專利名稱:苯乙烯系樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是有關(guān)于一種苯乙烯系樹脂組成物,特別是指一種加工時(shí)煙量少、低臭味,且熱穩(wěn)定性良好的樹脂組成物。
熟悉此項(xiàng)技術(shù)者皆知,將橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中,所制得的產(chǎn)品是一種耐沖擊苯乙烯系樹脂組成物,此種樹脂組成物可運(yùn)用在射出成型、擠出成型、真空成型、吹延成型或熱成型等方面;而為了使苯乙烯系樹脂組成物具有實(shí)用性的價(jià)值,在制造上通常需要在樹脂中添加用來(lái)改善熱穩(wěn)定性的抗氧化劑,而由于樹脂在加工中會(huì)產(chǎn)生自由基與過(guò)氧化物,該兩種成份是造成反應(yīng)過(guò)程裂解的主要因素,因此,在苯乙烯系樹脂組成物的制造過(guò)程中通常會(huì)加入兩種抗氧化劑來(lái)分別穩(wěn)定自由基與過(guò)氧化物;一般而言,位阻酚系抗氧化劑大都被用來(lái)穩(wěn)定加工過(guò)程中產(chǎn)生的自由基,而例如硫代二硬脂酰基二丙酸酯(Distearyl thio dipropionate,簡(jiǎn)稱DSTDP)的硫醚系抗氧化劑,或者三壬苯基亞磷酸酯(Tris nonylphenylphosphite,簡(jiǎn)稱TNPP)的磷系抗氧化劑,一般被用來(lái)穩(wěn)定過(guò)氧化物,藉此來(lái)提高樹脂的熱穩(wěn)定性;但是硫醚系抗氧化劑中由于具有硫的成份,因此,使用過(guò)量的此類抗氧化劑會(huì)使得制造過(guò)程或者成品中產(chǎn)生較重的臭味,而使用過(guò)量的磷系抗氧化劑則會(huì)產(chǎn)生加工時(shí)煙量偏多的缺失,因此,如何在具有良好熱穩(wěn)定性的同時(shí),使樹脂在加工時(shí)具備煙量少、低臭味,乃為熟悉此項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域人士長(zhǎng)久以來(lái)亟待突破的課題。
因此,本發(fā)明的主要目的是在提供一種加工時(shí)煙量少、低臭味,且熱穩(wěn)定性良好的苯乙烯系樹脂組成物。
本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種苯乙烯系樹脂組成物主要包含(1)100重量份的苯乙烯系樹脂,其是由橡膠狀接枝共聚物A5~100重量%、苯乙烯系共聚物B0~95重量%所組成;其中,橡膠狀接枝共聚物A是在二烯系橡膠存在下,與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而選的可共聚合單體接枝共聚合而得;(2)0.01~2重量份由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物C;(3)0.01~0.8重量份的磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E上述苯乙烯系樹脂組成物所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量低于25,000ppm,而殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下;上述組成經(jīng)摻合后,可制得一種可應(yīng)用于任何成型、加工法的低臭味、煙量少,且熱穩(wěn)定性佳的苯乙烯系樹脂組成物。
本發(fā)明的橡膠狀接枝共聚物A是由二烯系橡膠40~90重量份,以及由50~90重量%的苯乙烯系單體、10~50重量%的丙烯腈系單體、0~40重量%視需要而選的可共聚合單體所組成的單體混合物10~60重量份,可經(jīng)由分別的塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合法而制得,亦可經(jīng)由這些聚合作用的組合制得,如乳化-塊狀或塊狀-懸浮聚合法,較佳為乳化聚合法、塊狀聚合法及溶液聚合法,尤以乳化聚合法為最佳。
乳化聚合而得的橡膠狀接枝共聚物A較佳是于丁二烯系橡膠乳液存在下,與50~90重量%的苯乙烯系單體、10~50重量%的丙烯腈系單體,以及0~50重量%的可共聚合單體接枝聚合而得重量平均粒徑為0.05~0.8μm的橡膠狀接枝共聚物A的乳液,爾后經(jīng)凝結(jié)、脫水、干燥等步驟,制得粉粒狀的橡膠狀接枝共聚物A;上述丁二烯系橡膠乳液包含60~100重量%的共軛二烯單體,以及0~40重量%的單元不飽和單體所形成的同元聚合物或其共聚物,上述共軛二烯單體可以下述表示
其中,R可為氫、甲基或氯基等,單元不飽和單體可為苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體。
上述丁二烯系橡膠乳液可為丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、以及丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等,其可以上述單體直接聚合成重量平均粒徑為0.05~0.8μm的聚合物,或可預(yù)先聚合成0.05~0.18μm的小粒徑橡膠乳液后,再以傳統(tǒng)的橡膠肥大法,將0.05~0.18μm的小粒徑橡膠乳液肥大成0.2~0.8μm的橡膠乳液。上述橡膠肥大法包括添加有機(jī)酸、金屬鹽或含羧酸基的高分子凝集劑的化學(xué)肥大法、機(jī)械攪拌的機(jī)械肥大法、或?yàn)槔鋬龇蚀蠓ǖ?,其中,化學(xué)肥大法可使用例如丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物作為高分子凝集劑。
前述乳化法聚合而得的橡膠狀接枝共聚物A具有單峰式粒徑分布,平均粒徑為0.05~0.8μm,抑或具有雙峰式粒徑分布,平均粒徑分別為0.05~0.18μm及0.2~0.8μm。
而塊狀或溶液聚合法聚合而得的橡膠狀接枝共聚物A的制造方法,是將二烯系橡膠預(yù)溶于單體混合物及視需要而選的溶劑中,該單體混合物包含50~90重量%的苯乙烯系單體、10~50重量%的丙烯腈系單體,及0~40重量%的可共聚合單體,接著將所得溶液泵入反應(yīng)槽中,在混合均勻下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。反應(yīng)期間可視情況添加適量的鏈移轉(zhuǎn)劑,例如叔十二烷基硫醇,以控制聚合物的分子量,而反應(yīng)槽可由多槽組合而成,較佳為附有強(qiáng)力攪拌器的釜型反應(yīng)槽。
上述二烯系橡膠較佳譬如為丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等;其中,丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)含量及低順式(Low-Cis)含量之分;高順式橡膠中,其順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為94~98%/1~5%,其余組成為反式(Trans)結(jié)構(gòu);其Mooney(門尼)粘度在20~120間,分子量范圍以100,000~800,000為佳;低順式橡膠中,順式/乙烯基的典型重量組成為20~40%/1~20%,其余為反式結(jié)構(gòu),其Mooney粘度在20~120間;其他適合的橡膠材料尚有丙烯腈橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠,或是上述不同橡膠的混合,以及苯乙烯/丁二烯橡膠即俗稱的SBR;適合于本發(fā)明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠,其聚合型式可為二段式(di-block)共聚物、三段式(tri-block)共聚合、無(wú)規(guī)則共聚物(random)或星式共聚合(star-type)。而苯乙烯/丁二烯橡膠的重量比例范圍較佳為5/100到80/20,分子量范圍較佳為50,000~600,000;適用于本發(fā)明的橡膠以丁二烯橡膠及苯乙烯/丁二烯橡膠為佳,其中又以丁二烯橡膠為更佳。
由塊狀或溶液聚合法聚合而得的橡膠狀接枝共聚物A,其橡膠重量平均粒徑一般在0.6~10μm之間,較佳為1.0~7.0μm 。
本發(fā)明的橡膠狀接枝共聚物A除了可分別使用上述的乳化接枝共聚物或塊狀(或溶液)接枝共聚物外,亦可將上述二者并用,以形成雙峰或三峰式的粒徑分布,其中雙峰式者如(1)平均粒徑0.2~0.8μm(乳化)平均粒徑0.6~10μm(塊狀或溶液),或(2)平均粒徑0.05~0.18μm(乳化)平均粒徑0.6~10μm(塊狀或溶液)。
三峰式者如
(3)平均粒徑0.05~0.18μm(乳化)平均粒徑0.2~0.8μm(乳化)平均粒徑0.6~10μm(塊狀或溶液)本發(fā)明所使用的苯乙烯系單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、2,5-二溴苯乙烯等,其中,以苯乙烯或α-甲基苯乙烯較佳。
本發(fā)明橡膠狀接枝共聚物A中使用的可共聚合單體可選自(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來(lái)酰亞胺系單體、丙烯酸、無(wú)水馬來(lái)酸及乙二醇甲基丙烯酸酯;其中,(甲基)丙烯酸酯系單體可為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等,其中以甲基丙烯酸甲酯為較佳。
馬來(lái)酰亞胺系單體可選自N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-己基馬來(lái)酰亞胺、N-辛基馬來(lái)酰亞胺、N-十二烷基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,3-甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,4-甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,3-乙苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,4-乙苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,3-丁苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,4-丁苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,6-甲苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,3-氯苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,4-氯苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,3-溴苯基馬來(lái)酰亞胺、N-2,4-溴苯基馬來(lái)酰亞胺等,其中,以N-苯基馬來(lái)酰亞胺為最佳。
本發(fā)明所使用的苯乙烯系共聚物B是由80~50重量份的苯乙烯系單體、20~50重量份的丙烯腈系單體,以及視需要而選0~40重量份的可共聚合單體聚合而得,上述苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及可共聚合單體與橡膠狀接枝共聚物A中所使用的單體說(shuō)明相同;前述苯乙烯系共聚物B亦可以塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合法制得,而以塊狀及溶液聚合法為較佳。其重量平均分子量范圍在60,000至400,000間,而數(shù)目平均分子量在30,000至200,000間,當(dāng)分子量太高時(shí)會(huì)導(dǎo)致加工不易,若分子量太低則損耐沖擊性不佳。
本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物中由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基反應(yīng)而得的產(chǎn)物C(Butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene),其是指下式化合物
其分子量=500~2000,n為非0整數(shù)。
由于苯乙烯系樹脂使用磷系抗氧化劑時(shí),在加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生煙量,而使用硫醚系抗氧化劑則在制造過(guò)程或成品中會(huì)有臭味,但若在制造過(guò)程中加入產(chǎn)物C則可大幅度降低磷系及/或硫醚系抗氧化劑的使用量,而可有效改善樹脂在加工時(shí)所產(chǎn)生的煙量及臭味等缺失。
上述產(chǎn)物C的使用量在0.01~2重量份之間,較佳為0.02~1重量份,當(dāng)使用量低于0.01重量份時(shí),會(huì)使本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物的熱穩(wěn)定性變差,無(wú)實(shí)用價(jià)值,使用量若高于2重量份時(shí),則會(huì)造成制造成本的提高,不符合經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明樹脂組成物中的磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E,其使用量介于0.01~0.8重量份之間,較佳為0.02~0.6重量份;其中,硫醚系抗氧化劑E具代表性者有硫代二硬脂酰基二丙酸酯、硫代二棕櫚酰基二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、雙十二烷基硫醚、雙十三烷基硫醚、雙十四烷基硫醚及雙十八烷基硫醚等;而磷系抗氧化劑D可為亞磷酸酯系抗氧化劑,其具代表性者有三壬苯基亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四氫萘基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2,4-叔丁基苯基)亞磷酸酯。其它磷系抗氧化劑可例如四(2,4-叔丁基苯基)-4,4′-伸聯(lián)苯基磷酸酯及9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等;上述磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E的用量低于0.01重量份時(shí),會(huì)造成樹脂的熱穩(wěn)定性不佳,磷系抗氧化劑D的用量高于0.8重量份,則樹脂的加工煙量無(wú)法改善,而硫醚系抗氧化劑E的用量高于0.8重量份則樹脂的臭味無(wú)法消除。
本發(fā)明的樹脂組成物由于丁基化產(chǎn)物C與磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E并用,不但可大幅度改善樹脂組成物的熱穩(wěn)定性,而且只需少量的抗氧化劑即可達(dá)成上述效果,故亦不會(huì)產(chǎn)生抗氧化劑添加過(guò)量的缺失,例如煙量多、臭味等。
本發(fā)明中所稱的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物,其中,該二聚物包含苯乙烯-丙烯腈SA、丙烯腈-丙烯腈AA、苯乙烯-苯乙烯SS,而三聚物包含有丙烯腈-丙烯腈-丙烯腈AAA、苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯SSS、丙烯腈-丙烯腈-苯乙烯AAS、苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈SSA等。
本發(fā)明的組成物中苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體的二聚物或三聚物的總含量在25,000ppm以下,并以20,000ppm以下為佳,而殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下,又以1,500ppm以下為較佳,當(dāng)上述含量高于該范圍時(shí),樹脂的臭味無(wú)法被有效的消除。
本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物可依需要添加使用其他的添加劑,例如螯合劑、可塑劑、加工助劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱穩(wěn)定劑、熱變色防止劑、偶合劑或其他添加劑等,上述添加劑可在聚合反應(yīng)中、聚合反應(yīng)后、凝結(jié)前或擠出混練的過(guò)程中添加。
適用于本發(fā)明的螯合劑添加量以0.001~2.0重量%為佳,其具代表性者為2,2-乙二酰胺雙-[乙基-3-(3,5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、二苯甲酰基甲烷與二乙胺四醋酸的鈉鹽等。
適用于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑具代表性者有硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等金屬肥皂、乙撐二硬脂酰胺、甲撐二硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物,以及聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)、石油蠟等,但不以前述舉例為限潤(rùn)滑劑的添加量相對(duì)于總苯乙烯系樹脂組成物通常合計(jì)的0.03~5.0重量%,亦可于本發(fā)明的組成物中加入例如甲基丙烯酸甲酯系的加工助劑,以改善樹脂的擠出成型性及熱成型性。
紫外線吸收劑及紫外線穩(wěn)定劑的使用,則可改善樹脂的耐候性、耐紫外線照射所產(chǎn)生變色或樹脂的物性劣化,其中,適用的紫外線吸收劑具代表性者有苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物,但不以此為限;而適用的紫外線穩(wěn)定劑有阻滯胺系化合物,并以合并使用阻滯胺系紫外線穩(wěn)定劑與氰丙烯酸系紫外線吸收劑為佳,例如BASF公司的Uvinul 4050H(0.02~1.0重量%)/Uvinul 3035(0.02~1.0重量%),使用時(shí)亦不以上述舉例為限;上述物質(zhì)的總添加量般為苯乙烯系樹脂組成物的0.02~2.0重量%。
適用于本發(fā)明的帶電防止劑,其具代表性者有三級(jí)胺系化合物、四級(jí)銨鹽系化合物等的低分子系化合物,或聚酰胺聚醚、如3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷聚合體等呈永久帶電防止性的高分子系物質(zhì),但不以此為限。
填充劑具代表性者有碳酸鈣、硅土及云母。而強(qiáng)化劑具代表性者有玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)類。著色劑具代表性者有氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞箐染料。難燃劑或難燃助劑具代表性者有十溴二苯基醚、四溴雙酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合體、溴化環(huán)氧樹脂、六溴環(huán)十二烷、氯化聚乙烯、三苯基磷酸、紅磷、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三聚氰胺、異氰胺鹽、硅氧粉末、聚四氟乙烯粉末及膨脹性石墨等。穩(wěn)定劑具代表性者有二丁基錫馬來(lái)酸鹽、鹽基性鎂鋁羥基碳酸鹽等;而熱變色防止劑可為低分子量的苯乙烯-無(wú)水馬來(lái)酸共聚物,其添加量乃相對(duì)于本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物通常合計(jì)量的0.1~1.0重量%。偶合劑具代表性者有硅烷系、酞酸酯、鍺酸酯系化合物等。
在本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物中為了改性,可以適當(dāng)使用聚合體系的添加物,例如采用乳化聚合法以外的方式制造的經(jīng)橡膠改性苯乙烯系樹脂,例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、使用丁二烯系橡膠以外的橡膠,例如EPDM、以丙烯酸丁酯橡膠來(lái)改性的AES樹脂、AAS樹脂等苯乙烯系樹脂、無(wú)水馬來(lái)酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物、馬來(lái)酰亞胺含量超過(guò)40重量%的苯乙烯-丙烯腈-無(wú)水馬來(lái)酸共聚物,經(jīng)苯胺酰亞胺化的苯乙烯-丙烯腈-無(wú)水馬來(lái)酸共聚物,沒(méi)有接枝的架橋橡膠,例如丙烯腈-丁二烯橡膠、氯化乙烯樹脂、聚伸苯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚對(duì)酞酸丁烯酯、苯乙烯系熱可塑性彈性體,及各種相溶化劑等,其使用量相對(duì)于100重量份本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物的3~200份重。
為更進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明,再以實(shí)施例與物性測(cè)試說(shuō)明如下,以下組成物的成份除非特別聲明,否則均以重量份表示。
以下舉出實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明的范圍并不以這些實(shí)施例為限。
<制備例<制備例I-1>橡膠狀接枝共聚物(A-1)的制造將下列原料置入附有攪拌裝置、加熱裝置及原料進(jìn)料管的反應(yīng)槽中。
成份 重量份1,3-丁二烯95.0丙烯腈 5.0過(guò)硫酸鉀溶液(1%) 15.0焦磷酸鈉 3.0油酸鉀 1.5蒸餾水 140.0叔-十二烷基硫醇0.2依上述配方于65℃溫度反應(yīng)12小時(shí),可得到轉(zhuǎn)化率為94%、固體含量約為40%、重量平均粒徑0.1μm的合成橡膠乳液。
另外,以下列成份制造含羧酸基的高分子凝結(jié)劑成份 重量份n-丙烯酸丁酯 85.0甲基丙烯酸 15.0叔-十二烷基硫醇0.3油酸鉀 2.0二辛基磺基琥珀酸鈉 1.0異丙苯化過(guò)氧化氫 0.4甲醛合次硫酸氫鈉 0.3蒸餾水 200.0依上述配方于75℃溫度反應(yīng)5小時(shí),可得到轉(zhuǎn)化率95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝結(jié)劑。
之后,利用3重量份含羧酸基的高分子凝結(jié)劑(干重)來(lái)肥大100重量份的合成橡膠膠乳(干重),所得到的肥大化橡膠乳液的pH值為8.5,重量平均粒徑為0.31μm。
最后,再以肥大化橡膠乳液依下述配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng),以制得橡膠狀接枝共聚物(A-1)成份 重量份肥大化橡膠乳液(干重) 100.0苯乙烯 25.0丙烯腈 8.3油酸鉀 1.2
叔-十二烷基硫醇 0.2異丙苯化過(guò)氧化氫 0.5硫酸亞鐵溶液(0.2%) 3.0甲醛化次硫酸鈉溶液(10%) 3.0乙二胺四醋酸溶液(0.25%) 20.0蒸餾水200.0所制得的橡膠接枝乳液以氯化鈣(CaCl2)凝結(jié)后,就可制得本發(fā)明所需要的橡膠狀接枝共聚物(A-1),其橡膠含量75重量%,重量平均粒徑0.31μm。
<制備例I-2>橡膠狀接枝共聚物(A-2)的制造以<制備例I-1>所制得的合成橡膠膠乳(橡膠重量平均粒徑0.1μm),直接和下表配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng),以制得橡膠狀接枝共聚物(A-2)。
成份 重量份合成橡膠膠乳(0.1μm)(干重)100.0苯乙烯32.4丙烯腈12.6油酸鉀1.6叔-十二烷基硫醇 0.27異丙苯化過(guò)氧化氫 0.67硫酸亞鐵溶液(0.2%) 4.0甲醛化次硫酸鈉溶液(10%) 4.0乙二胺四醋酸溶液(0.25%) 27.0蒸餾水200.0依上述配方所制得的橡膠接枝乳液再以氯化鈣(CaCl2)凝結(jié),就可制得本發(fā)明所需要的橡膠狀接枝共聚物(A-2),其橡膠含量69重量%,重量平均粒徑0.1μm。
<制備例I-3>橡膠狀接枝共聚物(A-3)的制造以0.1重量份的叔-十二烷基硫醇及0.07重量份的過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑,將6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司出品,商品名Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中,以形成進(jìn)料溶液。之后將進(jìn)料溶液連續(xù)送入體積為45公升的第一反應(yīng)器中,反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)器內(nèi)配置設(shè)有冷卻循環(huán)管的螺旋式攪拌器,其攪拌速率為300rpm,將經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器反應(yīng)后的的混合物連續(xù)取出并依序送入第二反應(yīng)器中,該第二反應(yīng)器的裝置與第一反應(yīng)器相同,俟混合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)60%時(shí),將混合物取出送入脫揮發(fā)裝置中,移去未反應(yīng)的單體及揮發(fā)物,之后將其擠出制粒,即制得橡膠狀接枝共聚物(A-3),其橡膠粒子的重量平均粒徑為1.1μmm,橡膠含量為11重量%。
<制備例II-1>苯乙烯系共聚物(B-1)將苯乙烯70重量%、丙烯腈30重量%的原料予以混合,再將乙撐二硬脂酰胺0.025重量%、叔-十二烷基硫醇,以及下述反應(yīng)所除去的揮發(fā)份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為喂給液,以供給入內(nèi)溫度保持在145℃且容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器,且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15%,而聚合率保持在56%。
當(dāng)反應(yīng)液通過(guò)脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后,可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒;另一方面,所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液,并連續(xù)地與前述原料混合液再使用之,藉由調(diào)整叔-十二烷基硫醇的用量,可制得熔融流動(dòng)指數(shù)為3.2的苯乙烯系(苯乙烯-丙烯腈)共聚物(B-1)。
<制備例II-2>苯乙烯系共聚物(B-2)的制備將苯乙烯70重量%、丙烯腈30重量%的原料予以混合,再將乙撐二硬脂酰胺0.025重量%、過(guò)氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇,以及下述反應(yīng)所除去的揮發(fā)份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為喂給液,以供給入內(nèi)溫度保持在108℃且容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器,且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15%,而聚合率保持在55%。
當(dāng)反應(yīng)液通過(guò)脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后,可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒;另一方面,所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液,并連續(xù)地與前述原料混合液再使用之,此方法由過(guò)氧化苯甲酰的用量調(diào)整反應(yīng)速度,或調(diào)整叔-十二烷基硫醇的用量,可制得熔融流動(dòng)指數(shù)為3.0的苯乙烯系(苯乙烯-丙烯腈)共聚物(B-2)。
<制備例II-3>苯乙烯系共聚物(B-3)將苯乙烯70重量%、丙烯腈30重量%的原料予以混合,再將乙撐二硬脂酰胺0.025重量%、叔-十二烷基硫醇,以及下述反應(yīng)所除去的揮發(fā)份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為喂給液,以供給入內(nèi)溫度保持在155℃且容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器,且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15%,而聚合率保持在57%。
當(dāng)反應(yīng)液通過(guò)脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后,可得到苯乙烯-丙烯腈共聚物的顆粒;另一方面,所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液,并連續(xù)地與前述原料混合液再使用之,藉由調(diào)整叔-十二烷基硫醇的用量,可制得熔融流動(dòng)指數(shù)為3.35的苯乙烯系(苯乙烯-丙烯腈)共聚物(B-3)。
本發(fā)明實(shí)施例與比較例所制得樹脂組成物的物性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如下一、苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量將樹脂組成物溶解在丙酮中,再使用Hewlett Packard(惠普)公司編號(hào)5890A的附有火焰離子檢測(cè)器的氣相層析儀,對(duì)樹脂溶液作分析。
二、殘留的苯乙烯系單體含量將樹脂組成物溶解在丙酮中,再使用Hewlett Packard公司編號(hào)5890A的附有火焰離子檢測(cè)器的氣相層析儀,對(duì)樹脂溶液作分析。
三、熱穩(wěn)定性將樹脂組成物經(jīng)射出成型尺寸為4in×4in×1/8in(長(zhǎng)×寬×厚)的試片,并將試片置于180℃的烤箱中烘烤60分鐘后,觀察其色相變化(△YI)、△YI值愈低表示樹脂組成物的熱穩(wěn)定性愈佳。
四、臭味將制得的苯乙烯系樹脂組成物經(jīng)一雙螺桿擠出機(jī)擠出,在不抽離模頭處產(chǎn)生的氣體情況下,評(píng)估其產(chǎn)生的味道,由三人(含)以上組成的評(píng)審小組連續(xù)歷經(jīng)1小時(shí),評(píng)估味道是否可被接受,及長(zhǎng)期操作下的環(huán)境舒適性,全體一致評(píng)為可接受時(shí)記錄為“◎”,尚可接受時(shí)記錄為“○”,若有一人感到不適或認(rèn)為味道不佳,則評(píng)定為“×”。
五、煙量測(cè)試方法與臭味大致相同,即全體一致評(píng)定為低煙量時(shí)記錄為“◎”,其次為“○”,煙量多者記錄為“×”。
<實(shí)施例>
<實(shí)施例1>
使用由<制備例I-1>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-1)35重量%,及由<制備例II-1>所制得的苯乙烯系(苯乙烯/丙烯腈的單體重量比為30/70)共聚物(B-1)65重量%所組成的苯乙烯系樹脂100重量份,并添加0.2重量份由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物C(Goodyear公司所制造,商品名為Wingstay-L),以及0.4重量份的三壬苯基亞磷酸酯TNPP,使其形成一均質(zhì)熔化物;將該熔化物擠壓成條狀并裁切成顆粒狀,其樹脂組成物中的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量為15,000ppm,殘留的苯乙烯系單體含量為1,200ppm,并針對(duì)組成物的臭味、煙量及熱穩(wěn)定性作評(píng)估,結(jié)果載于附表一中。
<實(shí)施例2>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,除此之外將產(chǎn)物C(即由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物)的添加量改為3.0重量份,測(cè)得的各項(xiàng)物性載于附表一。
<實(shí)施例3>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,除此之外使用由<制備例II-2>所制得的苯乙烯系共聚物(B-2),制得樹脂中的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量為8,200ppm,殘留的苯乙烯系單體含量為650ppm,并針對(duì)組成物的臭味、煙量及熱穩(wěn)定性作評(píng)估,其物性測(cè)試結(jié)果載于附表一中。
<實(shí)施例4>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,除此之外將產(chǎn)物C(由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物)的添加量改為0.1重量份,并且添加0.3重量份的IRGANOX-1076[十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羧基-苯基)-丙酸酯],測(cè)得的各項(xiàng)物性亦載于附表一。
<實(shí)施例5>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但不添加三壬苯基亞磷酸酯,而改添加0.4重量份的硫代二硬脂?;狨?DSTDP),測(cè)得的物性載于附表一中。
<實(shí)施例6>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,除此之外使用38重量%由<制備例I-2>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-2),以及62重量%由<制備例II-1>所制得的苯乙烯系共聚物(B-1)所組成的苯乙烯系樹脂100重量份,制得樹脂中的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量為14,400ppm,殘留的苯乙烯系單體含量為1,200ppm,并針對(duì)組成物的臭味、煙量及熱穩(wěn)定性作評(píng)估,其物性測(cè)試結(jié)果載于附表一中。
<實(shí)施例7>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,并使用相同成份與重量份的抗氧化劑,除此之外使用33重量%由<制備例I-2>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-2),以及30重量%由<制備例I-3>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-3),以及37重量%由<制備例II-1>所制得的苯乙烯系共聚物(B-1)組成的苯乙烯系樹脂100重量份,制得的組成物同樣測(cè)其苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量、殘留的苯乙烯系單體含量,以及各項(xiàng)物性試驗(yàn),結(jié)果載于附表一。
<實(shí)施例8>
重復(fù)實(shí)施例1的步驟,并使用相同成份與重量份的抗氧化劑,除此之外使用18重量%由<制備例I-1>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-1),15重量%由<制備例I-2>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-2)、20重量%由<制備例I-3>所制得的橡膠狀接枝共聚物(A-3),以及47重量%由<制備例II-1>所制得的苯乙烯系共聚物(B-1)組成的苯乙烯系樹脂100重量份,制得的組成物同樣測(cè)其苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量、殘留的苯乙烯系單體含量,以及各項(xiàng)物性試驗(yàn),結(jié)果載于附表一中。
<比較例1>
依附表一所載的配方,將原、副料混合均勻后同實(shí)施例1進(jìn)行產(chǎn)品的物性測(cè)試及臭味、煙量、熱穩(wěn)定性評(píng)估,結(jié)果如附表一。
<比較例2>
重復(fù)比較例1,但不添加三壬苯基亞磷酸酯(TNPP),而改添加1重量份的硫代二硬脂?;狨?DSTDP),結(jié)果如附表一。
<比較例3>
同實(shí)施例1的操作條件,不同之處在于改用由<制備例II-3>所制得的苯乙烯系共聚物(B-3),其組成中的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量為31,000ppm,殘留的苯乙烯系單體含量為2,500ppm,結(jié)果亦載于附表一。
<比較例4>
依附表一所載的配方,將原、副料混合均勻后,同實(shí)施例1進(jìn)行產(chǎn)品的物性測(cè)試,以及臭味、煙量、熱穩(wěn)定性評(píng)估,結(jié)果如附表一。
由附表一的試驗(yàn)結(jié)果顯示可知,在苯乙烯系樹脂組成物中并用1重量份的三壬苯基亞磷酸酯的磷系抗氧化劑D以及0.4重量份的Irganox-1076,雖然臭味試驗(yàn)結(jié)果良好,但是使得煙量明顯增多,而且熱穩(wěn)定性(△YI)仍然不佳,此由比較例1的試驗(yàn)結(jié)果可證實(shí);而由比較例2顯示,苯乙烯系樹脂組成物的抗氧化劑并用1重量份硫醚系的硫代二硬脂?;狨ィ约?.4重量份的Irganox-1076時(shí)雖然煙量不多,但是明顯產(chǎn)生臭味,而且熱穩(wěn)定性改善仍明顯不足;再由比較例3顯示,當(dāng)苯乙烯系樹脂組成物中所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體的二聚物及三聚物總含量高于25,000ppm,而殘留的苯乙烯系單體高于2,000ppm時(shí),其臭味及煙量皆明顯增加;由比較例4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,添加1.6重量份的抗氧化劑DSTDP(E)以及0.5重量份的Irganox-1076,其熱穩(wěn)定性勉強(qiáng)與本發(fā)明相當(dāng),但卻衍生極濃的臭味,而且抗氧化劑的成本高,大量添加亦不符合經(jīng)濟(jì)效益。
反觀實(shí)施例1~8,經(jīng)由并用丁基化反應(yīng)產(chǎn)物C和磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E,只需少量的抗氧化劑即可達(dá)成良好的熱穩(wěn)定性,而且所使用的抗氧化劑量少,故不會(huì)產(chǎn)生明顯的臭味以及煙量多等缺失;故本發(fā)明經(jīng)前述各成份及使用量的限制,可得到加工時(shí)煙量少、低臭味,且熱穩(wěn)定性良好的苯乙烯系樹脂組成物。
以上所述僅為本發(fā)明的數(shù)個(gè)較佳可行實(shí)施例,舉凡熟悉此項(xiàng)技術(shù)人士,其依本發(fā)明技術(shù)方案所做的等效修改或變更,均應(yīng)包括在本發(fā)明的技術(shù)方案內(nèi)。
附表一本發(fā)明各實(shí)施例及比較例的成份、用量及試驗(yàn)結(jié)果。
附表一
注1. Irganox-1076為十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯。
2. Winstay-L為由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物C。
(Butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene)。
3. TNPP為三壬苯基亞磷酸酯(Tris nonylphenyl phosphite)。
4. DSTDP為硫代二硬脂?;狨?Di stearyl thio dipropionate)。
5. SM為苯乙烯。
6. AN為丙烯腈。
7. △YI乃將樹脂的試片置于180℃的烤箱中50分鐘后所觀察的色相變化。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯系樹脂組成物,其特征在于成份包括(1)100重量份的苯乙烯系樹脂,其是由橡膠狀接枝共聚物A5~100重量%、苯乙烯系共聚物B0~95重量%所組成;其中,橡膠狀接枝共聚物A是在二烯系橡膠存在下,與苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而選的可共聚合單體接枝共聚合而得;(2)0.01~2重量份由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物C;(3)0.01~0.8重量份的磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E上述苯乙烯系樹脂組成物所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量低于25,000ppm,而殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物,其特征在于組成物中苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物總含量以在20,000ppm以下為較佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物,其特征在于組成物中所含殘留苯乙烯系單體以在1,500ppm以下為較佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物,其特征在于組成物由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物C的使用量以0.02~1重量份為較佳。
全文摘要
本發(fā)明公開一種苯乙烯系樹脂組成物,其成分包含:(1)100重量份的苯乙烯系樹脂,其是由橡膠狀接枝共聚物A5~100重量%及苯乙烯系共聚物B0~95重量%所組成;(2)0.01~2重量份由對(duì)-甲酚及雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)丁基化反應(yīng)而得的產(chǎn)物C;(3)0.01~0.8重量份的磷系抗氧化劑D及/或硫醚系抗氧化劑E;上述苯乙烯系樹脂組成物所含的苯乙烯系單體及/或丙烯腈系單體所成的二聚物或三聚物的總含量低于25,000ppm,而殘留的苯乙烯系單體在2,000ppm以下,本發(fā)明為一種加工時(shí)煙量少、低臭味,且熱穩(wěn)定性佳的苯乙烯系樹脂組成物。
文檔編號(hào)C08L25/08GK1201052SQ97112118
公開日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1997年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月2日
發(fā)明者盛培華, 薛東弼 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司