專利名稱：用于成形制品的不含甲醛的粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從細(xì)分的天然材料，例如木片(屑)，木纖維，劍麻纖維，黃麻纖維，亞麻纖維或軟木片制備成形制品和板材的不含甲醛的粘結(jié)劑的用途。
成形制品，例如板材，通常是使用甲醛縮合樹脂作為粘結(jié)劑從可再生的原料制備的。這些粘結(jié)劑的缺點是不僅在板和成形制品的制備過程中而且在以后的使用中釋放甲醛。
EP445578公開了由細(xì)分材料(包括木纖維)組成的成形制品，其中包括至少一種高分子量聚羧酸和至少一種多官能化胺，鏈烷醇胺或醇的混合物的縮合產(chǎn)物被用作粘結(jié)劑。所公開的高分子量聚羧酸是聚丙烯酸，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)。所使用的多元醇類和鏈烷醇胺類是2-羥基甲基-1,4-丁二醇，三羥甲基丙烷，甘油，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羥基丙基酯)，二乙醇胺和三乙醇胺。馬來酸被作為可能的制備高分子量聚羧酸的共聚單體，但是含馬來酸的共聚物的使用沒有被特別描述。優(yōu)選使用α,β-不飽和羧酸。作為交聯(lián)劑的三乙醇胺的使用盡管在實施例中被提到，但只是與在乳液聚合反應(yīng)中所獲得的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的水分散體合并使用。
然而，在EP445578中所描述的成形木纖維制品的耐水性尚需解決。
EP583086公開了不含甲醛的水性粘結(jié)劑用于制備機(jī)械上穩(wěn)定的，耐熱的玻璃纖維網(wǎng)。粘結(jié)劑包括聚羧酸，多元醇和含磷反應(yīng)促進(jìn)劑。沒有提到用于粘結(jié)細(xì)分天然材料的粘結(jié)劑。
EP-A651088描述了用聚羧酸，多元醇和含磷反應(yīng)促進(jìn)劑的水性組合物來粘結(jié)纖維素基底，特別是纖維網(wǎng)。含磷化合物例如次膦磷酸鈉一水合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑的存在在這些粘結(jié)劑中是必需的。
成形制品，特別是刨花板的制備作為一種可能的用途被提到；然而，沒有描述馬來酸或馬來酸酸酐共聚物與鏈烷醇胺用于該目的的用途。
本發(fā)明的目的是提供從細(xì)分的天然材料制備成形制品的高反應(yīng)活性的不含甲醛的粘結(jié)劑。制得的成形制品和板具有良好的機(jī)械性能，特別是低的水溶脹性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可通過使用不含甲醛的水性粘結(jié)劑作為纖維或碎屑形式的可再生原料的粘結(jié)劑來制備成形制品來實現(xiàn)，該粘結(jié)劑包括A)含5-100wt％由烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸得到的單元的自由基聚合的聚合物，和B)具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。
本發(fā)明也提供了由以上應(yīng)用所獲得的成形制品。
水性粘結(jié)劑包括含5-100wt％，優(yōu)選5-50wt％，特別優(yōu)選10-40wt％的由烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸得到的單元的聚合物A)。(此后被稱作單體a))。
酸酐優(yōu)選是二羧酸酸酐。合適的烯屬不飽和二羧酸通常是在鄰位碳上具有羧酸基團(tuán)的那些。羧酸基團(tuán)也可以它們的鹽形式存在。
優(yōu)選的單體a)是馬來酸酸或馬來酸酐，衣康酸，降冰片烯二羧酸，1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸，1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酸酐，它們的堿金屬和銨鹽或其混合物，馬來酸和馬來酸酸酐是特別優(yōu)選的。
除單體a)外，聚合物另外還包含單體b)。
合適的單體b)是例如單烯屬不飽和C3-C10-單羧酸，(單體b1)，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，馬來酸單酯類如馬來酸單甲基酯，它們的混合物和它們的堿金屬鹽和銨鹽。
線性1-烯烴，支化鏈1-烯烴或環(huán)狀烯烴(單體b2)，例如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，戊烯，環(huán)戊烯，己烯，環(huán)己烯，辛烯，有或沒有2,4,4-三甲基-2-戊烯的2,4,4-三甲基-1-戊烯，C8-C10-烯烴，1-十二碳烯，C12-C14-烯烴，十八烯，1-二十碳烯(C20)C20-C24-烯烴；具有末端雙鍵的金屬茂催化制備的低聚烯烴，例如低聚丙烯，低聚己烯和低聚十八碳烯；高α-烯烴含量的陽離子聚合的烯烴，例如聚異丁烯。
烷基基團(tuán)中具有1-40個碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基基團(tuán)可以進(jìn)一步攜帶取代基如羥基，氨基或二烷基氨基或一種或多種烷氧基化物的基團(tuán)(單體b3)，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，2-乙基已基乙烯基醚，乙烯基環(huán)己基醚，乙烯基-4-羥基丁基醚，癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚，2-(二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚，甲基二甘醇乙烯基醚和相應(yīng)的烯丙基醚和其混合物。
丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺(單體b4)，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
含磺基的單體(單體b5)，例如烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸鹽，乙烯基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和它們所對應(yīng)的堿金屬或銨鹽或其混合物。
丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來酸的C1-C8-烷基酯或C1-C4-羥基烷基酯，或由2-50mol環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18-醇類的丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯(單體b6)，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸羥基丙基酯，1,4-丁二醇單丙烯酸酯，馬來酸二丁酯，丙烯酸乙基二乙二醇酯，丙烯酸甲基多乙二醇酯(11EO)，與3,5,7,10或30mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的C13/C15-羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯類，或其混合物。
(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季銨化產(chǎn)物(單體b7)，例如，(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯，氯化(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲基銨)-乙基酯，2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氯化3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺。
C1-C30-單羧酸的乙烯基和烯丙基的酯類(單體b8)，例如，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，棕櫚酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯。
其它單體b9的例子是
N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，丁二烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑啉，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，氯化二烯丙基二甲基銨，偏二氯乙烯，氯乙烯，丙烯醛，甲基丙烯醛和乙烯基咔唑和其混合物。
除單體a)外，聚合物另外包含0-95wt％的單體b。優(yōu)選地，除單體a)外，聚合物另外包含50-95wt％，更優(yōu)選60-90wt％的單體b。
優(yōu)選的單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，環(huán)戊烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈和其混合物。
特別優(yōu)選的是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯，丙烯酰胺，苯乙烯和丙烯腈和其混合物。
最優(yōu)選的是丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯酰胺和其混合物。
聚合物可以根據(jù)常規(guī)的聚合反應(yīng)方法，例如通過本體，乳液，懸浮，分散，沉淀或溶液聚合來制備。所提到的聚合反應(yīng)方法優(yōu)選在無氧，優(yōu)選在氮氣氣流下進(jìn)行。不管由何種方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，該反應(yīng)是在常規(guī)的設(shè)備例如攪拌罐，級聯(lián)攪拌釜，高壓釜，管式反應(yīng)器和捏合機(jī)中進(jìn)行的。優(yōu)選使用溶液，乳液，沉淀或懸浮聚合反應(yīng)方法。溶液和乳液聚合反應(yīng)方法是特別優(yōu)選的。聚合反應(yīng)可在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行，例如甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，異丙基苯，氯苯，乙苯，烷基芳族化合物的工業(yè)級化合物，環(huán)己烷，工業(yè)級脂族烴混合物，丙酮，環(huán)己酮，四氫呋喃，二噁烷，二醇類和二醇衍生物，聚(亞烷基)二醇和其衍生物，二乙基醚，叔丁基甲基醚，乙酸甲酯，異丙醇，乙醇，水或混合物如異丙醇/水混合物。優(yōu)選的溶劑或稀釋劑是有或沒有至多60wt％醇類或二醇類的水。水的使用是特別優(yōu)選的。
在20-300，優(yōu)選60-200℃的溫度下進(jìn)行。依據(jù)所選擇的聚合反應(yīng)的條件，有可能獲得例如在800-5000000，尤其1000-600000的范圍內(nèi)的重均分子量。重均分子量MW優(yōu)選在2000-400000范圍內(nèi)。MW由凝膠滲透色譜法來測定。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在可形成自由基的化合物存在下進(jìn)行。基于在聚合反應(yīng)中所使用單體，這些化合物的需要量是至多30，優(yōu)選0.05-15，特別優(yōu)選0.2-8wt％。在多組分引發(fā)劑體系中(如氧化還原引發(fā)劑體系)，前述重量是以組分總重量為基礎(chǔ)計。
合適的聚合反應(yīng)引發(fā)劑例如是過氧化物，氫過氧化物，過硫酸鹽，過碳酸鹽，過氧酯，過氧化氫和偶氮化合物。水溶或水不溶性引發(fā)劑的例子是過氧化氫，過氧化二苯甲酰，過(二)碳酸二環(huán)己基酯，過氧化二月桂酰，甲基乙基甲酮過氧化物，二-叔丁基過氧化物，乙酰丙酮過氧化物，叔丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，過新癸酸叔丁酯，過新戊酸叔戊基酯，過新戊酸叔丁酯，過新己酸叔丁基酯，過-2-乙基己酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，過硫酸鋰、鈉、鉀和銨，偶氮二異丁腈，2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2-(氨基甲?；嫉?異丁腈和4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑可以單獨或與另一種或其它種混合使用，例如過氧化氫和過硫酸鈉的混合物。在含水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑進(jìn)行。
同樣，能夠使用已知的氧化還原引發(fā)劑體系作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑。這種氧化還原引發(fā)劑體系包括至少一種與氧化還原助引發(fā)劑合并的含過氧化物的化合物，例如還原性硫化合物，如堿金屬和銨化合物的亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽。例如，可以使用過硫酸鹽與亞硫酸堿金屬或銨鹽的合并物，例如過硫酸銨和亞硫酸氫銨。含過氧化物的化合物與氧化還原助引發(fā)劑的比例在30∶1-0.05∶1的范圍。
引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系可以另外與過渡金屬催化劑，例如鐵，鈷，鎳，銅，釩和錳的鹽合并。合適的鹽的例子是硫酸鐵(Ⅱ)，氯化鈷(Ⅱ)，硫酸鎳(Ⅱ)，氯化銅(Ⅰ)。以單體為基礎(chǔ)，還原性過渡金屬鹽以0.1ppm-1000ppm的濃度使用。例如，可以使用過氧化氫與鐵(Ⅱ)鹽的合并物，例如0.5-30％的過氧化氫與0.1ppm-500ppm的莫爾(Mohr′s)鹽混合。
類似地，有機(jī)溶劑中的聚合反應(yīng)可以使用氧化還原助引發(fā)劑和/或過渡金屬催化劑與上述引發(fā)劑結(jié)合來進(jìn)行，例如苯偶姻，二甲基苯胺，抗壞血酸以及重金屬如銅，鈷，鐵，錳，鎳和鉻的有機(jī)可溶配合物。這里通常所使用的氧化還原助催化劑或過渡金屬催化劑一般相當(dāng)于所使用單體的0.1-1000ppm。
如果反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)在合適聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的較低值開始和隨后在較高溫度下完成，優(yōu)選使用至少兩種在不同溫度下分解的不同引發(fā)劑，使得在每一溫度區(qū)間內(nèi)均可獲得足夠濃度的自由基。
為了制備具有低平均分子量的聚合物，一般優(yōu)選在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)。為此，可以使用普通的調(diào)節(jié)劑，如有機(jī)含SH的化合物如2-巰基乙醇，2-巰基丙醇，巰基乙酸，叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4-醛，如甲醛，乙醛，丙醛；羥銨鹽如硫酸羥銨，甲酸，亞硫酸氫鈉或異丙醇。通常，聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑以相當(dāng)于單體0.1-10wt％的量使用。同樣，也可通過選擇溶劑來影響平均分子量。例如，在具有芐基氫原子的稀釋劑存在下，聚合反應(yīng)由于鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致降低的平均分子量。
為了制備較高分子量的共聚物，通常優(yōu)選在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。該交聯(lián)劑是具有兩個或多個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，例如有至少二個羥基的飽和醇的二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)，如二丙烯酸乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)乙二醇酯，二丙烯酸1,2-丙二醇酯，二(甲基丙烯酸)1,2-丙二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二(甲基丙烯酸)己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯，二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二(甲基丙烯酸)3-甲基戊二醇酯。類似地，具有兩個以上羥基的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類可以用作交聯(lián)劑，如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，或三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯。交聯(lián)劑的另一類型是在每種情況下具有分子量200-9000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯類或二(甲基丙烯酸酯)類。用于制備二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)的聚乙二醇和聚丙二醇優(yōu)選在每種情況下具有分子量為400-2000。除環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚物外，也可能使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或含有無規(guī)分布的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的低聚物也適合于制備交聯(lián)劑如二丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯和/或二(甲基丙烯酸)四乙二醇酯。
合適的交聯(lián)劑進(jìn)一步包括丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，衣康酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，丁二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，季戊四醇三烯丙基醚，三烯丙基蔗糖，五烯丙基蔗糖(sucrose)，五烯丙基蔗糖(saccharose)，亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基亞乙基脲，二乙烯基亞丙基脲，二乙烯基苯，二乙烯基二噁烷，三烯丙基氰脲酸酯，四烯丙基硅烷，四乙烯基硅烷和雙或多丙烯?；柩跬?如購自Th.Goldschmidt AG的Tegomers)。交聯(lián)劑優(yōu)選以10ppm-5wt％的量使用，以所聚合的單體為基礎(chǔ)計。
如果使用乳液、沉淀、懸浮或分散聚合方法，優(yōu)選借助界面活性助劑來穩(wěn)定聚合物液滴或顆粒。典型地，這些是乳化劑或保護(hù)性膠體。所使用的乳化劑可以是陰離子的，非離子的，陽離子的或兩性的。陰離子乳化劑的例子是烷基苯磺酸，磺化的脂肪酸，磺基琥珀酸酯，脂肪醇磺酸鹽，烷基酚硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鹽。有用的非離子乳化劑的例子是烷基酚乙氧基化物，伯醇乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，鏈烷醇酰胺乙氧基化物，脂肪胺乙氧基化物，EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。所使用的陽離子和兩性乳化劑的例子是季化銨烷氧基化物，烷基甜菜堿，烷基酰胺基甜菜堿和磺基甜菜堿。
典型的保護(hù)性膠體的例子是纖維素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基醇，聚乙烯基醚，淀粉和淀粉衍生物，葡聚糖，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚乙烯亞胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基琥珀酰亞胺，聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亞胺，聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮，聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和馬來酸或酸酐共聚物，如在DE2501123中所述。
乳化劑或保護(hù)性膠體通常以0.05-20wt％的量使用，以單體為基計。
如果聚合反應(yīng)是在水溶液或稀釋液中進(jìn)行的，則在聚合反應(yīng)之前或反應(yīng)過程中，單體完全或部分被堿中和。合適的堿的例子是堿金屬，堿土金屬化合物如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氧化鎂，碳酸鈉；氨；伯，仲，叔胺如乙胺，丙胺，單異丙基胺，單丁基胺，己胺，乙醇胺，二甲基胺，二乙基胺，二正丙基胺，三丁基胺，三乙醇胺，二甲氧基乙基胺，2-乙氧基乙基胺，3-乙氧基丙基胺，二甲基乙醇胺，二異丙醇胺和嗎啉。
多元胺也可用于中和，如1,2-乙二胺，2-二乙基氨基乙胺，2,3-二氨基丙烷，1,2-丙二胺，二甲基氨基丙胺，新戊二胺，己二胺，4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺，聚乙烯亞胺或聚乙烯基胺。
氨，三乙醇胺和二乙醇胺優(yōu)選在聚合反應(yīng)之前或反應(yīng)過程中用于部分或完全中和烯屬不飽和羧酸。
烯屬不飽和羧酸特別優(yōu)選在聚合反應(yīng)之前和反應(yīng)過程中不被中和。類似地，優(yōu)選在聚合反應(yīng)之后不添加中和劑，鏈烷醇胺B)除外。聚合反應(yīng)可以根據(jù)多個變量來連續(xù)或間歇進(jìn)行。通常引進(jìn)部分單體作為起始填充料，如必要，在合適的稀釋劑或溶劑中和在不存在或存在乳化劑、保護(hù)性膠體或其它助劑下，提供惰性氣體氛圍，并升高溫度直到獲得所需的聚合反應(yīng)溫度。然而，起始填充料也可以是單獨的稀釋劑。自由基引發(fā)劑，單體和其它助劑，例如調(diào)節(jié)劑或交聯(lián)劑，各自在稀釋劑中(如果必要的話)，在確定的時間內(nèi)計量加入。添加時間可以長短不同。例如，添加引發(fā)劑比添加單體需要更長的時間。
如果聚合物是按照溶液聚合反應(yīng)在水中獲得，通常無需分離溶劑。然而，如果希望分離聚合物，則通過例如噴霧干燥來完成。
如果聚合物是通過溶液、沉淀或懸浮聚合反應(yīng)方法在水蒸汽揮發(fā)性的溶劑或溶劑混合物中制備，則該溶劑可通過將水蒸汽引入反應(yīng)混合物中來除去，為的是以這種方式獲得水溶液或水分散體。聚合物也可以通過干燥步驟與有機(jī)稀釋劑分離。
聚合物A)優(yōu)選以具有固體含量優(yōu)選10-80wt％，特別40-65wt％的水分散體或溶液形式存在。
聚合物A)也可以通過將馬來酸或馬來酸酸酐或包括馬來酸或馬來酸酸酐的單體混合物接枝到接枝基礎(chǔ)物上獲得。合適的接枝基礎(chǔ)物的例子是單糖，低聚糖，改性聚糖和烷基聚二醇醚。這種接枝聚合物被描述在例如DE4003172和EP116930中。
組分B)包括具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。優(yōu)選是通式Ⅰ的鏈烷醇胺
其中R1是氫，C1-C10-烷基或C1-C10-羥基烷基和R2和R3分別是C1-C10-羥基烷基。
對R2和R3特別優(yōu)選的是各自獨立地為C2-C5-羥基烷基和R1是氫，C1-C5-烷基或C2-C5-羥基烷基。
合適的通式Ⅰ的化合物的例子是二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，甲基二乙醇胺，丁基二乙醇胺和甲基二異丙醇胺。三乙醇胺是特別優(yōu)選的。
不含甲醛的粘結(jié)劑優(yōu)選按照組分A)的羧酸基團(tuán)與組分B)的羥基基團(tuán)的摩爾比在20∶1-1∶1，優(yōu)選在8∶1-5∶1，特別優(yōu)選在5∶1-1.7∶1范圍內(nèi)的相對比例，通過使用聚合物A)和鏈烷醇胺B)來制備(此處，酸酐基團(tuán)是作為兩個羰基來計算的)。
不合甲醛的水性粘結(jié)劑是例如簡單地通過向聚合物A)的水分散體或溶液中添加鏈烷醇胺來制備的。
粘結(jié)劑優(yōu)選包括小于1.5wt％，優(yōu)選小于1.0wt％，更優(yōu)選小于0.5wt％，極其優(yōu)選小于0.3wt％特別小于0.1wt％的含磷反應(yīng)促進(jìn)劑，基于A)+B)總量。在US651088和US583086中提到了含磷反應(yīng)促進(jìn)劑。它們優(yōu)選為堿金屬次磷酸鹽，亞磷酸鹽，聚磷酸鹽，磷酸二氫鹽，聚磷酸，連二磷酸，磷酸，烷基次膦酸和這些鹽和酸的共聚物和低聚物。
粘結(jié)劑優(yōu)選不包括含磷的反應(yīng)促進(jìn)劑，或?qū)Ψ磻?yīng)加速有效量的含磷化合物。本發(fā)明的粘結(jié)劑可以包括酯化反應(yīng)催化劑，例如硫酸或?qū)妆交撬峄蜮佀猁}或鋯酸鹽。本發(fā)明的粘結(jié)劑被用作浸漬劑或涂料。本發(fā)明的粘結(jié)劑是該浸漬劑或涂料的唯一組分。然而，另外地，浸漬劑或涂料可進(jìn)一步包括適合于特定用途的添加劑。合適的添加劑的例子是染料，顏料，生物殺傷劑，疏水劑，潤濕劑，增塑劑，增稠劑，粘附改進(jìn)劑，還原劑和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑。
在50℃下和72小時內(nèi)干燥得到0.3-1mm厚度的膜和隨后，在空氣中和在130℃下固化15分鐘的本發(fā)明的粘結(jié)劑優(yōu)選具有50wt％以上，特別優(yōu)選60wt％以上，更特別優(yōu)選70wt％以上的凝膠含量。
固化后，在23℃下，將固化的膜在水中存儲48小時?？扇芪锉Ａ粼谒?。隨后，將該膜在50℃下干燥為恒重并稱重。重量與凝膠含量相對應(yīng)，凝膠含量以wt％計算，以分離揮發(fā)物之前的重量為基礎(chǔ)計。當(dāng)經(jīng)3小時后重量的減少量小于0.5，特別小于0.1wt％時，獲得恒重。
粘結(jié)劑用于從纖維或碎木片制備成形制品并包括另外的添加劑，例如殺蟲劑，殺菌劑或填料，疏水劑，如硅油，石蠟，蠟，脂肪皂，水保留助劑，潤濕劑，阻燃劑如硼酸鹽和氫氧化鋁。碎木片或纖維可以是由可再生原料或合成或天然纖維(例如從以前使用的舊衣物得到)組成的碎木片或纖維。合適的可再生原料包括，特別是，劍麻纖維，黃麻纖維，亞麻纖維，椰纖維，香蕉纖維，大麻和軟木片。特別優(yōu)選的是木纖維或碎木片。
成形制品優(yōu)選在23℃下具有密度為0.4-1.0g/cm3。
可考慮的成形制品包括板材。板厚通常至少為1mm，優(yōu)選至少2mm。還可考慮汽車內(nèi)部件，例如車門內(nèi)襯板，儀表板和包裹架。
所使用的粘結(jié)劑的重量通常為0.5-40wt％，優(yōu)選1-15wt％(粘結(jié)劑固體，按照A)+B)的總量計算)，以纖維或碎木片為基礎(chǔ)計。
纖維或碎木片可直接用粘結(jié)劑涂敷或與水性粘結(jié)劑混合。水性粘結(jié)劑的粘度優(yōu)選(特別是從木纖維或碎木片制備成形制品時)在10-10000mPas，特別優(yōu)選50-1500mPas，甚至更優(yōu)選100-1000mPas(DIN 53019旋轉(zhuǎn)粘度儀，41秒-1的范圍。
纖維、碎片或切屑與粘結(jié)劑的混合物可以在例如10-150℃下預(yù)干燥，和隨后例如在50-300℃，優(yōu)選100-250℃，特別優(yōu)選140-225℃的溫度和2-100bar，優(yōu)選10-750bar，最優(yōu)選50-500bar的壓力下壓制成成形制品。
粘結(jié)劑特別適合于制備木質(zhì)材料如木質(zhì)刨花板和木質(zhì)纖維板(參見烏氏(Ullmamnn’s)工業(yè)化學(xué)大全，1976年，第四版，第12卷，第709-727頁)，它可通過粘合分割木材，例如木片和木纖維來制備。木質(zhì)材料的耐水性可通過向粘結(jié)劑中添加商業(yè)購買的石蠟水分散體或其它疏水劑或事先或隨后向纖維、碎片或切屑中添加該疏水劑來提高。
刨花板的制備通常是已知的，并描述在例如H.J.Deppe,K.ErnstTaschenbuch der Spanplattentechnik[K.Ernst的刨花板技術(shù)手冊]，第二版，Verlag Leinfelden 1982中。
優(yōu)選使用平均厚度在0.1-2mm，特別0.2-0.5mm的范圍和具有水含量小于6wt％的木片。粘結(jié)劑盡可能均勻地施用于木片，使用在0.02∶1-0.3∶1的范圍內(nèi)的粘結(jié)劑木片重量比，基于固體含量(按A)+B)的總量計算)。例如可通過將細(xì)散形式的粘結(jié)劑噴射到木片上來獲得均勻的分布。
樹脂粘附的木片隨后被噴散來形成具有很均勻表面的層，層的厚度取決于制成的刨花板所需要的厚度。所噴散的層在例如100-250℃，優(yōu)選140-225℃的溫度和通常10-750bar的壓力下壓制成尺寸穩(wěn)定的板。所需的壓制時間在很寬的范圍內(nèi)變化，和通常為15秒-30分鐘。
具備合適質(zhì)量的從粘結(jié)劑制備中等密度木纖維板(MDF)所需要的木纖維可以通過在約180℃的溫度下，在特殊的研磨機(jī)或精研機(jī)上研磨無樹皮木片來制備。
為了在上面涂敷粘結(jié)劑，通常，將木纖維懸浮在空氣氣流中并將粘結(jié)劑吹散到所得纖維流中(“blow-line”方法)。木纖維與粘結(jié)劑的比例，分別以干含量和固體含量為基礎(chǔ)計，通常是在40∶1-3∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選20∶1-4∶1范圍內(nèi)。樹脂粘結(jié)纖維在130-180℃的纖維流中干燥，例如噴散出來形成纖維網(wǎng)和在20-40bar的壓力下壓縮形成板或成形制品。
樹脂粘結(jié)木纖維也可以，如在DE-A-2417243中所述的，加工成可運(yùn)輸?shù)睦w維墊。這種半成品隨后在第二個空間和時間獨立的步驟中被進(jìn)一步加工成板或模制品，例如汽車的車門內(nèi)襯板。
本發(fā)明的粘結(jié)劑也適合于根據(jù)已知的制備方法制備膠合板和桌面板。
其它天然纖維材料如劍麻纖維，黃麻纖維，大麻，亞麻纖維，椰纖維，香蕉纖維，和其它天然纖維可以使用粘結(jié)劑加工成板和成形制品。天然纖維材料也可與合成纖維，例如聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺或聚丙烯腈混合使用。事實上，這些合成纖維除用作本發(fā)明的粘結(jié)劑外還用作助粘結(jié)劑。在這種情況中合成纖維的比例優(yōu)選小于50wt％，特別小于30wt％，更優(yōu)選小于10wt％，以全部木片或纖維為基礎(chǔ)計。纖維可由實踐中的木質(zhì)纖維板方法來加工。然而，對于用本發(fā)明粘結(jié)劑(有或沒有添加潤濕助劑)浸漬加以預(yù)成形的天然纖維墊也是可能的。隨后，在粘結(jié)劑潤溫或預(yù)干燥狀態(tài)下，例如溫度在100-250℃的范圍和壓力在10-100bar的范圍下，將浸漬墊壓制成板材或模制品。
根據(jù)本發(fā)明獲得的成形制品具有低水吸收率，在水中存儲后的低厚度溶脹率和高強(qiáng)度而且不含甲醛。
實施例縮寫AA=丙烯酸，MA=馬來酸粘結(jié)劑A將200g 80AA/20MA的共聚物的性溶液(固體含量為44.5％，PH0.8,Mw160000)與27g的三乙醇胺混合PH3.4粘度9000mPas(以250sec-1，在Contraves Rheomat中，DIN測量系統(tǒng)108)活性成分52.4wt％(活性成分包括除水以外的所有成分)凝膠含量將計算量的混合物傾入硅氧烷模具中(15×7×0.5cm)并在50℃下干燥(72小時)，使得所得到的膜厚在約0.3-0.7mm的范圍。
約1g如此制備的膜在130℃和空氣下固化15分鐘。固化膜在23℃的蒸餾水中存儲48小時。
凝膠含量是水存放膜在重新干燥至恒重后的重量與膜的原始重量之比。在本例中為89％。
粘結(jié)劑B將200g的80AA/20MA的共聚物的水溶液(固體含量為44.5％，PH0.8,Mw160000)與18g的三乙醇胺混合PH3.0粘度7900mPas(以250sec-1，在Contraves Rheomat中，DIN測量系統(tǒng)108)活性成分49wt％凝膠含量83％粘結(jié)劑C將200g的55AA/45MA的共聚物的水溶液(固體含量為50.0％，PH0.8,Mw3000)與30g的三乙醇胺混合
PH3.4粘度580mPas活性成分58.5wt％凝膠含量55％粘結(jié)劑D混合物是從8g聚丙烯酸(在25℃下，鈉鹽在水中的K值=110)，3g的2-羥甲基-1,4-丁二醇和40g水中制備的PH1.9粘度130mPas活性成分22wt％粘結(jié)劑E40％的水溶液是從100g聚丙烯酸(Mw=10000，中和度25％NaOH)，10g的三乙醇胺和5g次磷酸鈉制備的PH4.5粘度130mPas活性成分40wt％凝膠含量0％粘結(jié)劑F(對應(yīng)于EP651088的實施例9樣品24)水性溶液是從100g聚(丙烯酸/馬來酸)共聚物55AA/28MA(在17wt％的次磷酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑(25％的氫氧化鈉中和度)存在下)，和17g的三乙醇胺制備PH4.7粘度44mPas活性成分45wt％凝膠含量0％刨花板的制備
在轉(zhuǎn)筒式混合器中，將100g木片與足量的指定粘結(jié)劑溶液混合1小時，使粘結(jié)劑的活性成分含量為10％(以木片的干重量為基礎(chǔ)計)。
在混合2分鐘后，粘結(jié)劑浸漬的木片噴散到尺寸為20×20cm壓制模具并進(jìn)行預(yù)加壓。隨后，木片在模塑壓力50bar和190℃的模板溫度下用實驗室壓力機(jī)加壓10分鐘，形成具有密度約為0.6-0.9g/cm3和厚度為6-8mm的刨花板。
刨花板的試驗刨花板的彎曲強(qiáng)度是根據(jù)DIN 52362來測定的。
水吸收將尺寸為2.5×2.5cm的試驗樣品在23℃的水中存儲24小時。樣品重量增加的百分?jǐn)?shù)是在除去表面粘附水后對樣品稱重來測定。
厚度溶脹以同樣的方法，在水存儲過程中板厚度增加的百分?jǐn)?shù)是借助游標(biāo)卡尺來測定的。
試驗結(jié)果
*為了對比
權(quán)利要求
1.不含甲醛的水性粘結(jié)劑作為纖維、碎片或切屑粘結(jié)劑制備成形制品的用途，粘結(jié)劑包括A)含5-100wt％由烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸得到的單元的自由基聚合的聚合物，和B)具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。
2.權(quán)利要求1的用途，其中纖維、碎片或切屑由可再生原料組成。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中纖維是天然或合成纖維或其混合物。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項的用途，其中為木質(zhì)纖維、碎片或切屑。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項的用途，其中成形制品具有最小厚度為1mm。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的用途，其中成形制品是木質(zhì)刨花板。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項的用途，其中粘結(jié)劑的重量(按照A)+B)的總重量計算)是0.5-40wt％，以纖維、碎片或切屑為基礎(chǔ)計。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項的用途，其中粘結(jié)劑包括小于1.5wt％的含磷反應(yīng)促進(jìn)劑(以A)+B)為基)。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項的用途，其中聚合物A)包含5-100wt％的馬來酸或馬來酸酸酐的單元。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項的用途，其中鏈烷醇胺是化合物
其中R1是氫，C1-C10-烷基或C1-C10-羥基烷基和R2和R3分別是C1-C10-羥基烷基。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項的用途，其中鏈烷醇胺是三乙醇胺。
12.權(quán)利要求1-11中任何一項的用途，其中A)的羧基基團(tuán)和酸酐基團(tuán)(1個酸酐基團(tuán)按2個羧基計算)與B)的羥基基團(tuán)的摩爾比是在20∶1-1∶1的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1-12的任何一項的用途，其中粘結(jié)劑在130℃下干燥15分鐘后具有凝膠含量大于50wt％。
14.一種制備成形制品的方法，它包括使用按照權(quán)利要求1-13中任何一項要求的粘結(jié)劑作為纖維、碎片或切屑形式的可再生原料的粘結(jié)劑。
15.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中纖維、碎片或切屑用粘結(jié)劑涂敷或與粘結(jié)劑混合，并在50-300℃的溫度范圍和2-1000bar的壓力范圍內(nèi)壓制成成形制品。
16.成形制品，它通過權(quán)利要求1-13中任何一項的用途獲得。
17.不含甲醛的水性粘結(jié)劑，它包括A)含5-100wt％由烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸得到的單元的自由基聚合的聚合物，和B)具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺，水性粘結(jié)劑包括小于1.5wt％的含磷反應(yīng)促進(jìn)劑，基于A)+B)總量。
全文摘要
不含甲醛的水性粘結(jié)劑用作纖維、碎片或切屑形式的可更新原料的粘結(jié)劑來制備成形制品的作用,粘結(jié)劑包括:A)含5—100wt%由烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸得到的單元的自由基聚合的聚合物,和B)具有至少兩個羥基的鏈烷醇胺。
文檔編號C08L97/02GK1211269SQ97192370
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月21日
發(fā)明者B·里克, E·維斯圖巴, W·F·比克爾, A·基斯坦馬徹爾, R·魯帕納, R·胡莫里克 申請人:巴斯福股份公司