本發(fā)明是關(guān)于一種氯代碳酸乙烯酯的制備方法，更具體的涉及納米材料光敏劑在可見(jiàn)光條件下催化合成氯代碳酸乙烯酯的方法，本發(fā)明制備的氯代碳酸乙烯酯經(jīng)分離提純后可作為中間體制備藥物制品、聚合物、涂料產(chǎn)品以及電池電解液等。
技術(shù)背景
氯代碳酸乙烯酯主要應(yīng)用于制備鋰電池電解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯脂。高純度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作為鋰電池電解液阻燃添加劑，改善鋰電池電解液的循環(huán)性能，提高使用壽命。
美國(guó)專利3021340是較早公開(kāi)的制備氯代碳酸乙烯酯的方法。該專利提供的方法是使用無(wú)水三氯化鐵作為引發(fā)劑由碳酸乙烯酯和氯氣接觸反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯，將反應(yīng)混合物加熱至沸騰反應(yīng)30h，條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
目前常用的兩種制備氯代碳酸乙烯酯的方法是：
1.以氯氣為氯化試劑，在紫外光照射下由碳酸乙烯酯制備氯代碳酸乙烯酯，優(yōu)點(diǎn)是原料成本低，缺點(diǎn)是反應(yīng)速率慢，產(chǎn)品收率低。
2.以硫酰氯、固體光氣等作為氯化試劑，在偶氮類引發(fā)劑或者過(guò)氧化物類引發(fā)劑作用下加熱反應(yīng)由碳酸乙烯酯制備氯代碳酸乙烯酯，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)收率可以達(dá)到75%以上，缺點(diǎn)是產(chǎn)品呈強(qiáng)酸性，雜質(zhì)含量偏多不利于產(chǎn)物提純，且會(huì)產(chǎn)生大量廢水廢氣，環(huán)境污染較大。
綜上所述，開(kāi)發(fā)一種低毒、高效、工藝簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)的氯代碳酸乙烯酯合成方法是本領(lǐng)域迫切需要解決的問(wèn)題 。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是突破低效率的熱引發(fā)和紫外光引發(fā)合成氯代碳酸乙烯酯的方法。本發(fā)明中提及的氯代碳酸乙烯酯合成方法是指由碳酸乙烯酯和氯化試劑在可見(jiàn)光照射下由過(guò)渡金屬納米粒子光敏劑催化合成氯代碳酸乙烯酯。其中制備的氯代碳酸乙烯酯包括一氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯。二氯代碳酸乙烯酯包括反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯，二者的含量比例為20:1~5:1。傳統(tǒng)合成方法使用的熱引發(fā)劑多為偶氮類引發(fā)劑（如AIBN）或者過(guò)氧化物類引發(fā)劑（如BPO），反應(yīng)效率低，產(chǎn)物雜質(zhì)多，不利于產(chǎn)品提純。UV紫外光引發(fā)雖然可以減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，但目前公開(kāi)的文獻(xiàn)中沒(méi)有提及使用光敏劑的方法，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，對(duì)設(shè)備要求較高，需要選用石英玻璃等特殊材質(zhì)反應(yīng)器，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且紫外光的強(qiáng)輻射性對(duì)人體有較大傷害，需要特殊防護(hù)。本發(fā)明提供了一種更為安全，更加高效的由過(guò)渡金屬納米粒子光敏劑在可見(jiàn)光條件下催化合成氯代碳酸乙烯酯的方法。
本發(fā)明提供一種制備氯代碳酸乙烯酯的方法，其中該方法包括在過(guò)渡金屬納米粒子光敏劑（如Ir/TiO2-CNTs)存在的條件下，碳酸乙烯酯和氯化試劑在光照條件下接觸反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯。其中所述的光照條件可以是紫外光也可以是太陽(yáng)光、日常照明燈光等可見(jiàn)光。
本發(fā)明提供的方法提高了反應(yīng)效率，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)設(shè)備。相比熱引發(fā)劑受熱引發(fā)合成氯代碳酸乙烯酯，過(guò)渡金屬納米粒子光敏劑可見(jiàn)光照射催化合成氯代碳酸乙烯酯反應(yīng)速率提高約10倍。相比紫外光引發(fā)合成氯代碳酸乙烯酯，過(guò)渡金屬納米粒子光敏劑的加入使可見(jiàn)光催化合成氯代碳酸乙烯酯成為可能，合成過(guò)程更加安全環(huán)保，且反應(yīng)速率也有明顯提高。加入納米光敏劑后在可見(jiàn)光條件下催化合成氯代碳酸乙烯酯，使用普通透光玻璃反應(yīng)器即可，設(shè)備投資少，反應(yīng)速率快，生產(chǎn)效率高，反應(yīng)條件更趨溫和，反應(yīng)更趨安全，產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品易于提純，更加適合工業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)用本發(fā)明提供的方法制備的氯代碳酸乙烯酯可以作為合成鋰離子電池電解液的原料，是一種重要的有機(jī)合成中間體。
本發(fā)明的化學(xué)方程式可以表述為：
其中使用的催化劑是一種過(guò)渡金屬納米粒子光敏劑。該光敏劑使用的載體是二氧化鈦-碳納米管復(fù)合材料，使用的過(guò)渡金屬是Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Co、Ni、Cu的一種或幾種，其中優(yōu)選的是Pt、Pd、Ir、Cu中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述的氯代碳酸乙烯酯包括一氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯。
二氯代碳酸乙烯酯包括反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯，結(jié)構(gòu)式如下：
優(yōu)選的，所述的反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯的比例為20:1~5:1。
優(yōu)選的，所述的氯化試劑是氯氣、硫酰氯、氯化亞砜、固體光氣的一種或幾種。
優(yōu)選的，碳酸乙烯酯與氯化試劑的摩爾比為1:1~1:5，優(yōu)選為1:1~1:3，更優(yōu)選的是1:1.2~1:2。
優(yōu)選的，光敏劑的用量是氯化試劑摩爾量0.05%~5%，優(yōu)選的用量是0.1%~1%，更優(yōu)選的是0.45%~0.75%。
本發(fā)明提供的制備方法區(qū)別于傳統(tǒng)方法的熱引發(fā)和紫外光引發(fā)，反應(yīng)條件更為溫和、反應(yīng)速率快，生產(chǎn)效率高，合成設(shè)備可以使用普通玻璃材質(zhì)，不需要為透射紫外光選擇石英等特殊材質(zhì)反應(yīng)器，工藝技術(shù)更加安全，產(chǎn)品易于分離提純。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例子有助于理解本發(fā)明，但不限于這些實(shí)施例：
實(shí)施例1
在帶有溫度計(jì)套管、機(jī)械攪拌和回流冷凝器的四口1L燒瓶中加入352g碳酸乙烯酯，478g二氯亞砜，4.2g金屬Pt納米粒子光敏劑，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，攪拌溶解均勻，在陽(yáng)光照射下攪拌約1h，出料得508g粗品，精餾（82~89℃，3~4mmHg）得456g餾分，一氯代碳酸乙烯酯純度95.9%，收率約89.6%。
實(shí)施例2
在帶有溫度計(jì)套管、機(jī)械攪拌和回流冷凝器的四口2L燒瓶中加入528g碳酸乙烯酯，1626g硫酰氯，12.6g金屬Ir納米粒子光敏劑，其中硫酰氯可一次性加入也可以分批次加入，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，攪拌溶解均勻，在藍(lán)光照射下攪拌約2h，出料得891g粗品。精餾（62~65℃，9~11mmHg）得409g餾分1，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例12:1，純度合計(jì)93.5%；精餾（82~89℃，3~4mmHg）得399g餾分2，為一氯代碳酸乙烯酯，純度95.9%，總收率約90.6%。
實(shí)施例3
在帶有溫度計(jì)套管、機(jī)械攪拌和回流冷凝器的四口2L玻璃釜中加入528g碳酸乙烯酯，832g二氯甲烷，7.0g金屬Pd納米粒子光敏劑，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，攪拌溶解均勻，向玻璃反應(yīng)釜內(nèi)通氯氣，控制氯氣流量2~3g/min，白光照射下攪拌約5h，旋蒸脫除大部分二氯甲烷，得物料1029g。精餾（62~65℃，9~11mmHg）得395g餾分1，為二氯代碳酸乙烯酯混合物，純度91.5%，其中反式-二氯代碳酸乙烯酯與順式-二氯代碳酸乙烯酯的比例約20:1；精餾（82~89℃，3~4mmHg）得415g餾分2，為一氯代碳酸乙烯酯，純度95.3%，總收率約78.7%。
實(shí)施例4
在帶有溫度計(jì)套管、機(jī)械攪拌和回流冷凝器的四口2L燒瓶中加入528g碳酸乙烯酯，500g三氯甲烷，1184g固體光氣，4.2g金屬Cu納米粒子光敏劑，冷凝器出口接氣體鼓泡器和尾氣吸收裝置，加熱至溶解后攪拌均勻，停止加熱在白光照射下攪拌約1.5h，出料得1402g粗品。旋蒸除去大部分溶劑三氯甲烷，精餾收集62~65℃，9~11mmHg的餾分359.9g，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例5:1，純度合計(jì)91.6%；精餾收集82~89℃，3~4mmHg的餾分395.5g，為一氯代碳酸乙烯酯，純度90.9%，總收率約80.0%。
實(shí)施例5
在10L的玻璃儲(chǔ)罐中依次加入2000g碳酸乙烯酯、6136g硫酰氯、11.6g金屬Rh納米光敏劑，以50ml/min的進(jìn)料速率經(jīng)過(guò)玻璃板式反應(yīng)器（體積約8ml）混合均勻，再通入自制的管式反應(yīng)器（約300ml）在藍(lán)光照射下進(jìn)行氯化反應(yīng)，物料收集儲(chǔ)罐接尾氣吸收裝置，約2h進(jìn)料結(jié)束，出料得4268g粗品。減壓抽氣去除未反應(yīng)物料，精餾收集62~65℃，9~11mmHg的餾分1878g，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例11:1，純度合計(jì)95.3%；精餾收集82~89℃，3~4mmHg的餾分1001g，為一氯代碳酸乙烯酯，純度96.9%，總收率約85%。
實(shí)施例6
在10L的玻璃儲(chǔ)罐中依次加入2000g碳酸乙烯酯、200g氯仿、21.4g金屬Os納米光敏劑，加熱（50±2℃）至物料溶解，攪拌混合約20min后以20ml/min的進(jìn)料速率打入微通道玻璃板式反應(yīng)器，同時(shí)氯氣以15~21g/min的進(jìn)料速率打入反應(yīng)器，反應(yīng)器進(jìn)口保持0.8~1.5MPa壓力，經(jīng)過(guò)10塊玻璃反應(yīng)板（約80ml）的藍(lán)光照射，物料進(jìn)入收料罐內(nèi)，收料罐接尾氣吸收裝置。約1.5h進(jìn)料結(jié)束，出料得3068g粗品。減壓抽氣去除輕組分酸氣，精餾收集62~65℃，9~11mmHg的餾分1378g，為反式-二氯代碳酸乙烯酯和順式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例14:1，純度合計(jì)97.3%；精餾收集82~89℃，3~4mmHg的餾分1201g，為一氯代碳酸乙烯酯，純度98.9%，總收率約80.5%。