60％以上。
因此，實(shí)質(zhì)上任何含主要部分水和小部分揮發(fā)性有機(jī)溶劑的載體均可用于本發(fā)明涂料組合物，只要該載體能夠做到能充分地分散、乳化和/或增溶組合物組分；不與組合物組分互相作用而不利地影響涂料組合物的穩(wěn)定性或涂料組合物的有效固化能力；快速、基本完全且較迅速地蒸發(fā)以形成這樣一種固化涂料組合物，即該組合物能防止金屬底材的腐蝕，不會(huì)對(duì)與固化涂料組合物接觸的食品或飲料產(chǎn)生不利影響，并且在用作容器內(nèi)部或外部或封蓋的涂料中顯示足夠的物理性能(如粘合性和柔性)。
(e)其它可任選的組分本發(fā)明的涂料組合物還可以包括不會(huì)對(duì)涂料組合物和由它所得的固化涂料組合物產(chǎn)生不利影響的其它可任選的組分。這些可任選的組分是本領(lǐng)域中已知的，將它們加入到涂料組合物中是為了增加組合物的美感；有助于制造、加工、處理和施涂組合物；并且為了進(jìn)一步提高涂料組合物或由它得到的固化涂料組合物的特殊功用。
這些可任選的組分包括例如，染料、顏料、補(bǔ)充劑、填料、附加的抗腐蝕劑、流動(dòng)控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧劑、增粘劑、光穩(wěn)定劑，以及它們的混合物。向涂料組合物中混入非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑用來(lái)改進(jìn)流動(dòng)性能?；烊牒铣蓾?rùn)滑劑的蠟乳液和/或分散體可用來(lái)提高固化涂料組合物的滑移性能。每種可任選的組分的加入量都足能起到其預(yù)期作用，而不會(huì)對(duì)涂料組合物或由它得到的固化涂料組合物產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的涂料組合物可制備如下首先制備水分散性聚合物。該水分散性聚合物較好的是可制備如下同時(shí)進(jìn)行環(huán)氧化合物的改進(jìn)和環(huán)氧化合物與連接化合物的反應(yīng)。將所得改性的環(huán)氧化合物與丙烯酸類單體在自由基聚合條件下反應(yīng)，形成水分散性聚合物。
然后將水分散性聚合物與短效堿、固化劑和載體(即水和揮發(fā)性有機(jī)溶劑)混合。該載體的存在量應(yīng)以能足將涂料組合物中非揮發(fā)性物質(zhì)的量調(diào)節(jié)至預(yù)先決定的水平為準(zhǔn)。可任選的組分可以在加入載體之前或之后加入涂料組合物中。
為了說(shuō)明本發(fā)明的涂料組合物，準(zhǔn)備以下實(shí)施例和比較例，然后將它們施涂于金屬底材，最后固化得到經(jīng)涂覆的金屬底材。然后對(duì)于用作食品或飲料容器而言，試驗(yàn)這些經(jīng)涂覆的金屬底材以資比較。試驗(yàn)固化涂層的防止金屬底材腐蝕的能力、對(duì)金屬底材的粘合力、耐化學(xué)性、柔性，以及抗刮性和耐玷污性。將本發(fā)明組合物與廣泛用于涂覆食品和飲料用金屬底材的商用乙烯型有機(jī)溶膠組合物(即比較例1)進(jìn)行比較。
1NVM是非揮發(fā)性物質(zhì)；2UCAR溶液Vinyl VMCC，購(gòu)自Union Carbide Corp.,Danbury,CT,100％活性物質(zhì)(active material)；350％非揮發(fā)性物質(zhì)；4EPON 828，購(gòu)自Shell Chemical Co.,Houston,TX,100％活性物質(zhì)；5POLYSPERSE,20％活性物質(zhì)；6OXY 1730，購(gòu)自O(shè)ccidental Chemical Co.,Houston,TX,100％活性物質(zhì)。
比較例1的組合物含有約33.8％的非揮發(fā)性物質(zhì)。
7用二甲基乙醇胺增溶的水分散性聚合物的水溶液，35％固體含量，見實(shí)施例2；8酚醛樹脂，基于苯酚和仲甲醛，50％活性；9MICHEM 160,Michelman Chemical Inc.,Cincinnati,OH，巴西棕櫚蠟的25％活性乳液。
實(shí)施例1的組合物是約含33％非揮發(fā)性物質(zhì)的本發(fā)明涂料組合物。實(shí)施例1的組合物是通過簡(jiǎn)單混合組合物組分直至均勻而加以制備的。實(shí)施例1的組合物是基于下述實(shí)施例2中所制備的水分散性聚合物的。
實(shí)施例2水分散性聚合物/短效堿溶液向配備有回流冷凝器的由氮?dú)飧采w的(nitrogen-blanketed)反應(yīng)器中加入環(huán)氧化合物，即EPON 828，雙酚A的二縮水甘油醚(EEW 187,180磅)。將該環(huán)氧化合物加熱至約170°F-175°F，然后向加熱的環(huán)氧化合物中加入足夠量雙酚A，形成EEW約為3000(如，約99磅)的環(huán)氧樹脂。此外，向反應(yīng)器中加入464克(g)山梨酸和77克鏻鹽催化劑(即購(gòu)自Shell Chemical Co.,Houston,TX的SHELL催化劑1201)。
加熱所得混合物至240°F，同時(shí)保持氮?dú)飧采w。在達(dá)到240°F之后，將混合物冷卻至100°F。放熱反應(yīng)使溫度升至270°F，然后通過冷卻混合物使溫度以每分鐘約1至1.5華氏溫度的速率增高，直至溫度達(dá)到約350°F(最高溫度為365°F)。在放熱平息后，將混合物通過加熱保持在約350°F-360°F約1個(gè)小時(shí)。當(dāng)環(huán)氧樹脂達(dá)到約大于3000的EEW時(shí)，向混合物中加入丁基溶纖劑(176磅)，再將混合物冷卻至約250°F。
然后，向混合物中加入正丁醇(32.8磅)，將所得混合物進(jìn)一步冷卻至230°F。制備苯乙烯(790克)、丙烯酸乙酯(38.7磅)、甲基丙烯酸甲酯(11.6磅)、丙烯酸(3,299克)和甲基丙烯酸(3,950克)的預(yù)混物，其酸值約為166。將偶氮二異丁腈引發(fā)劑(464克)加入單體預(yù)混物中，然后將所得的丙烯酸類單體/引發(fā)劑混合物加入反應(yīng)器中，持續(xù)90分鐘，同時(shí)保持溫度在約230°F。殘余量的丙烯酸類單體用14.4磅丁基溶纖劑沖洗入反應(yīng)器中，保持在約230°F下另外30分鐘。
接著，向反應(yīng)器中加入201克偶氮二異丁腈和402克丁基溶纖劑的預(yù)混物，所得混合物保持在約230°F下另外30分鐘。該過程再另外重復(fù)兩次，以確保丙烯酸類單體已經(jīng)聚合。
然后將反應(yīng)器中的內(nèi)容物冷卻至約220°F，接著加入4090克去離子水。將反應(yīng)器中的內(nèi)容物冷卻至212°F，然后向反應(yīng)器中加入水(4090克)和二甲基乙醇胺(4090克)的預(yù)混物。保持10分鐘之后，向反應(yīng)器中加入經(jīng)加熱的去離子水(262磅，200°F)，持續(xù)1個(gè)小時(shí)。在加水期間，使反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至約195-200°F。接著，快速加入去離子水(135磅)用來(lái)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至約105°F。然后通過加入去離子水將該反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)節(jié)至所需的固體含量。
實(shí)施例2的聚合物溶液的固體含量約為35％(重量)；pH值約為7.25；用#3心軸于25℃和20轉(zhuǎn)數(shù)/分(rpm)測(cè)得的粘度為350 cps(厘泊)；固體的酸值約為32.5，固體的堿值約為16.2。將實(shí)施例2的水分散性聚合物/短效堿溶液用作實(shí)施例1的組合物的主要組分。
將實(shí)施例1的組合物施涂在鋁底材的兩面上，施涂率為形成每平方英寸約5.2-7毫克(msi)的內(nèi)部干膜重量，以及每平方英寸約2.3-2.8毫克的外部干膜重量。實(shí)施例1的組合物以每分鐘約150英尺的速率施涂，在約450°F下固化約11秒鐘。實(shí)施例1的組合物易于施涂，顯示了優(yōu)良的流動(dòng)性、不起沫、不剝落、無(wú)明顯的溶劑損失，以及在兩小時(shí)后粘度無(wú)明顯的升高。固化涂料組合物顯示了優(yōu)良的光澤。
將實(shí)施例1的組合物與比較例2的組合物進(jìn)行比較。比較例1用作對(duì)照。比較例2的組合物類似于實(shí)施例1的組合物，除了從實(shí)施例2的組合物中省略了山梨酸。因此，比較例2的組合物未包括將聚合物的環(huán)氧部分與聚合物的聚合的丙烯酸類部分共價(jià)連接起來(lái)的連接化合物。
總之，比較例2含有非揮發(fā)性物質(zhì)的97％(重量)的環(huán)氧-丙烯酸類分散體。該環(huán)氧-丙烯酸類分散體含有33％的非揮發(fā)性物質(zhì)，基于改進(jìn)的環(huán)氧樹脂、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。比較例2的環(huán)氧-丙烯酸類分散體是用與實(shí)施例2基本相同的方法制備的，除了省去了山梨酸，以及用于比較例2的環(huán)氧樹脂是在合成之前改進(jìn)的，而不是作為合成的第一步。比較例2的組合物含有與實(shí)施例1相同量的相同固化劑和潤(rùn)滑劑；含30％的非揮發(fā)性物質(zhì)。
將實(shí)施例1和比較例1和2的組合物施涂在金屬底材(如鋁底材)上，然后固化形成經(jīng)涂覆的金屬底材。然后對(duì)于用作食品或飲料容器的內(nèi)表面而言，試驗(yàn)這些經(jīng)涂覆的金屬底材以資比較。如下文會(huì)更全面說(shuō)明的那樣，由對(duì)本發(fā)明涂料組合物進(jìn)行固化所得的固化涂料組合物適合作為用于食品或飲料的金屬容器或用于封蓋的內(nèi)外涂層。
具體而言，將本發(fā)明的涂料組合物施涂在金屬底材上，然后在足夠的溫度下固化足夠的時(shí)間(如在約350-500°F下固化約3-5分鐘)，形成在金屬底材上的粘著(adherent)的固化涂料組合物。然后將該經(jīng)涂覆的金屬底材成型為容器或其它金屬制品。
因此，將實(shí)施例1和比較例1和2的組合物分別施涂在干凈的、未經(jīng)處理的鋁底材上，其施涂量足以形成厚度約為0.1密耳(mil)的固化膜。在將組合物施涂在金屬底材上之前，用去離子水將每個(gè)組合物的固體含量降低至約28％(重量)。在分別將實(shí)施例1的組合物或比較例1和2的組合物施涂在鋁底材上以后，用HVHT旋管烘箱(coil oven)于450°F固化組合物約16秒鐘。每個(gè)經(jīng)固化的涂料組合物都具有光滑、有光澤的外觀且無(wú)缺陷。
表Ⅰ總結(jié)了在這些固化涂料組合物上進(jìn)行的不同試驗(yàn)的結(jié)果。
1單位為每平方英寸底材的毫克數(shù)；2wet feathering(WF)試驗(yàn)，將經(jīng)涂覆的板浸入150°F的水中15分鐘，然后試驗(yàn)其在從經(jīng)涂覆過的金屬底材上除去一片經(jīng)涂覆過的金屬底材的拉環(huán)時(shí)阻礙形成撕裂的或突出的邊棱的能力，該試驗(yàn)?zāi)M了從鋁易拉罐上揭去供手拉用的拉環(huán)，0(最好結(jié)果)--5(最差結(jié)果)；3B/A是濕暈/粘合力，100-優(yōu)良、90-良好、0-完全失敗，WP是濕巴氏滅菌消毒法，將經(jīng)涂覆的底材浸入180°F的水中30分鐘，然后進(jìn)行試驗(yàn)。DOW指一種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，其中經(jīng)涂覆的底材進(jìn)行如下試驗(yàn)將經(jīng)涂覆的鋁底材浸入沸騰的含1％(重量)Dowfax 2A1(一種陰離子表面活性劑)的水溶液中15分鐘，然后試驗(yàn)其濕暈和粘合力。
表Ⅰ總結(jié)的結(jié)果表明，實(shí)施例1的組合物比目前使用的商用組合物(比較例1)具有更好的抗?jié)駮炐浴?br> 實(shí)施例1和比較例2的組合物還進(jìn)行耐加工性能(process resistance)的試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中，使液體與經(jīng)涂覆的底材在不同的條件下接觸預(yù)定的時(shí)間，然后在上漆等級(jí)試驗(yàn)(enamel ratingtest)中試驗(yàn)底材的耐這些不同液體影響的性能。
上漆等級(jí)是試驗(yàn)施涂在罐頭部分(如罐端或罐身)上的固化涂層膜的連續(xù)性的。罐端或罐身是在金屬底材經(jīng)涂覆之后形成的。因此，在該制造步驟中固化涂層經(jīng)歷了變形。表Ⅱ所列數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明組合物(實(shí)施例1)的上漆等級(jí)顯著優(yōu)于比較例2的上漆等級(jí)。
上漆等級(jí)試驗(yàn)測(cè)量從電極經(jīng)過電解質(zhì)到成形的罐頭部分的電流通過。涂層作為絕緣體，因此如果膜的連續(xù)性是完好的就沒有電流會(huì)流過。毫安讀數(shù)越低，則金屬底材上的涂層就越連續(xù)。表Ⅱ中的數(shù)據(jù)表明，用實(shí)施例1組合物涂覆的罐頭部分的毫安讀數(shù)較低，從而表明良好的膜連續(xù)性。實(shí)施例1組合物由于良好的上漆等級(jí)顯示了顯著優(yōu)良的耐加工性能
1所有的試驗(yàn)是上漆等級(jí)，單位為毫安。經(jīng)涂覆的底材經(jīng)歷了所列條件后進(jìn)行試驗(yàn)。
一般來(lái)說(shuō)，實(shí)施例1的組合物顯示了優(yōu)于比較例2的組合物的柔性、粘合力和上漆等級(jí)。實(shí)施例1還顯示了比得上比較例1的目前使用的商用乙烯型有機(jī)溶膠組合物的性能。此外，本發(fā)明的組合物顯示了改進(jìn)的固體/粘度關(guān)系，允許高固體組成的配方具有用于操作和施涂的可接受的粘度。因此，本發(fā)明涂料組合物的涂覆性能與用于類似最終用途的目前商用組合物相比，至少是相同的。
表Ⅰ和Ⅱ總結(jié)的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的涂料組合物提供了用作食品或飲料容器內(nèi)部或外部涂層，或者食品容器封蓋的固化涂料組合物。本發(fā)明組合物顯示了優(yōu)良的抗?jié)駮炐院蛢?yōu)良的粘合力?？?jié)駮炐栽囼?yàn)證明了固化涂層抗熱洗滌劑溶液或其它液體化學(xué)浸蝕的能力。用于金屬容器的涂料組合物必須顯示優(yōu)良的粘合力和柔性，因?yàn)榻饘偃萜魇峭ㄟ^先涂覆平面的金屬底材片，然后將經(jīng)涂覆的片材成型為所需形狀而制成的。粘合性能差的涂層在成型過程中會(huì)從金屬底材上剝離。因此，缺乏粘合性會(huì)不利地影響固化涂料組合物防止金屬底材被腐蝕的能力。本發(fā)明的涂料組合物顯示了對(duì)金屬底材的優(yōu)良粘合力，因此該涂料組合物可以施涂到金屬底材上，固化，隨后金屬底材可以成型而不會(huì)對(duì)涂層膜的連續(xù)性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的涂料組合物還提供了具有優(yōu)良柔性的固化涂料組合物。柔性是固化聚合物涂料的一個(gè)重要性能，因?yàn)榻饘俚撞氖窃趯⑵鋲褐苹蛴脛e的方式成型為所需金屬制品(如金屬罐頭)之前被涂覆的。經(jīng)涂覆的金屬底材在成型過程中經(jīng)歷了嚴(yán)重的變形，如果涂料缺乏足夠的柔性，涂層就可能形成裂縫或破裂。這些裂縫導(dǎo)致金屬底材的腐蝕，因?yàn)槿萜鞯乃詢?nèi)容物有更大的接近金屬底材的機(jī)會(huì)。用本發(fā)明涂料組合物涂覆的金屬底材成型為金屬罐頭形狀。未發(fā)現(xiàn)裂縫或破裂。此外，如上所述，由本發(fā)明涂料組合物形成的固化涂層足以粘著在金屬底材上，并且在加工成金屬制品期間保持足夠的粘著性，因此進(jìn)一步增強(qiáng)了耐腐蝕性能。
表Ⅰ和Ⅱ所示的比較試驗(yàn)表明，本發(fā)明的固化涂料組合物保持對(duì)金屬底材的粘合力；具有柔性；有足夠的硬度，從而具有抗刮性和耐玷污性；抗?jié)駮?；以及抗化學(xué)浸蝕。
作為一個(gè)附加的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的組合物能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)(約350°F-500°F)，以較寬的時(shí)間段(約3至5分鐘)進(jìn)行固化，而不會(huì)對(duì)固化涂料組合物有利的物理和化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。因此，容器制造廠家不必圍繞該涂料組合物的固化特性而特定的設(shè)計(jì)涂覆過程；涂料制造廠家也不必為特殊涂覆過程而特定地設(shè)計(jì)涂料組合物的固化特性。因此，本發(fā)明涂料組合物具有更普遍的應(yīng)用范圍。而且，本發(fā)明涂料組合物所顯示的寬固化范圍以及化學(xué)和物理性能使得水中的涂料組合物可用于罐身和罐頭兩端的外部和內(nèi)部。通常，對(duì)于罐身和罐頭端和對(duì)于容器的外部和內(nèi)部是使用不同的涂料組合物的。這進(jìn)一步擴(kuò)展了本發(fā)明組合物的應(yīng)用范圍。
顯然，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對(duì)上述本發(fā)明作許多修改和變化，因此只有所附權(quán)利要求所指出的才應(yīng)該作為限制。
權(quán)利要求
1．一種水分散性聚合物，它具有結(jié)構(gòu)E-L-A其中，E是聚合物的環(huán)氧部分，具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，A是聚合物的聚合的丙烯酸類部分，L是聚合物的連接部分，它共價(jià)連接E和A，所述聚合物由以下物質(zhì)制備(a)約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物；(b)連接化合物，它含有(ⅰ)共軛碳一碳雙鍵或碳一碳三鍵，(ⅱ)能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分；(c)丙烯酸類單體，它的至少一部分能夠使聚合物具有水分散性。
2．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中環(huán)氧部分E的環(huán)氧基團(tuán)用水、氨、伯胺、仲胺、醇、二醇、酚、鏈烷醇胺、磷酸、磷酸單酯，磷酸二酯，或者它們的混合物開環(huán)。
3．如權(quán)利要求1所述的聚合物，它包含約5.95％(重量)的環(huán)氧部分E。
4．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量約為180至20,000。
5．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中環(huán)氧化合物包含在雙酚和約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物間的反應(yīng)中制得的聚醚二環(huán)氧化物。
6．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中連接化合物含有共軛碳-碳雙鍵。
7．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中連接化合物含有碳-碳三鍵。
8．如權(quán)利要求1所述的聚合物，它包含約0.003-4％(重量)的連接部份L。
9．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中連接化合物的存在量足以與至少1％至最高達(dá)約50％的由環(huán)氧化合物提供的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
10．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中連接化合物具有結(jié)構(gòu)
其中，R1選自氫、苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、鹵取代的苯基、C1-C18烷基取代的苯基、C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、苯基取代的C1-C18烷基、苯基取代的C5-C7環(huán)烷基、鹵取代的C1-C18烷基、鹵取代的C5-C7環(huán)烷基、不飽和的C1-C18脂族烴基、不飽和的C5-C7脂環(huán)族烴基；r是從1至6的數(shù)；s是從0至6的數(shù)；p是從0至18的數(shù)；Y是能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分。
11．如權(quán)利要求10所述的聚合物，其中Y基團(tuán)選自羧酸基團(tuán)；羥基；氨基-N(R2)2；酰氨基-CON(R2)2，其中R2各自為氫、C1-C4烷基或苯基；巰基-SR3，其中R3是氫、C1-C4烷基或苯基。
12．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中連接化合物選自山梨酸、山梨醇、二聚環(huán)戊二烯酸、共軛的不飽和脂肪酸、桐酸、3-戊炔-1-醇、2-戊炔-1-醇、4-戊炔酸、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、二十七碳-10,12-二炔酸、十七碳-2,4-二炔酸、二十一碳-2,4-二炔酸、2-庚炔酸、2-己炔酸、二十九碳-10,12-二炔酸、十九碳-1,4-二炔酸、2-壬炔酸、十五碳-2,4-二炔酸、二十五碳-10,12-二炔酸、苯丙炔酸、丙炔酸、2-丁炔酸、二十三碳-10,12-二炔酸、10-十一碳炔酸、1-丁炔-3-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-癸炔-1-醇、3-癸炔-1-醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、1-庚炔-3-醇、2-庚炔-1-醇、3-庚炔-1-醇、4-庚炔-2-醇、5-庚炔-3-醇、1-己炔-3-醇、2-己炔-1-醇、3-己炔-1-醇、4-己炔-2-醇、5-己炔-1-醇、5-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-壬炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、3-辛炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-丙炔-1-醇、10-十一碳炔-1-醇、3-氨基苯基乙炔、炔丙胺，以及它們的混合物。
13．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中連接化合物含碳原子的最大值為12個(gè)。
14．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸類部分A包含至少5％(重量)的能使聚合物具有水分散性的單體。
15．如權(quán)利要求1所述的聚合物，它包含聚合物的約0.25-20％(重量)的能使聚合物具有水分散性的單體。
16．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中能使聚合物具有水分散性的丙烯酸類單體選自α,β-不飽和羧酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
17．如權(quán)利要求16所述的聚合物，其中α,β-不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、中康酸、檸康酸、山梨酸、富馬酸，以及它們的混合物。
18．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸類部分A包含0％至約95％的乙烯型單體、α,β-不飽和酸的酯、α,β-不飽和酸的酰胺、丙烯腈，或它們的混合物。
19．如權(quán)利要求18所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸類部分A含有一種選自下列的單體苯乙烯；鹵代苯乙烯；異戊二烯；共軛丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；丙烯酸異丙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸戊酯；丙烯酸異戊酯；丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸C4-C12烷基酯；甲基丙烯酸C1-C12烷基酯；巴豆酸C1-C12烷基酯；馬來(lái)酸二甲酯；富馬酸二丁酯；氯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；異丁氧基甲基丙烯酰胺；以及它們的混合物。
20．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中環(huán)氧部分E具有結(jié)構(gòu)
其中t是0至約70；連接部分L包括山梨酸；聚合的丙烯酸部分A包括丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它們的混合物。
21．如權(quán)利要求20所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸部分A還包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、或者它們的混合物。
22．一種水分散性聚合物，它由一種方法制備，該方法包括(a)使(ⅰ)約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物與(ⅱ)足以消耗至少1％至最高達(dá)約50％的由環(huán)氧化合物提供的環(huán)氧基團(tuán)的足夠量的連接化合物反應(yīng)，所述連接化合物含有(A)共軛碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵，以及(B)能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分，形成具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的改性的環(huán)氧化合物，其中連接化合物共價(jià)連接在該環(huán)氧化合物上；以及(b)將步驟(a)的改性的環(huán)氧化合物與(ⅲ)足夠量的丙烯酸類單體反應(yīng)，以使該丙烯酸類單體與連接化合物的共軛碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵共聚，形成水分散性聚合物。
23．如權(quán)利要求22所述的水分散性聚合物，其中所述方法還包括在步驟(a)之后水解改性的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)，用來(lái)在改性的環(huán)氧化合物的末端上形成α-二元醇的步驟。
24．如權(quán)利要求22所述的水分散性聚合物，其中所述方法還包括在步驟(a)之后用氮化合物對(duì)改性的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)，所述氮化合物具有結(jié)構(gòu)(R4)2NH，其中R4基團(tuán)各自為氫、含1至6個(gè)碳原子的烷基、苯基、或含1至6個(gè)碳原子的羥烷基，用來(lái)在改性的環(huán)氧化合物的末端上形成α-氨基醇的步驟。
25．如權(quán)利要求22所述的水分散性聚合物，其中所述方法還包括在步驟(a)之后用含羥基化合物對(duì)改性的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)，所述含羥基化合物具有結(jié)構(gòu)R5OH，其中R5基團(tuán)是氫、含1至6個(gè)碳原子的烷基、苯基、或含1至6個(gè)碳原子的羥烷基，用來(lái)在改性的環(huán)氧化合物的末端上形成α-羥基醚。
26．如權(quán)利要求22所述的水分散性聚合物，其中所述方法還包括在步驟(a)之后用具有以下結(jié)構(gòu)的磷酸對(duì)改性的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)，
其中，R6基團(tuán)各自是氫、含1至6個(gè)碳原子的烷基、或苯基，用來(lái)在改性的環(huán)氧化合物的末端上形成α-羥基磷酸酯。
27．一種涂料組合物，包括(a)非揮發(fā)性物質(zhì)的約5-60％(重量)的具有以下結(jié)構(gòu)的水分散性聚合物E-L-A其中E是聚合物的環(huán)氧部分，所述環(huán)氧部分E得自約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物；L是聚合物的連接部分，所述連接部分L得自連接化合物，該連接化合物含有(A)共軛碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵，(B)能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分；A是聚合物的聚合的丙烯酸類部分，所述丙烯酸類部分A包括聚合的丙烯酸類單體，所述單體的至少一部分能使聚合物具有水分散性，其中聚合物的環(huán)氧部分E通過連接部分L與丙烯酸類部分A共價(jià)連接；(b)足夠量的短效堿，用來(lái)將水分散性聚合物分散在水中；(c)非揮發(fā)性物質(zhì)的約0.5-25％(重量)的固化劑；(d)含有水和揮發(fā)性有機(jī)溶劑的載體。
28．如權(quán)利要求27所述的組合物，其中聚合的丙烯酸類部分A包含α,β-不飽和酸，其中存在足夠量的短效堿以中和存在于聚合物中的丙烯酸類部分A中的約20-100％的羧酸基團(tuán)。
29．如權(quán)利要求27所述的組合物，其中短效堿選自伯胺、仲胺、叔胺、伯鏈烷醇胺、仲鏈烷醇胺、叔鏈烷醇胺、氫氧化銨、氫氧化烷基銨，以及它們的混合物，其中胺、鏈烷醇胺和氫氧化烷基銨的烷基含1至約4個(gè)碳原子。
30．如權(quán)利要求27所述的組合物，其中短效堿選自氫氧化銨、氫氧化四烷基銨，其中烷基具有1至約4個(gè)碳原子、氫氧化四甲銨、單乙醇胺、二甲胺、甲基二乙醇胺、芐胺、二異丙胺、甲基乙醇胺、丁胺、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、2-二甲胺-2-甲基-1-丙醇、二異丙醇胺、三甲胺、N-甲基哌啶、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶、吡啶、二甲基苯胺，以及它們的混合物。
31．如權(quán)利要求27所述的組合物，其中固化劑選自酚醛樹脂、氨基塑料、碳化二亞胺，以及它們的混合物。
32．一種涂覆金屬底材的方法，包括(ⅰ)將如權(quán)利要求27所述的涂料組合物施涂在金屬底材的至少一面上；(ⅱ)在足夠高的溫度下加熱涂有所述涂料組合物的金屬底材足夠的時(shí)間，以從所述組合物中除去短效堿和載體，形成交聯(lián)的固化涂料組合物。
33．如權(quán)利要求32所述的方法，其中涂有所述涂料組合物的金屬底材在約350°F至約500°F的溫度下加熱約6秒鐘至約15分鐘。
34．一種金屬制品，它的至少一面上涂有一層粘著的固化的如權(quán)利要求27所述的涂料組合物。
全文摘要
公開了一種水分散性聚合物和含有該水分散性聚合物的涂料組合物。該水分散性聚合物由以下物質(zhì)制備:(a)約含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物,如環(huán)氧樹脂;(b)連接化合物,它含有(i)共軛碳－碳雙鍵或碳－碳三鍵和(ii)能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的部分,如山梨酸;以及(c)丙烯酸類單體,它的至少一部分能夠使聚合物具有水分散性,如丙烯酸,其中聚合物的環(huán)氧部分(a)通過連接化合物(b)共價(jià)連接到聚合的丙烯酸類部分(c)上。所述涂料組合物包含水分散性聚合物、用于增溶聚合物的短效堿、固化劑和含水的載體。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1211261SQ97192327
公開日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1997年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月22日
發(fā)明者W·R·佩德森, J·D·波曼克爾 申請(qǐng)人:德克斯特公司